CN106140161B - 一种铜/氧化锆棒状干凝胶催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源化工领域，公开了一种铜/氧化锆棒状干凝胶催化剂的制备方法及应用；包括以下步骤：在室温下，将八水氧氯化锆加入无水乙醇中，充分搅拌混合；将铜盐加入到去离子水中,搅拌至均匀逐滴缓慢加入到锆溶液中，磁力搅拌反应8~10h后停止搅拌；将环氧丙烷逐滴缓慢加入到混合溶液中，搅拌3~5min，待溶胶变浑浊，停止搅拌，室温中等待凝胶；空气中老化12h，真空干燥；空气中煅烧，再通入氢氩混合气还原后，得铜/氧化锆棒状干凝胶催化剂。该法工艺简单，生产成本低，对设备要求低，合成过程无污染、环境友好，适于工业生产。该催化剂可用于室温下催化还原对硝基酚制备对氨基酚，以水作溶剂，硼氢化钠作氢源，催化剂用量少，反应时间短，转化率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜/氧化锆干凝胶及其制备方法，属于能源化工领域。
背景技术
氧化锆（ZrO2）是唯一同时拥有酸、碱性及氧化、还原性的金属氧化物。而且又是P型半导体，易产生空穴，可与活性组分产生较强的相互作用。因此，近年来因其独特的性能已引起广泛的关注。与Al2O3、TiO2、SiO2相比，ZrO2具有更高的化学稳定性、较好的机械强度、热稳定性、耐酸碱腐蚀性和离子迁移能力，可用作催化剂的载体，以ZrO2为载体的过渡金属催化剂，因其可以代替部分昂贵的稀有贵金属，具有明显的经济效益而受到越来越多的关注，Cu /ZrO2即是其中之一。
具有催化活性的金属Cu 在一般的反应温度下很容易发生团聚甚至烧结，用一定的制备方法将活性金属Cu 分散在烧结温度较高的载体ZrO2上，增加了Cu的分散度、避免团聚、提高了比表面积、增加了化学稳定性，而且增加了散热面积，有利于移去热量，提高Cu基催化剂的热稳定，从而增强了其催化活性。
对硝基酚（PNP）是一种非生物降解有毒的环境污染物，而对氨基酚(PAP)却是一种重要的化工原料和医药中间体，随着对氨基酚需求量的增加，采用对硝基酚直接催化加氢制备对氨基酚因其高效、环保成为主要合成路线。与贵金属催化剂相比，将具有一定形貌、高催化性能Cu /ZrO2应用于催化对硝基酚制备对氨基酚降低了成本，提高了催化剂化学稳定性，对工业生产具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种规则棒状氧化锆干凝胶负载纳米铜颗粒的制备方法，采用环氧丙烷合成、煅烧还原的两步法制备的铜/氧化锆干凝胶中氧化锆为规则的棒状，铜为尺寸分布均匀的纳米颗粒，用该干凝胶催化剂催化对硝基酚加氢制备对氨基酚，具有制备成本低、工艺流程简单、催化活性高、稳定性好的优点。
本发明提供了这种铜/氧化锆干凝胶催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）在室温下，按比例将八水氧氯化锆加入到无水乙醇中，充分搅拌混合均匀得到混合溶液A；
（2）按比例将铜盐加入到去离子水中, 搅拌至均匀得到混合溶液B；
（3）将混合溶液B逐滴缓慢加入到混合溶液A中，磁力搅拌下反应8~10h后，停止搅拌，得到混合溶液C；再向混合溶液C中逐滴缓慢加入环氧丙烷，搅拌3~5min，待溶胶变浑浊，停止搅拌，置于室温中等待凝胶，得到湿凝胶；
（4）将步骤（3）得到的湿凝胶在空气中老化，真空干燥，空气中煅烧，再通入氢氩混合气还原，即可制得铜/氧化锆干凝胶催化剂。
步骤（1）中，所述八水氧氯化锆与无水乙醇的质量比为0.211~0.298。
步骤（2）中，所述铜盐为硝酸铜、乙酸铜或氯化铜中的一种，所述铜盐的量根据产物铜/氧化锆干凝胶中铜的质量10~20%计算得到。
