CN106146430A - 一种同时生产环氧丙烷和丙酮的方法 - Google Patents

一种同时生产环氧丙烷和丙酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及精细化工领域，具体公开了一种同时生产环氧丙烷和丙酮的方法，该方法包括在氧气存在下，将丙烯和异丙醇与钛硅分子筛接触，得到含有环氧丙烷和丙酮的混合物。采用本发明的方法，能够获得较高的丙烯转化率和较高的环氧丙烷选择性，同时还能副产丙酮。根据本发明的方法可以不使用溶剂，同时各种原料可以直接使用，而不必配制成溶液，不会降低装置的有效处理量。本发明的方法工艺流程简便，易于操作，适于大规模实施。

Description

一种同时生产环氧丙烷和丙酮的方法
技术领域
本发明涉及一种同时生产环氧丙烷和丙酮的方法。
背景技术
氧化烯烃是一类重要的含氧有机化合物，如氧化丙烯(propylene oxide，简称PO)，又称为环氧丙烷，是一种重要的基本有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯。PO最大的用途是生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可用于表面活性剂，油田破乳剂等的生产。随着聚氨酯材料等的广泛应用，环氧丙烷的需求量在逐年上升。目前，工业上生产环氧丙烷的工艺存在着弊端，尤其不符合绿色化学化工的要求。因此，人们迫切需要开发即经济且又对环境友好的生产方法。
钛硅分子筛(如US 4410501)的出现，为烯烃环氧化开辟了一条新的途径，特别是在烯烃环氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。在以过氧化氢为氧化剂、甲醇为溶剂的反应体系中，钛硅分子筛对丙烯具有较高的催化活性，目前，Dow/BASF以及Degussa/Uhde已经将该工艺推向工业化。
但是，作为过氧化物氧化法中最常用的氧化剂，过氧化氢通常以双氧水的形式提供，其浓度一般在20-50重量％之间，这样在反应体系中不可避免会引入大量水，降低了装置的有效处理量。在实际操作过程中，过氧化氢(双氧水)一般为现用现制，因而以过氧化氢(双氧水)作为氧化剂的生产装置一般均配备过氧化氢(双氧水)生产单元，增加了装置的建设成本和运行成本。另外，过氧化氢在反应过程中可能会发生分解，因而降低了过氧化氢的有效利用率，进一步提高了装置的运行成本。一般而言，在钛硅分子筛催化丙烯氧化反应过程中，可以采用丙酮作为溶剂。但鲜见在氧气存在下利用丙烯与异丙醇混合液直接作为原料来同时生产丙酮和环氧丙烷的报道。
发明内容
本发明提供了一种新的制备环氧丙烷的方法，该方法不仅安全环保，而且能够获得较高的丙烯转化率和环氧丙烷选择性，同时还能副产丙酮，另外该方法无需引入大量溶剂，能够获得较高的有效处理量。
本发明提供了一种同时生产环氧丙烷和丙酮的方法，该方法包括在氧气存在下，将丙烯和异丙醇与钛硅分子筛接触，得到含有环氧丙烷和丙酮的混合物。
采用本发明的方法，能够获得较高的丙烯转化率和较高的环氧丙烷选择性，同时还能副产丙酮。
根据本发明的方法所使用的原料环保，产生的环境污染物少，更有利于环境保护。同时，根据本发明的方法可以不使用溶剂，同时各种原料可以直接使用，而不必先配制成溶液，不会影响装置的有效处理量。
本发明的方法工艺流程简便，易于操作，适于大规模实施。
具体实施方式
本发明提供了一种同时生产环氧丙烷和丙酮的方法，该方法包括在氧气存在下，将丙烯和异丙醇与钛硅分子筛接触，得到含有环氧丙烷和丙酮的混合物。
所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO2·SiO2表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。
所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以为选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或多种。
优选地，所述钛硅分子筛为选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1分子筛。
从进一步提高丙烯转化率和产物选择性的角度出发，至少部分所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。
