CN106132655A - 用于加成法制造的颜色和/或透明度变化的液体可辐射固化树脂 - Google Patents

用于加成法制造的颜色和/或透明度变化的液体可辐射固化树脂 Download PDF

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Abstract

本文描述了颜色和/或透明度变化的液体可辐射固化树脂以及在加成法制造工艺中使用其的方法。本文描述和要求保护的是通过至少暂时控制液体可辐射固化树脂的穿透深度来改善加成法制造构建工艺的方法。本文所述的液体可辐射固化树脂能够固化成具有一定量的颜色和/或透明度的三维制品。所产生的三维制品具有进一步改变颜色和/或透明度的能力，并具有卓越的机械性能。本文还描述了根据本发明的方法形成的三维制品。

Description

用于加成法制造的颜色和/或透明度变化的液体可辐射固化 树脂
相关申请的交叉引用
本发明要求于2015年3月26日递交的美国临时专利申请No.61/970,435的递交日的权益，所述专利申请的公开内容通过引用并入本文中。
发明背景
用于制造三维制品的加成法制造工艺是本领域已知的。加成法制造工艺利用物体的计算机辅助设计(CAD)数据逐层构建三维制件。这些三维制件可以由液体树脂、粉末或其他材料制成。
加成法制造工艺的非限制性实例为立体平版印刷(SL)。立体平版印刷是一种用于快速制造模型、原型、图案和某些应用中的生产部件的公知方法。SL使用物体的CAD数据，其中该数据被转变为三维物体的薄的横截面。这些数据加载在计算机中，计算机控制穿过容纳在桶中的液体可辐射固化树脂组合物来扫描横截面图案的激光束，固化与横截面相对应的树脂的薄层。用树脂再涂布固化层，激光束扫描另一个横截面，从而在前一层的顶部使另一个树脂层硬化。逐层地重复该过程直到完成三维物体。最初形成时，该三维物体通常未完全固化，因而可能要进行后固化(如果需要的话)。美国专利4,575,330中描述了SL法的实例。
立体光刻和其他加成法制造工艺中所用的用于形成三维物体的液体可辐射固化树脂可以通过光能固化。通常，液体可辐射固化树脂通过紫外(UV)光固化。这种光通常由激光器(例如在立体光刻中)、灯、或发光二极管(LED)产生。参见2010年12月16日递交的PCT专利申请PCT/US10/60677，其通过引用整体并入本文中。立体光刻系统中激光能量的传递可以是连续波(CW)或调Q脉冲。CW激光器提供连续的激光能量，并且能用于高速扫描过程。
使用某些已知的树脂时，固化的三维制件最终的颜色和/或透明度与形成该制件的树脂的颜色和/或透明度没有本质不同。然而，使用其它树脂时，最终的颜色和/或透明度通常在三维制品固化时在其中显现。某些已知的树脂可以是透明的液体形式，固化后形成不透明的三维制品。其他已知的树脂可以是无色的液体形式，能固化成有色的三维制品。此外，一些树脂在液体形式下看起来是第一颜色，固化后变成第二颜色。
在整篇专利申请中，术语“颜色”如下定义：颜色是与人类对所谓的红色、黄色、绿色等种类相应的视觉感知特性。颜色来自于光谱(光能相对于波长的分布)在眼内与光受体的光谱敏感性的相互作用。颜色的种类和颜色的物理规范(physical specification)也与物体、材料、光源等有关，这基于它们的物理性能，例如光吸收、反射、或发射光谱。通常，仅包括能被人察觉的光成分的特征，因而客观上使颜色的心理现象与其物理规范有关。