步骤（2）中去离子水与步骤（1）中的无水乙醇的体积比为12:40~75。
步骤（3）中，所述环氧丙烷与步骤（1）中无水乙醇的体积比为3:12~25。
步骤（4）中，所述老化时间为10~12h，真空干燥的温度为40~60℃，干燥时间为24h。
步骤（4）中，所述煅烧的温度为550~700℃，煅烧的时间为4~6h。
步骤（4）中，所述氢氩混合气还原的温度为300~400℃，还原时间为2~4h。
步骤（4）中，所述氢氩混合气中氢的体积分数5% ~10%。
进一步地，本发明的另一目的在于提供所述的铜/氧化锆棒状干凝胶纳米材料用于催化对硝基酚（PNP）制备对氨基酚（PAP），具体步骤如下：
（1）在室温下配制0.1mM的对硝基酚50mL于容量瓶中备用；
（2）在冰水浴中配制0.25M的硼氢化钠溶液25mL并保存在冰水浴中备用；
（3）量取步骤（1）中的对硝基酚20mL加入到50mL的烧杯中，搅拌转速保持在100转/分钟；
（4）量取步骤（2）中新鲜制备的硼氢化钠溶液1mL加入到上述三口烧瓶中，搅拌10s后取出3mL的样品做紫外测试；
（5）将自制的铜/氧化锆棒状干凝胶催化剂加入到上述溶液中，在机械搅拌转速不变的情况下每10s取一次样，用紫外分光光度计测对硝基酚的转化情况，测试结束后样品倒回上述烧杯中；
（6）反应完成后将催化剂回收，反复水洗，干燥，以备再次催化时使用。
本发明和现有技术相比，优点如下：
（1）将活性金属Cu 分散在烧结温度较高的载体ZrO2上，增加了Cu的分散度、避免了团聚、提高了比表面积、增加了化学稳定性，而且增加了散热面积，有利于移去热量，提高Cu 基催化剂的热稳定。
（2）与常用的浸渍法、共沉淀法相比，采用的环氧丙烷法一方面使铜金属元素直接与载体结合，增强了铜与载体间的相互作用，提高了抗烧结能力，另一方面增强了铜粒子的分散度，降低了铜粒子的粒径。
（3）制备的ZrO2为规则的棒状结构，与常规的块状ZrO2相比，便于铜纳米粒子更均匀的分散在载体ZrO2上，制得的催化剂与硝基之间的接触面积更大，有利于催化活性的提高。
（4）与冷冻干燥、超临界干燥相比，真空干燥不仅降低成本，而且避免了实验过程的危险性。
（5）该法工艺简单，对设备要求低，合成过程完全无污染、环境友好,适用于工业生产。
（6）催化反应条件温和，催化剂稳定性好，由于氧化锆的载体效应催化活性明显提高，催化剂的选择性好，催化剂可回收再利用，使用寿命长。
附图说明
图1为本发明的实施例1获得的铜/氧化锆干凝胶催化剂的x射线衍射图；
图2为图1中所示的铜/氧化锆干凝胶催化剂的扫描电镜图a和能谱图b；
图3为图1中所示的铜/氧化锆干凝胶催化剂的透射电镜图a，b和高分辨透射电镜图c；
图4为图1中所示的铜/氧化锆干凝胶催化剂的氮气吸附-脱附曲线a和孔径分布图b；
图5为图1中所示的铜/氧化锆干凝胶催化剂在催化对硝基酚时的紫外吸收谱图；
图6为图1中所示的铜/氧化锆干凝胶催化剂在催化对硝基酚时的循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
（1）在室温下，称取4.7074g的八水氧氯化锆加入到20mL无水乙醇中，充分搅拌混合均匀得到混合溶液A；
（2）称取0.76g三水硝酸铜加入到4mL的去离子水中, 搅拌至均匀得到混合溶液B；
（3）将混合溶液B逐滴缓慢加入到混合溶液A中，磁力搅拌下反应8h后，停止搅拌，得到混合溶液C；
（4）量取3mL的环氧丙烷逐滴缓慢加入到混合溶液C中，搅拌5min，待溶胶变浑浊，停止搅拌，置于室温下等待凝胶；
（5）将步骤（4）得到的湿凝胶在空气中老化10h后置于40℃真空干燥箱中干燥24h；