在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置中，如氨肟化反应、羟基化反应和烷烃氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出(即，更换催化剂)，而卸出的催化剂(即，卸出剂或废催化剂)目前的处理方法通常是堆积掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。本发明的发明人在研究过程中发现，如果将这些卸出剂(即，卸出的钛硅分子筛)进行再生后与丙烯和异丙醇在氧气存在下接触，仍然能够获得较高的丙烯转化率和产物选择性，同时在长时间连续运行过程中，显示出更好的活性稳定性。因此，根据本发明的方法，至少部分所述钛硅分子筛优选为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置(除丙烯氧化装置外)的卸出剂。所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的反应装置中卸出的卸出剂，例如可以为从氧化反应装置中卸出的卸出剂。具体地，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和烷烃氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。更具体地，所述卸出剂可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和环己烷氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。
将卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据卸出剂的来源进行适当的选择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。
经再生的卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性(即，新鲜钛硅分子筛的活性)的5-95％。优选地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-90％，进一步优选为在新鲜时的活性的30-50％。在经再生的卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的30-50％时，不仅能够获得令人满意的丙烯转化率和产物选择性，而且在长时间连续运行过程中，显示出更好的活性稳定性。所述新鲜钛硅分子筛的活性一般为90％以上，通常为95％以上。
所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、36重量％的氨水(以NH3计)、30重量％的双氧水(以H2O2计)、叔丁醇和环己酮按质量比1：7.5：10：7.5：10，在大气压力下于80℃反应2h。分别计算以经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛为催化剂时环己酮的转化率，并将其分别作为经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛的活性，其中，环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。
在至少部分钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂时，以所述钛硅分子筛的总量为基准，经再生的反应装置卸出剂的含量优选为5重量％以上。根据本发明的方法，即使全部钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂(即，经再生的反应装置的卸出剂的含量为100重量％)时，仍然能够获得令人满意的丙烯转化率和产物选择性。
根据本发明的方法，在丙烯和异丙醇与钛硅分子筛的接触在固定床反应器中进行时，在本发明的一种优选实施方式中，所述固定床反应器中装填有空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1，空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1的装填顺序使得含有丙烯和异丙醇的液体混合物先后与所述空心钛硅分子筛和所述钛硅分子筛TS-1接触。即，以含有丙烯和异丙醇的液体混合物在固定床反应器内的流动方向为基准，所述空心钛硅分子筛位于所述钛硅分子筛TS-1的上游。可以通过将空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1分层装填在固定床反应器中，从而实现使含有丙烯和异丙醇的液体混合物先后与空心该硅分子筛和钛硅分子筛TS-1接触。根据该优选的实施方式，能够获得更高的产物选择性，同时还能进一步延长催化剂使用寿命。
在该优选的实施方式中，所述空心钛硅分子筛与所述钛硅分子筛TS-1的质量比可以为1-10：1，优选为1-5：1。