颜色和透明性具有截然不同的原理。例如，有些东西可能从视觉上看起来是完全透明的，但仍是有颜色的。例如，某些有色玻璃对于眼睛来说是完全透明的，但具有颜色。类似地，有些东西可能是无色的，但也可能是透明或不透明的。“无色”被定义为缺少所有颜色。例如，纯净的液体水是透明且无色的。一个从视觉上感知是完全透明且有色(例如蓝色)的制品是反射蓝色而允许所有其他波长的光通过的。当一个观察者感知到白色，该制品可能看起来不那么透明，因为对于观察者来说所有的颜色均被反射回来，因而不能通过该制品。
近年来，对于能产生具有优异的尺寸精度、形状稳定性、机械性能等三维制品的液体可辐射固化树脂的需求日益增加。随着该发展，对于具有期望的颜色或透明性/不透明性同时具有上述优异性能的三维制品的需求也增大。这些有色的三维制品很有用，因为它们很美观，可以模仿商业材料的外形，并且可能具有遮光性能。随着该发展，对于其颜色或不透明性可以改变的可辐射固化组合物的需求也增大。美国专利公开No.2012/0295077中描述了使得能够在固化期间可选择性控制颜色和不透明性的液体可辐射固化树脂，其被整体并入本文中。
美国专利6,133,336也描述了应对制备选择性有色的三维制品的挑战。该专利描述了一种在单一波长下、以较低和较高的剂量使用光来固化并为三维制品添加颜色的方法。使用较低剂量的光来固化液体树脂以形成固体，而使用较高剂量的光为树脂添加颜色。要求保护的方法仅用于添加颜色，而不是消除颜色。该专利还要求保护一种可光固化和可光着色的树脂用的组合物。然而，所公开的组合物具有较差的机械性能和较差的颜色稳定性。例如，初始固化之后，制品中未着色的部分在环境光下随时间变得有色。这种问题对于光敏感的着色技术来说很常见。
美国专利5,677,107公开了一种通过添加或消除颜色来制备和选择性使三维制品着色的方法。着色剂是感光的，所要求保护的方法依靠使用感光的着色剂。
美国专利5,942,554公开了一种在热固化或光固化树脂的聚合体上实现颜色变化的方法。改变颜色的化合物对树脂聚合期间所产生的酸敏感。酸由通过光或温度活化的引发活性种产生。当着色剂暴露于酸时发生颜色变化。
美国专利6,664,024公开了一种利用光活化的着色化合物形成可以选择性着色的三维制品的光固化树脂组合物。
美国专利6,649,311(转让给Vantico Limited)公开了一种可以利用微胶囊中包含的光敏着色化合物来形成三维物体的树脂。类似地，公布的美国专利申请No.2004/0076909公开了一种用于形成三维物体的液体树脂组合物，其包含分散在组合物中的颗粒，该颗粒是含有光敏变色组合物的微胶囊。
公布的美国专利申请No.2004/0170923(转让给3D Systems，Inc.)公开了可用于形成三维物体的着色树脂；然而，该树脂不能通过暴露于不同剂量的光而选择性着色。
美国专利6,746,814(转让给本发明人)公开了一种使制品选择性着色或遮蔽的方法，这通过如下生成：在固化期间使液体树脂过度曝光于辐射，然后用有效量的热加热整个模型从而引起制品的过度曝光部分的颜色变化。没有使用着色或透明改性剂。
在其他所有条件都相同的情况下，有色且不透明的树脂相较于对应的无色或透明树脂通常具有较低的穿透深度(Dp)。穿透深度是对可见光或任何光化辐射能够透入材料多深的量度。它被定义为材料内部辐射的强度降至在表面或刚好在表面下方的原始值的1/e(或约37％)时的深度。如果材料的Dp变得过低，则光不能穿透足够深的材料层以形成充分固化层。在必然具有较低Dp的不透明或深色树脂(例如，黑色或深蓝色树脂)中，必需的光聚合过程中的这种中断尤其明显。