（6）将步骤（5）得到的块状固体在空气中于550℃煅烧6h，再在300℃温度下通入体积分数为10%氢氩混合气还原2h, 升温速率均为4℃/min，即可制得铜/氧化锆干凝胶催化剂。
图1为所得的铜/氧化锆干凝胶催化剂的x射线衍射图，从图线可以观察到在2θ=43.297°，50.433°，74.130°对应晶面为(111)，(200)，(220)的金属铜单质，在2θ=30.270°,35.255°, 60.205°, 81.971°,对应晶面为(011), (110), (121), (123)的是氧化锆晶相，表明铜离子成功被还原成铜单质负载在氧化锆上。
图2为所得的铜/氧化锆干凝胶催化剂扫描电镜图a和能谱图b，从图2（a）可以看出氧化锆载体呈长2μm，直径50nm的棒状，尺寸均匀；从图2（b）上可以看出样品仅由Cu, O和Zr三种元素构成，表明样品未掺入杂质元素。
图3为所得的铜/氧化锆干凝胶催化剂的透射电镜图a，b和高分辨透射电镜图c，从图3（a）可以清晰地看到尺寸均匀的棒状氧化锆呈规则的花簇状排布，图3（b）为图3（a）中棒的放大图，球形铜纳米粒子（黑色圆点）均匀地分布在棒状载体表面，克服了铜的团聚现象；图3（c）为图3（b）中球形纳米粒子的高分辨透射电镜图，可以得到晶格间距为0.206nm，对应晶面（111）的铜单质。
图4为所得的铜/氧化锆干凝胶催化剂的氮气吸附-脱附等温曲线a和孔径分布图b，该等温曲线为Ⅳ类等温曲线，该样品的比表面积为37.896m2/g，孔体积为0.063cm3/g，孔径分布在0~8nm之间，平均孔径为2.554nm。
图5为所得的铜/氧化锆干凝胶催化剂在催化对硝基酚时的紫外吸收谱图，从该图可以观察到加入催化剂后，波长在400nm处对应的硝基吸收峰越来越弱，同时在300nm处出现了氨基的吸收峰且逐渐增强，100s后，硝基完全转化为氨基。
图6为所得的铜/氧化锆干凝胶催化剂在催化对硝基酚的循环曲线图，从该图可以看出，对制备的银/三氧化二铁干凝胶催化剂循环使用五次后，对硝基酚的转化率仍在83%以上。
实施例2：
（1）在室温下，称取4.4458g的八水氧氯化锆加入到22mL无水乙醇中，充分搅拌混合均匀得到混合溶液A；
（2）称取0.805g二水氯化铜加入到5mL的去离子水中, 搅拌至均匀得到混合溶液B；
（3）将混合溶液B逐滴缓慢加入到混合溶液A中，磁力搅拌下反应10h后，停止搅拌，得到混合溶液C；
（4）量取4mL的环氧丙烷逐滴缓慢加入到混合溶液C中，搅拌3min，待溶胶变浑浊，停止搅拌，置于室温下等待凝胶；
（5）将步骤（4）得到的湿凝胶在空气中老化12h后置于50℃真空干燥箱中干燥24h；
（6）将步骤（5）得到的块状固体在空气中于600℃煅烧5h，再在300℃温度下通入体积分数5%氢氩混合气还原4h，升温速率均为4℃/min，即可制得铜/氧化锆干凝胶催化剂。
实施例3：
（1）在室温下，称取4.1844g的八水氧氯化锆加入到25mL无水乙醇中，充分搅拌混合均匀得到混合溶液A；
（2）称取1.257g一水乙酸铜加入到5mL的去离子水中, 搅拌至均匀得到混合溶液B；
（3）将混合溶液B逐滴缓慢加入到混合溶液A中，伴随磁力搅拌反应10h后停止搅拌得到混合溶液C；
（4）量取5mL的环氧丙烷逐滴缓慢加入到混合溶液C中，搅拌3min，待溶胶变浑浊，停止搅拌，置于室温下等待凝胶；
（5）将步骤（4）得到的湿凝胶在空气中老化12h后置于60℃真空干燥箱中干燥24h；
（6）将步骤（5）得到的块状固体在空气中于700℃煅烧4h，再在400℃温度下通入体积分数10%氢氩混合气还原2h，升温速率均为4℃/min，即可制得铜/氧化锆干凝胶催化剂。
实施例4：
（1）在室温下，称取4.1844g的八水氧氯化锆加入到25mL无水乙醇中，充分搅拌混合均匀得到混合溶液A；