在该优选的实施方式中，所述液体混合物流过空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1的表观速度可以为相同，也可以为不同。优选地，所述液体混合物流过空心钛硅分子筛的表观速度为v1，流过钛硅分子筛TS-1的表观速度为v2，其中，v1＜v2，这样能够进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命。更优选地，v2/v1＝1.5-10。进一步优选地，v2/v1＝2-5。
本发明中，所述表观速度是指单位时间内通过催化剂床层全程的液体混合物的质量流量(以kg/s计)与催化剂床层的某一横截面的面积(以m2计)的比值。一般地，可以将单位时间内送入固定床反应器的液体混合物的质量作为“单位时间内通过全部催化剂床层的液体混合物的质量流量”。本发明中，对于液体混合物流过空心钛硅分子筛的表观速度没有特殊要求，一般可以在0.001-200kg/(m2·s)的范围内。
可以采用各种方法来调节所述液体混合物流过空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1的表观速度。例如，可以通过选择催化剂床层的横截面积来调节原料混合物的表观速度。具体地，可以使含有空心钛硅分子筛的催化剂床层的横截面积大于含有钛硅分子筛TS-1的催化剂床层的横截面积，从而使得v1＜v2，优选使得v2/v1为1.5-10，更优选使得v2/v1为2-5。根据预期的表观速度来确定催化剂床层的横截面积的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再详述。
根据本发明的方法，可以在所述空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1之间引入新鲜物料，但是所述液体混合物流过空心钛硅分子筛的全程和钛硅分子筛TS-1的全程，所述液体混合物并不包括在空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1之间引入的新鲜物料，前文所述的表观速度由所述液体混合物确定，不受是否引入新鲜物料的影响。
所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅分子筛。
所述钛硅分子筛作为催化剂，其用量以能够实现催化功能为准，可以根据钛硅分子筛与丙烯和异丙醇进行接触反应的具体方式进行选择。例如：在将钛硅分子筛与丙烯和异丙醇混合形成浆料，从而进行接触反应时，丙烯与钛硅分子筛的重量比可以为0.01-100：1，优选为0.02-50：1；在钛硅分子筛与丙烯和异丙醇的接触在固定床反应器中进行时，丙烯的重量空速可以为0.1-100h-1，优选为1-50h-1。本发明中，重时空速以催化剂床层中的全部钛硅分子筛为基准。
根据本发明的方法，丙烯和异丙醇与钛硅分子筛的接触在氧气存在下进行。可以通过向反应器中通入氧气，使得反应器中为含氧状态，从而实现所述接触在氧气存在下进行。所述氧气可以使用纯态的氧气，也可以使用含氧气体，只要含氧气体中除氧气之外的气体为非活性气体即可。所述非活性气体是指不与反应物(如丙烯和异丙醇)以及反应生成物(如环氧丙烷和丙酮)发生化学相互作用的气体，例如：氮气和/或零族元素气体(如氩气)。含氧气体中氧气的用量一般可以为0.1-99体积％，优选为0.5-50体积％。所述含氧气体可以为空气，也可以为通过将纯氧与纯非活性气体进行混合而得到的混合气。在使用空气作为含氧气体时，可以直接使用空气，也可以将空气净化，以脱除其中的颗粒物后再使用。氧气的功能在于与异丙醇相互作用，实现将丙烯氧化成为环氧丙烷，氧气的用量以能够实现上述功能为准。一般地，氧气的用量使得反应体系中的氧分压为0.01-5MPa，优选为0.05-3MPa，更优选为0.1-2MPa。
根据本发明的方法，在异丙醇和氧气的共同作用下，将丙烯氧化成为环氧丙烷，异丙醇的用量以能够实现上述功能为准。一般地，丙烯与异丙醇的摩尔比为1：0.01-10。优选地，丙烯与异丙醇的摩尔比为1：0.02-5。
根据本发明的方法，从进一步提高丙烯转化率和产物选择性的角度出发，丙烯和异丙醇与钛硅分子筛的接触在至少一种过氧化物的存在下进行。即，将丙烯、异丙醇和至少一种过氧化物与钛硅分子筛进行接触。所述过氧化物与丙烯的摩尔比可以为0.0001-0.1：1，优选为0.0005-0.05：1。