黑色或接近黑色的树脂已存在于例如立体光刻的通过光聚合操作的加成法制造应用中。然而，由于多种原因，众所周知在这种加成法制造应用中难以操作它们。首先，由于它们固有的深色和/或不透明度，其相关Dp比通过光聚合的加成法制造中理想适配物(suitability)的相关Dp小。即使具有相对少黑色的那些树脂，相较于类似配制的透明、无色树脂，它们的不透明度和/或颜色使得为了经受聚合增加的能量剂量成为必需。这导致：(1)由于对光源的强度需求增加，所以构造特定制件所需的能量消耗增加；或者(2)由于完成给定层的聚合需要较长暴露时间，所以三维固化制件的构造时间增加。这些因素增加了与构造不透明或深色树脂有关的成本，和甚至可行性。
这种树脂仍然通常产生不准确的固化制件，或者机械性能不足的固化制件，这归因于光不能适当固化液体树脂。
另外，迄今为止，很少(若有的话)有黑色树脂已成功用于加成法制造工艺，这是由于额外的与其通过光聚合使用相关的问题。这种树脂含有黑色或深色的颜料或染料，其固有地倾向于吸收大部分或所有入射光，例如用来固化加成法制造工艺中的树脂的来自光化辐射源的入射光。这种吸收减少了光引发剂可用的光量，从而限制了产生的阳离子和/或自由基种类的数目，通常至对于所需聚合过程而言不能接受的水平。
此外，固化后使用潜在着色组分来赋予树脂深色或黑色的树脂不允许进一步的颜色变化且不可逆。另外，颜色效果不一定赋予均匀或者具有期望的颜色强度。
因此，期望开发出一种能固化成三维制品的液体可辐射固化树脂，所述三维制品具有期望的黑色或深色性质，同时避免了迄今为止尚未解决的与通过加成法制造构造固有低Dp的深色或不透明树脂相关的问题。此外，期望开发出一种液体可辐射固化树脂，其能够响应改变的条件从无色至色彩鲜艳状态或深色状态重复且可逆地改变颜色，同时仍然具有优异的机械性能。
发明概述
本发明的第一方面是通过加成法制造形成三维制品的方法，所述方法包括：(1)引起可辐射固化树脂的穿透深度(Dp)增加，从而形成具有增加的Dp的可辐射固化树脂；(2)建立具有增加的Dp的可辐射固化树脂的层；(3)以成像方式使所述层暴露于光化辐射以形成成像横截面，从而形成固化层；(4)形成接触所述固化层的具有增加的Dp的可辐射固化树脂的新层；(5)以成像方式使所述新层暴露于光化辐射以形成附加固化层；和(6)重复步骤(4)和(5)足够多次以构建三维制品。
本发明的第二方面是通过加成法制造形成能够变色的三维制品的方法，所述方法包括：(1)加热液体可辐射固化树脂，从而形成具有增加的穿透深度(Dp)的液体可辐射固化树脂；(2)建立具有增加的Dp的液体可辐射固化树脂的第一液层；(3)以成像方式使所述第一液层暴露于光化辐射以形成成像横截面，从而形成第一固化层；(4)形成接触所述第一固化层的具有增加的Dp的液体可辐射固化树脂的新层；(5)以成像方式使所述新层暴露于光化辐射以形成附加固化层；和(6)重复步骤(4)和(5)足够多次以构建三维制品；其中所述液体可辐射固化树脂还包含至少一种具有活化温度和末端活化温度的热致变色组分，以使得所述热致变色组分在活化温度下从着色状态变为部分着色状态，且在末端活化温度下变为基本无色状态；和至少一种非热致变色颜料或染料，以使得所述液体可辐射固化树脂或三维制品在活化温度下从第一着色状态变为第二着色状态，且在末端活化温度下变为第三着色状态。