（2）称取1.5206g三水硝酸铜加入到6mL的去离子水中, 搅拌至均匀得到混合溶液B；
（3）将混合溶液B逐滴缓慢加入到混合溶液A中，磁力搅拌下反应10h后，停止搅拌，得到混合溶液C；
（4）量取5mL的环氧丙烷逐滴缓慢加入到混合溶液C中，搅拌3min，待溶胶变浑浊，停止搅拌，置于室温下等待凝胶；
（5）将步骤（4）得到的湿凝胶在空气中老化12h后置于60℃真空干燥箱中干燥24h；
（6）将步骤（5）得到的块状固体在空气中于650℃煅烧5h，再在350℃温度下通入体积分数10%氢氩混合气还原3h，升温速率均为4℃/min，即可制得铜/氧化锆干凝胶催化剂。
Claims (8)
1.一种铜/氧化锆棒状干凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在室温下，按比例将八水氧氯化锆加入到无水乙醇中，充分搅拌混合均匀得到混合溶液A；
(2)按比例将铜盐加入到去离子水中,搅拌至均匀得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B逐滴缓慢加入到混合溶液A中，磁力搅拌下反应8～10h后，停止搅拌，得到混合溶液C；再向混合溶液C中逐滴缓慢加入环氧丙烷，搅拌3～5min，待溶胶变浑浊，停止搅拌，置于室温中等待凝胶，得到湿凝胶；
(4)将步骤(3)得到的湿凝胶在空气中老化，真空干燥，空气中煅烧，再通入氢氩混合气还原，即可制得铜/氧化锆干凝胶催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种铜/氧化锆棒状干凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述八水氧氯化锆与无水乙醇的质量比为0.211～0.298。
3.根据权利要求1所述的一种铜/氧化锆棒状干凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铜盐为硝酸铜、乙酸铜或氯化铜中的一种，所述铜盐的量根据产物铜/氧化锆干凝胶中铜的质量10～20％计算得到；步骤(2)中去离子水与步骤(1)中的无水乙醇的体积比为12:40～75。
4.根据权利要求1所述的一种铜/氧化锆棒状干凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述环氧丙烷与步骤(1)中无水乙醇的体积比为3:12～25。
5.根据权利要求1所述的一种铜/氧化锆棒状干凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤(4)中，所述老化时间为10～12h，真空干燥的温度为40～60℃，干燥时间为24h。
6.根据权利要求1所述的一种铜/氧化锆棒状干凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤(4)中，所述煅烧的温度为550～700℃，煅烧的时间为4～6h。
7.根据权利要求1所述的一种铜/氧化锆棒状干凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤(4)中，所述氢氩混合气还原的温度为300～400℃，还原时间为2～4h；所述氢氩混合气中氢的体积分数5％～10％。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制得的铜/氧化锆棒状干凝胶催化剂的应用，其特征在于，将所述铜/氧化锆棒状干凝胶催化剂用于催化对硝基酚制备对氨基酚。
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