所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以为过氧化氢和/或有机过氧化物，所述有机过氧化物是指过氧化氢分子结构中一个或两个氢原子被有机基团取代而形成的物质。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸、过氧丙酸、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰。本发明中，所述有机过氧化物优选为R1-O-O-R2，R1和R2相同或不同，各自可以为H、C4-C12的直链或支链烷基或者R3为C4-C12的直链或支链烷基，R1和R2不同时为H。
在一种优选实施方式中，本发明的方法还包括向与所述钛硅分子筛接触的混合物中添加至少一种碱性物质，所述碱性物质的添加量使得该混合物的pH值为7-9，这样能够进一步提高丙烯转化率、产物选择性以及催化剂使用寿命。更优选地，所述碱性物质的添加量使得该混合物的pH值为7.5-8.5。在与钛硅分子筛接触的混合物的pH值在7以上(或者为7.5以上)时，如果使用碱，进一步提高该混合物的pH值，仍然能够获得上述效果。所述混合物的pH值是指在25℃且1标准大气压下，测定的该混合物的pH值。
本文中，所述碱性物质是指其水溶液的pH值为大于7的物质。所述碱性物质的具体实例可以包括但不限于：氨(即，NH3)、胺、季铵碱和M1(OH)n(其中，M1为碱金属或碱土金属，n为与M1的化合价相同的整数)。
作为所述碱性物质，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液形式引入，还可以以气体的形式引入。作为水溶液形式的氨(即，氨水)的浓度没有特别限定，可以为常规选择，例如1-36重量％。
作为所述碱性物质，胺是指氨上的氢部分或全部被烃基取代形成的物质，包括一级胺、二级胺和三级胺。所述胺具体可以为式I所示的物质和/或C3-C11的杂环胺，
式I中，R4、R5和R6各自可以为H或C1-C6的烃基(如C1-C6的烷基)，且R4、R5和R6不同时为H。本文中，C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
胺的具体实例可以包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基胺、二异丁基胺、三异丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、异戊胺、二异戊胺、三异戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。
所述杂环胺是指环上具有氮原子且该氮原子上具有孤对电子的化合物。所述杂环胺例如可以为取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氢吡咯、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的六氢吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的二氢喹啉、取代或未取代的四氢喹啉、取代或未取代的十氢喹啉、取代或未取代的异喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一种或多种。
作为所述碱性物质，季铵碱具体可以为式II所示的物质，
式II中，R7、R8、R9和R10各自可以为C1-C6的烃基(如C1-C6的烷基)。所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。
所述季铵碱的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵)和四戊基氢氧化铵。
作为所述碱性物质，M1(OH)n为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物，例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡和氢氧化钙。
根据本发明的方法，所述碱性物质可以直接使用，也可以将所述碱性物质配制成溶液后使用。可以将碱性物质与丙烯、异丙醇以及任选的其它助剂(如过氧化物)混合后与钛硅分子筛接触，所述混合可以在反应器外进行，也可以在反应器内进行，没有特别限定。
根据本发明的方法，在氧气存在下，在确保能够将丙烯氧化成为环氧丙烷的前提下，从进一步提高产物选择性、特别是丙酮选择性的角度出发，丙烯和异丙醇以及任选的助剂(如过氧化物)与钛硅分子筛的接触条件优选使得异丙醇的转化率为10-20重量％，进一步优选为12-18重量％。可以选择控制接触的条件，例如接触反应的温度和压力来调节异丙醇的转化率。
根据本发明的方法，在氧气存在下，丙烯、异丙醇以及任选的其它助剂(如过氧化物)与钛硅分子筛的接触条件，以能够将丙烯氧化成为环氧丙烷为准。一般地，所述接触可以在40-160℃、优选60-140℃、更优选60-120℃的温度下进行。以表压计，进行接触的反应器内的压力可以为0.05-5MPa，优选为0.1-3MPa，更优选为0.5-3MPa。