本发明的第三方面是通过加成法制造形成能够改变颜色或不透明度的三维制品的方法，所述方法包括：(1)引起液体可辐射固化树脂的穿透深度(Dp)至少暂时改变，从而形成具有至少暂时变化的Dp的液体可辐射固化树脂，其中通过使所述液体可辐射固化树脂经受环境条件变化来引起Dp暂时改变，所述环境条件选自热、光、pH、磁力、压力和电流；(2)建立具有至少暂时变化的Dp的液体可辐射固化树脂的第一液层；(3)以成像方式使所述第一液层暴露于光化辐射以形成成像横截面，从而形成第一固化层；(4)形成接触所述第一固化层的具有至少暂时变化的Dp的液体可辐射固化树脂的新层；(5)以成像方式使所述新层暴露于光化辐射以形成附加的成像横截面；和(6)重复步骤(4)和(5)足够多次以构建三维制品；其中所述液体可辐射固化树脂还包含具有第一活化点的第一视觉效果引发剂；以使得在步骤(1)期间，所述第一视觉效果引发剂组分达到所述第一活化点，从而引起所述液体可辐射固化树脂的颜色或不透明度改变。
本发明的第四方面是通过本发明的第一方面、第二方面或第三方面的方法形成的三维物体。
发明详述
在整篇专利申请中，视觉效果引发剂被定义为能够掺入可用于形成三维物体的液体可辐射固化树脂中并且能够响应环境条件变化赋予所述液体可辐射固化树脂以及由其制成的固化三维制品的颜色或透明度变化的组分。所述条件包括，作为非限制性实例，温度、光、pH、磁力、压力和电流的变化。
视觉效果引发剂的活化点被定义为视觉效果引发剂开始显示出颜色和/或透明度变化的沿着特定环境条件范围的点。例如，如果响应pH变化的视觉效果引发剂所浸入溶液的碱度增加到8.0，则其可开始由透明转变为不透明度增加。类似地，如果赋予响应电流变化的视觉效果引发剂高于10毫安的电流，则其可开始由红色朝向红色减少的状态转变。
视觉效果引发剂的末端活化点被定义为视觉效果引发剂结束颜色和/或透明度变化的沿着特定环境条件范围的点。例如，如果响应pH变化的视觉效果引发剂所浸入溶液的碱度增加到10.0，则其可达到完全不透明度状态(换言之，约允许0％的光穿过其透射)。超过该点进一步增加pH将不会产生引发剂浸入其中的树脂的视觉状态进一步变化。类似地，如果赋予响应电流变化的视觉效果引发剂15毫安电流，则其可达到完全无色状态。进一步增加电流将不会产生视觉效果引发剂浸入其中的树脂的视觉状态进一步变化。
着色状态在本文被定义为视觉效果引发剂显示出一定量颜色的视觉状态。部分无色状态被定义为视觉效果引发剂显示出比在着色状态下可测量较低量颜色的视觉状态。换言之，它吸收可测量较低量的介于约390nm和780nm之间的区域内的可见光。术语“着色状态”和“部分着色状态”是相对的，且对于不同物体可以是不同的。然而，在所有这些情况下，对于给定的物体，在部分无色状态期间所展示出的颜色的量必定低于在着色状态下所展示出的颜色的量。
可通过使视觉效果引发剂经受其响应的环境条件变化达到在活化点或末端活化点的水平，从而引起这种从着色状态到部分无色状态的变化，或者从部分无色状态到着色状态的变化。
同时，基本无色状态被定义为：当根据ASTM E1164-94在UV-VIS分光光度计上测量吸光度时，在厚度为1cm的样品上测量的物体(组分、树脂或三维物体)显示出在介于约390nm和780nm之间的区域内的可见光吸光度小于0.2的状态。US 20030149124(转让给本申请人)中讨论了测量颜色的其它方法，所述文件通过引用并入本文中。
某一类视觉效果引发剂响应温度变化。热致变色组分构成这类视觉效果引发剂的一个非限制性子集。热致变色组分在本文被定义为能够掺入响应温度变化显示出颜色和/或透明度的量改变的液体可辐射固化树脂中的组分。热致变色组分能够赋予其所浸入的液体可辐射固化树脂中展示出的颜色和/或透明度的量改变，且类似地能够赋予由其固化的三维制件中展示出的颜色和/或透明度的量改变。