根据本发明的方法采用连续操作，也可以间歇进行。在氧气存在下，钛硅分子筛与丙烯、异丙醇以及任选的助剂(如过氧化物)的接触可以在常用的各种反应器中进行，如固定床反应器、淤浆床反应器。
根据本发明的方法，将在氧气存在下，将丙烯和异丙醇与钛硅分子筛进行接触，得到含有环氧丙烷和丙酮的混合物。根据本发明的方法还可以包括从所述混合物中分离出环氧丙烷和丙酮的步骤。可以采用常用的各种方法从所述混合物分离出环氧丙烷和丙酮，例如将所述混合物进行分馏。分离出了环氧丙烷和丙酮的剩余物料经纯化或者不经纯化可以循环使用。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂。
以下实施例和对比例中，所用的钛硅分子筛TS-1是按照Zeolites，1992，第12卷，第943-950页中所描述的方法制备的，其氧化钛含量为2.5重量％。
以下实施例中，所用的空心钛硅分子筛按照CN1132699C中公开的方法制备，其氧化钛含量为2.5重量％。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱法来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算丙烯转化率、异丙醇转化率、环氧丙烷选择性和丙酮选择性：
丙烯转化率＝[(加入的丙烯的摩尔量－未反应的丙烯的摩尔量)/加入的丙烯的摩尔量]×100％；
异丙醇转化率＝[(加入的异丙醇的摩尔量－未反应的异丙醇的摩尔量)/加入的异丙醇的摩尔量]×100％；
环氧丙烷选择性＝[反应生成的环氧丙烷的摩尔量/(加入的丙烯的摩尔量－未反应的丙烯的摩尔量)]×100％；
丙酮选择性＝[反应生成的丙酮的摩尔量/(加入的异丙醇的摩尔量－未反应的异丙醇的摩尔量)]×100％。
以下实施例中，采用以下方法确定钛硅分子筛(包括经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛)的活性：
将钛硅分子筛、36重量％的氨水(以NH3计)、30重量％的双氧水(以H2O2计)、叔丁醇和环己酮按重量比＝1：7.5：10：7.5：10混合后在大气压力下于80℃搅拌反应2小时后，将反应物过滤，用气相色谱法对得到的液相进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为该钛硅分子筛的活性，
环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。
实施例1-23用于说明本发明的方法。
实施例1
在釜式反应器中，在氧气气氛(由纯度为99％的氧气形成的气氛)下，将丙烯和异丙醇与作为催化剂的钛硅分子筛TS-1原粉接触反应，其中，丙烯与异丙醇的摩尔比为1：2，丙烯与催化剂的重量比为20：1，温度为90℃，压力为2.5MPa(表压)，氧分压为1.5MPa。反应2小时后，将得到的混合物进行过滤，收集得到的液体混合物并用气相色谱进行分析，从而得到丙烯转化率、异丙醇转化率、环氧丙烷选择性和丙酮选择性，结果在表1中列出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法将丙烯氧化，不同的是，使用等质量的空心钛硅分子筛代替钛硅分子筛TS-1，温度为60℃。实验结果在表1中列出。
实施例3
采用与实施例1相同的方法将丙烯氧化，不同的是，反应温度为120℃。实验结果在表1中列出。
实施例4
采用与实施例1相同的方法将丙烯氧化，不同的是，还向反应器中添加过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)，其中，过氧化氢与丙烯的摩尔比为0.0005：1。实验结果在表1中列出。
实施例5
采用与实施例1相同的方法将丙烯氧化，不同的是，还向反应器中添加过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)，其中，过氧化氢与丙烯的摩尔比为0.05：1。实验结果在表1中列出。
实施例6
采用与实施例5相同的方法将丙烯氧化，不同的是，用等物质的量的过氧化异丙苯代替过氧化氢。实验结果在表1中列出。
对比例1
采用与实施例1相同的方法将丙烯氧化，不同的是，不使用钛硅分子筛TS-1。实验结果在表1中列出。
对比例2
采用与实施例1相同的方法将丙烯氧化，不同的是，不使用异丙醇。实验结果在表1中列出。
对比例3
采用与实施例1相同的方法将丙烯氧化，不同的是，不使用氧气，而是使用氮气替代。实验结果在表1中列出。
对比例4
采用与实施例1相同的方法将丙烯氧化，不同的是，不使用异丙醇，而是使用过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)，丙烯与过氧化氢的摩尔比为2：1。实验结果在表1中列出。