热致变色组分的活化温度被定义为热致变色组分显示出颜色和/或透明度变化的温度。例如，颜色能够从黑色变为无色的热致变色组分可在低于31摄氏度的温度下显示为黑色。在31摄氏度的这个假定活化温度下，这种热致变色组分将开始显示出从黑色到无色的颜色变化。
热致变色组分的末端活化温度被定义为颜色和/或透明度变化结束的温度。超过末端活化温度朝向远离活化温度的方向进一步改变温度将不会产生热致变色组分的视觉状态进一步变化。例如，颜色能够从黑色变为无色的热致变色组分可在低于31摄氏度的温度下显示黑色。在31摄氏度的这个假定活化温度下，这种热致变色组分将开始显示出从黑色到无色的颜色变化。随着温度增加，组分将显示出黑色的量逐渐减少。最后，在35摄氏度的假定末端活化温度下，这种热致变色组分将显示完全无色。进一步增加温度将不会产生热致变色组分的视觉状态进一步变化。
热致变色组分的锁定温度是任何颜色和/或透明度变化成为永久或半永久时的温度。永久性的颜色和/或透明度变化是不可逆。半永久的颜色和/或透明度变化在某些情况下是可逆的，即，为了使颜色变化逆转，可能必须使热致变色组分显著冷却到低于室温。非永久性颜色和/或透明度变化是所出现的既非永久性也非半永久性的任何变化。非永久性颜色和/或透明度变化是可逆的。缺乏锁定温度的热致变色组分是非永久的并能够赋予其浸入的液体可辐射固化树脂连同由其固化的三维制件可逆的颜色和/或透明度变化。
热敏感透明改性剂是能掺入液体可辐射固化树脂、具有因温度变化而改变液体可辐射固化树脂或由其制成的三维制品的透明性的能力的组分。透明性通常是通过改变由液体可辐射固化树脂制成的三维制品的选择固化部分的光散射性而变化。热致变色组分也可以是热敏感透明改性剂，而热敏感透明改性剂也可以是热致变色组分。事实上，甚至是基本上为热致变色的组分通常也将在某些小的方面影响三维制品的视觉透明性。热敏感视觉效果引发剂可以是热致变色组分、热敏感透明改性剂、或同时是这两者。
在整篇专利申请中，根据离散范围的穿过真空的可测量电磁辐射波长来定义单独的颜色。就这一点而论，紫色物体穿过波长为390nm-455nm的真空介质反射光。在相同条件下，蓝色被定义为从大于455nm到492nm，绿色被定义为从大于492nm到577nm，黄色被定义为从大于577nm到597nm，橙色被定义为从大于597nm到622nm，且红色被定义为从大于622nm到780nm。白色物体反射所有可见光。
在整篇专利申请中，微胶囊是能够封装其他组分的小于500微米的颗粒。树脂的聚合热是通过聚合的放热反应放出的热。强度被定义为每单位区域的时间平均功率。剂量是每单位区域的总功率。
本发明的第一方面是通过加成法制造形成三维制品的方法，所述方法包括：引起可辐射固化树脂的穿透深度(Dp)增加，从而形成具有增加的Dp的可辐射固化树脂；建立具有增加的Dp的可辐射固化树脂的层；以成像方式使所述层暴露于光化辐射以形成成像横截面，从而形成固化层；形成接触所述固化层的具有增加的Dp的可辐射固化树脂的新层；以成像方式使所述新层暴露于光化辐射以形成附加固化层；和重复形成步骤和暴露步骤足够多次以构建三维制品。