表1
将实施例1与对比例1进行比较可以看出，在氧气存在下，在钛硅分子筛的存在下，将丙烯和异丙醇接触反应，能够获得高的丙烯转化率，同时还能获得较高的环氧丙烷选择性和丙酮选择性。
实施例1与对比例2和3的结果证实，只有将氧气和异丙醇组合使用，才能以较高的转化率将丙烯氧化成为环氧丙烷，同时副产丙酮。
实施例1与对比例4的结果证实，本发明的方法不仅能够将丙烯氧化，能够获得较高的环氧丙烷选择性，同时还能副产丙酮；而且本发明的方法避免了在以过氧化氢作为氧化剂时，由于过氧化氢以双氧水形式提供，导致增加了装置的处理量，但却降低了装置的有效处理量的不足，同时降低了成本。
实施例7
在釜式反应器中，在空气气氛下，将丙烯和异丙醇与作为催化剂的钛硅分子筛TS-1原粉接触反应，其中，丙烯与异丙醇的摩尔比为1：3，丙烯与催化剂的重量比为40：1，温度为50℃，压力为1.5MPa(表压)，氧分压为0.3MPa。
反应2小时后，将得到的混合物进行过滤，收集得到的液体混合物并用气相色谱进行分析，从而得到丙烯转化率、异丙醇转化率、环氧丙烷选择性和丙酮选择性，结果在表2中列出。
实施例8
在釜式反应器中，在含氧气氛(由纯度为99％的氧气和纯度为99％的氮气的混合物形成的气氛，其中，氧气与氮气的体积比为1：1)下，将丙烯和异丙醇与作为催化剂的钛硅分子筛TS-1原粉接触反应，其中，丙烯与异丙醇的摩尔比为1：8，丙烯与催化剂的重量比为80：1，温度为60℃，压力为1.2MPa(表压)，氧分压为0.5MPa。
反应2小时后，将得到的混合物进行过滤，收集得到的液体混合物并用气相色谱进行分析，从而得到丙烯转化率、异丙醇转化率、环氧丙烷选择性和丙酮选择性，结果在表2中列出。
实施例9
在釜式反应器中，在氧气气氛(由纯度为99％的氧气形成的气氛)下，将丙烯和异丙醇与作为催化剂的钛硅分子筛TS-1原粉接触反应，其中，丙烯与异丙醇的摩尔比为1：6，丙烯与催化剂的重量比为2：1，温度为40℃，压力为1.0MPa(表压)，氧分压为0.5MPa。
反应4小时后，将得到的混合物进行过滤，收集得到的液体混合物并用气相色谱进行分析，从而得到丙烯转化率、异丙醇转化率、环氧丙烷选择性和丙酮选择性，结果在表2中列出。
实施例10
在釜式反应器中，在氧气气氛(由纯度为99％的氧气形成的气氛)下，将丙烯和异丙醇与作为催化剂的钛硅分子筛TS-1原粉接触反应，其中，丙烯与异丙醇的摩尔比为1：5，丙烯与催化剂的重量比为5：1，温度为90℃，压力为2.5MPa(表压)，氧分压为1.0MPa。
反应1小时后，将得到的混合物进行过滤，收集得到的液体混合物并用气相色谱进行分析，从而得到丙烯转化率、异丙醇转化率、环氧丙烷选择性和丙酮选择性，结果在表2中列出。
表2
实施例11
将成型钛硅分子筛TS-1(体积平均粒径为150μm，以成型钛硅分子筛TS-1的总量为基准，钛硅分子筛TS-1的含量为75重量％，氧化硅的含量为25重量％)装填在微型等径固定床反应器中，形成催化剂床层。将丙烯、异丙醇和氨水(浓度为30重量％)从位于反应器底部的进料口送入反应器中与钛硅分子筛TS-1接触反应，反应过程中，持续向反应器中通入含氧气体(为纯度为99％的氧气与纯度为99％的氮气的混合气，其中，氧气与氮气的体积比为0.25：1)。其中，丙烯与异丙醇的摩尔比为1：5，丙烯的重量空速为2h-1，氨水的用量将由丙烯和异丙醇形成的液体混合物的pH值由6.9调节为7.5。催化剂床层内的温度为50℃，反应器内的压力为0.8MPa(表压)，氧分压为0.1MPa。
在运行过程中对反应器输出的液体混合物进行气相色谱分析并计算丙烯转化率、异丙醇转化率、环氧丙烷选择性和丙酮选择性，结果在表3中列出。
实施例12
采用与实施例11相同的方法将丙烯氧化，不同的是，用等质量的成型空心钛硅分子筛(体积平均粒径为150μm，以成型空心钛硅分子筛的总量为基准，空心钛硅分子筛的含量为75重量％，氧化硅的含量为25重量％)代替成型钛硅分子筛TS-1。
在运行过程中对反应器输出的液体混合物进行气相色谱分析并计算丙烯转化率、异丙醇转化率、环氧丙烷选择性和丙酮选择性，结果在表3中列出。
实施例13
采用与实施例11相同的方法将丙烯氧化，不同的是，在反应器中催化剂的总装填量不变的条件下，先在反应器中装填成型空心钛硅分子筛(与实施例12相同)，再装填成型钛硅分子筛TS-1(与实施例11相同)，使得丙烯和异丙醇先通过由成型空心钛硅分子筛形成的床层，再通过由成型钛硅分子筛TS-1形成的床层。其中，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为1：1。
在运行过程中对反应器输出的液体混合物进行气相色谱分析并计算丙烯转化率、异丙醇转化率、环氧丙烷选择性和丙酮选择性，结果在表3中列出。
实施例14