在形成第一固化层中，适当的成像辐射是足以逐层固化液体可辐射固化树脂以便形成三维制品的所应用辐射。形成固化层所需的能量剂量和强度是本领域技术人员众所周知的。层可具有任何合适的厚度和形状，且取决于所利用的加成法制造工艺。例如，它可以通过喷射来选择性分配，或者它可以通过将以前固化的层浸在一桶树脂中来添加，从而产生厚度基本均匀的层，大部分立体光刻工艺通常如此。
由上述背景描述，显然颜色和透明度变化的树脂已用在加成法制造工艺中有一段时间了。许多这类树脂被着色或可选择性着色，但这种着色或选择性着色通常不可逆。发明人已确定可逆颜色变化的树脂在原型工业中将非常有用。例如，如果存在能够形成响应逐渐变化的外部条件容易可逆地改变颜色的三维制品的树脂，那么可以向工程师提供有价值的实时反馈。特别地，能够形成响应变化的温度逐渐可逆地变化的三维制品的树脂可用于确定通过加成法制造固化的制件在哪些点或位置升温(或许由于增加的摩擦力)，从而潜在地指示设计缺陷。进一步，这类“小制件”可提供这种反馈而无需昂贵的监测设备，例如热成像相机。这将降低成本并提高汽车、航空航天和航海工业中目前进行的热检测的效率。
此外，存在对理想上适用于下述加成法制造工艺的液体可辐射固化树脂的特定未满足的需求，其中所述加成法制造工艺能够制造色彩鲜艳或深色的三维固化制件。目前，用于加成法制造的液体可辐射固化树脂有相对少的颜色选择可商业获得，在通过光聚合形成三维制品的树脂中尤其如此。虽然存在很少颜色变量可供选择，但工业通常限于制造基本透明、无色或二者兼备的三维固化制件的树脂。且即使商业上已提供深色或色彩鲜艳的树脂，但由于与其用途有关的已知问题，它们不能实现在工业中广泛使用。
发明人已发现，可以制造在加成法制造工艺(尤其是涉及光聚合的那些)中容易可行的色彩鲜艳或深色的三维制件，这是通过克服迄今为止与其用途相关的问题来实现的。这么做时，发明人已找到了一种方法来额外赋予由其固化的三维制件颜色或透明度变化的“小制件”益处。
人们充分认识到，并非所有用于加成法制造工艺的液体可辐射固化树脂都同等适合固化。不同树脂展示出不同水平的粘度、不透明度和颜色以及许多其它特征。这些因素将影响光穿透一定深度的能力，以及固化在该深度的树脂层所需的能量的量。在其他所有条件都相同的情况下，具有较低穿透深度(Dp)值的树脂必然需要更多量的光化辐射来固化确定深度的任何给定层。本领域技术人员已通过改变与加成法制造机相关的构建参数在传统上解释了树脂的这种固有特性。在立体光刻机中，例如，这可通过增加光化辐射源的强度，增加液体可辐射固化树脂的任何给定部分暴露于这种光化辐射的持续时间，通过调节光源的焦参数，或者通过改变部件的程序化的层厚度来完成。
然而，发明人已发现，给定树脂的Dp不必是静态的或不变的。通过引起用于加成法制造的液体可辐射固化树脂的各种环境条件发生某些变化，发明人已发现可以，即使至少暂时，改变树脂的Dp。通过在固化前树脂处于液态时引起树脂的Dp发生期望的变化，可以显著改善三维制件可固化的能量效率、准确度和速度。更具体地，通过增加树脂的Dp，加成法制造工艺期间形成附加的成像横截面所需的辐射强度的量比Dp未如此增加的类似配制树脂的上述量要少。
许多深色或颜色鲜艳的(例如，黑色或深蓝色)树脂或者基本不透明的那些树脂通常比在其它方面类似配制的无色或透明树脂具有更低的Dp值。换言之，穿过这种有色或不透明树脂的预定层的光透射低，这很大程度上是由于赋予期望的颜色或不透明度的光反射颗粒或光吸收颗粒的存在。通过控制这种树脂的Dp，可以减弱或者消除赋予颜色或不透明度的颗粒的效果，以使得它们在加成法制造工艺中的适用性比得上透明和/或无色树脂在加成法制造工艺中的适用性。