采用与实施例13相同的方法将丙烯氧化，不同的是，在反应器中催化剂的总装填量不变的条件下，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为5：1。
在运行过程中对反应器输出的液体混合物进行气相色谱分析并计算丙烯转化率、异丙醇转化率、环氧丙烷选择性和丙酮选择性，结果在表3中列出。
实施例15
采用与实施例13相同的方法将丙烯氧化，不同的是，不使用氨水，由丙烯和异丙醇形成的混合物的pH值为6.9。
在运行过程中对反应器输出的液体混合物进行气相色谱分析并计算丙烯转化率、异丙醇转化率、环氧丙烷选择性和丙酮选择性，结果在表3中列出。
实施例16
采用与实施例14相同的方法将丙烯氧化，不同的是，还通过位于反应器底部的进料口向反应器中送入叔丁基过氧化氢，其中，叔丁基过氧化氢与丙烯的摩尔比为0.02：1。
在运行过程中对反应器输出的液体混合物进行气相色谱分析并计算丙烯转化率、异丙醇转化率、环氧丙烷选择性和丙酮选择性，结果在表3中列出。
实施例17
采用与实施例11相同的方法将丙烯氧化，不同的是，在反应器中装填的催化剂为经再生的卸出剂，是将从环己酮氨肟化反应过程卸出的钛硅分子筛TS-1(由与实施例11相同的新鲜成型钛硅分子筛TS-1形成)进行再生而得到的，其中，再生条件为：在550℃下于空气气氛中焙烧4h。经再生的卸出剂的活性为45％，其在新鲜时的活性为95％。
在运行过程中对反应器输出的液体混合物进行气相色谱分析并计算丙烯转化率、异丙醇转化率、环氧丙烷选择性和丙酮选择性，结果在表3中列出。
实施例18
本实施例中使用的催化剂为经再生的卸出剂，是将从环己烷氧化反应过程卸出的空心钛硅分子筛(由与实施例12相同的新鲜成型空心钛硅分子筛形成)进行再生而得到的，其中，再生条件为：在570℃下于空气气氛中焙烧4h。经再生的卸出剂的活性为30％，其在新鲜时的活性为96％。
将经再生的卸出剂装填在微型固定床反应器中，形成催化剂床层。将丙烯和异丙醇从位于反应器底部的进料口送入反应器中与催化剂床层接触反应，反应过程中，持续向反应器中通入含氧气体(为纯度为99％的氧气与纯度为99％的氮气的混合气，其中，氧气与氮气的体积比为1：1)。其中，丙烯与异丙醇的摩尔比为1：5，丙烯的重量空速为10h-1，催化剂床层内的温度为80℃，反应器内的压力为3.0MPa(表压)，氧分压为1.2MPa。
在运行过程中对反应器输出的液体混合物进行气相色谱分析并计算丙烯转化率、异丙醇转化率、环氧丙烷选择性和丙酮选择性，结果在表3中列出。
实施例19
本实施例中使用的催化剂为经再生的卸出剂，是将从苯酚羟基化反应过程卸出的钛硅分子筛TS-1(其体积平均粒径为250μm，新鲜钛硅分子筛TS-1中，钛硅分子筛TS-1的含量为80重量％，氧化硅的含量为20重量％)进行再生而得到的，其中，再生条件为：在570℃下于空气气氛中焙烧4h。经再生的卸出剂的活性为75％，其在新鲜时的活性为96％。
将经再生的卸出剂装填在微型固定床反应器中，形成催化剂床层。将丙烯、异丙醇和吡啶从位于反应器底部的进料口送入反应器中与催化剂床层接触反应，反应过程中，持续向反应器中通入含氧气体(为纯度为99％的氧气与纯度为99％的氮气的混合气，其中，氧气与氮气的体积比为0.2：1)。其中，丙烯与异丙醇的摩尔比为1：4，吡啶的用量将由丙烯和异丙醇形成的液体混合物的pH值由6.9调节为8.0，丙烯的重量空速为20h-1，催化剂床层内的温度为90℃，反应器内的压力为2.4MPa(表压)，氧分压为0.4MPa。
在运行过程中对反应器输出的液体混合物进行气相色谱分析并计算丙烯转化率、异丙醇转化率、环氧丙烷选择性和丙酮选择性，结果在表3中列出。
实施例20
采用与实施例19相同的方法将丙烯氧化，不同的是，经再生的卸出剂的活性为55％。
在运行过程中对反应器输出的液体混合物进行气相色谱分析并计算丙烯转化率、异丙醇转化率、环氧丙烷选择性和丙酮选择性，结果在表3中列出。
实施例21
采用与实施例14相同的方法氧化丙烯，不同的是，采用微型变径固定床反应器，其中，装填成型空心钛硅分子筛的催化剂床层的内径与装填成型钛硅分子筛TS-1的催化剂床层的内径的比值为2：1，装填成型钛硅分子筛TS-1的催化剂床层的内径与实施例14相同。
在运行过程中对反应器输出的液体混合物进行气相色谱分析并计算丙烯转化率、异丙醇转化率、环氧丙烷选择性和丙酮选择性，结果在表3中列出。
实施例22
采用与实施例14相同的方法氧化丙烯，不同的是，采用微型变径固定床反应器，其中，装填成型空心钛硅分子筛的催化剂床层的内径与装填成型钛硅分子筛TS-1的催化剂床层的内径的比值为1：2，装填成型钛硅分子筛TS-1的催化剂床层的内径与实施例14相同。
在运行过程中对反应器输出的液体混合物进行气相色谱分析并计算丙烯转化率、异丙醇转化率、环氧丙烷选择性和丙酮选择性，结果在表3中列出。
实施例23
采用与实施例14相同的方法氧化丙烯，不同的是，采用微型变径固定床反应器，其中，装填成型空心钛硅分子筛的催化剂床层的内径与装填成型钛硅分子筛TS-1的催化剂床层的内径的比值为5：1，装填成型钛硅分子筛TS-1的催化剂床层的内径与实施例14相同。
在运行过程中对反应器输出的液体混合物进行气相色谱分析并计算丙烯转化率、异丙醇转化率、环氧丙烷选择性和丙酮选择性，结果在表3中列出。
将实施例13和14与实施例11和12进行比较可以看出，通过将空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1分层装填在反应器中，使丙烯和异丙醇先后与空心钛硅分子筛和空心钛硅分子筛TS-1接触反应，能够获得更高的产物选择性，同时有效地延长催化剂的使用寿命。
将实施例14与实施例21-23进行比较可以看出，在将空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1分层装填在反应器，并且空心钛硅分子筛位于钛硅分子筛TS-1的上游时，使反应液流过空心钛硅分子筛的表观速度小于流过钛硅分子筛TS-1的表观速度，能够进一步延长催化剂的使用寿命。
实施例17-20的结果证实，本发明的方法即使使用在其它反应中活性已经明显降低的经再生的卸出剂作为催化剂，也能获得高的丙烯转化率和环氧丙烷选择性，同时在长时间连续反应过程中，催化剂显示出良好的活性稳定性。
表3

Claims (13)

1.一种同时生产环氧丙烷和丙酮的方法，该方法包括在氧气存在下，将丙烯和异丙醇与钛硅分子筛接触，得到含有环氧丙烷和丙酮的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，丙烯与异丙醇的摩尔比为1：0.01-10。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述接触在至少一种过氧化物的存在下进行，所述过氧化物与丙烯的摩尔比为0.0001-0.1：1，优选为0.0005-0.05：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的钛硅分子筛。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，至少部分所述钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300nm，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述接触在固定床反应器中进行，所述固定床反应器中装填有空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1，空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1的装填顺序使得含有丙烯和异丙醇的液体混合物先后与所述空心钛硅分子筛和所述钛硅分子筛TS-1接触。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述空心钛硅分子筛与所述钛硅分子筛TS-1的质量比为1-10：1。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述液体混合物流过所述空心钛硅分子筛的表观速度为v1，流过所述钛硅分子筛TS-1的表观速度为v2，v1＜v2；优选地，v2/v1＝1.5-10。
9.根据权利要求1和4-8中任意一项所述的方法，其中，至少部分所述钛硅分子筛为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和烷烃氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括向与所述钛硅分子筛接触的混合物中添加至少一种碱性物质，所述碱性物质的添加量使得该混合物的pH值为7-9。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，丙烯与钛硅分子筛的重量比为0.01-100：1；或者，丙烯的重量空速为0.1-100h-1。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的条件使得异丙醇的转化率为10-20重量％。
13.根据权利要求1、2、4-7、11和12中任意一项所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为40-160℃，以表压计，压力为0-5MPa，氧分压为0.05-5MPa。
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