发明人已发现，某些树脂具有响应环境条件变化的动态Dp值，所述环境条件例如温度、pH、光、压力、磁力和电流。在一种实施方式中，具有动态Dp值的树脂包含具有活化点的视觉效果引发剂。在一种实施方式中，视觉效果引发剂还具有末端活化点。在另一种实施方式中，视觉效果引发剂是具有活化温度的热致变色组分。在一种实施方式中，热致变色组分还具有末端活化温度。
对于深色或颜色鲜艳的树脂或者基本不透明的那些树脂，期望增加Dp以确保适用于加成法制造。为了实现这一点，在一种实施方式中，期望操纵所包含的视觉效果引发剂的已知趋势。
因此，在液体可辐射固化树脂在标准环境条件(室温、大气压力、中性pH、约为零的磁力或电流)下基本不透明(并因此具有低Dp)并具有在经受电流增加时伴随增强透明性的视觉效果引发剂的实例中，期望引起这种树脂的Dp增加以改善其在加成法制造工艺中的可加工性。这将通过使树脂经受高于其活化点的电流来实现，以至于树脂的透明性，和依次Dp至少暂时增加至一定水平，以使得固化预定的树脂层将需要较低量的光化辐射暴露。完成层或制件构建之后移除电流，以使得能够恢复和欣赏期望的美学效果(在这种情况下，一定的不透明度)。该方法将保证液体可辐射固化树脂能够被改性为达到在加成法制造工艺中的最大适用性，而不牺牲由其固化的三维制件的期望美学品质。
在一种实施方式中，通过加成法制造形成三维制品的方法将掺入含有热致变色组分的液体可辐射固化树脂，所述热致变色组分具有活化温度和末端活化温度。在这种非限制性实例中，热致变色组分在低于其活化温度时是黑色的，在活化温度和末端活化温度之间从黑色逐渐转变成透明的，且处于以及高于末端活化温度时变得基本无色。通过将树脂-和浸入其中的热致变色组分-加热至最低活化温度，热致变色组分将因此必然赋予树脂的颜色、透明度或二者发生变化。这反过来将提供树脂的穿透深度(Dp)伴随增加。由前所述可以自然推断出，Dp将随树脂所显示的黑色强度成反比增加。
在应用于立体光刻工艺的前述实施例中，作为替代手段可控制用于加成法制造的液体可辐射固化树脂储存在其中的大桶的温度以控制树脂的Dp。因此，通过简单地加热树脂被加入其中的大桶，人们能够调节可构建三维制件的能量效率、准确度和速度，而完全不需要改变固化剂量、扫描速度、焦参数或程序化的层厚度。
在另一种实施方式中，热致变色组分由红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、靛蓝色、紫色或白色的着色状态转变为，在其活化温度下的部分无色状态，以及在其末端活化温度下的基本无色状态。在另一种实施方式中，热致变色组分由不透明状态转变为，在其活化温度下的部分透明状态，以及在其末端活化温度下的基本透明状态。
在另一种实施方式中，热致变色组分由红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、靛蓝色、紫色、白色或黑色的着色状态转变为，在其活化温度下的第二着色状态，以及在其末端活化温度下的第三着色状态。第二着色状态是朝向另一种颜色或者强度稍微不同的相同颜色的转化中的起点。第三着色状态是朝向另一种颜色或者强度稍微不同的相同颜色的转化中的终点。
根据本发明的第一方面由通过加成法制造的液体可辐射固化树脂形成三维制件之后，可能期望将其外观恢复至Dp增加前的视觉状态。与本发明第一方面的方法的一种实施方式一致，这可以通过对三维固化制件颠倒最初在制件构建期间施加在液体可辐射固化树脂上的环境条件变化来进行。更具体地，必须施加环境条件的进一步(和相反)改变以使得条件达到低于所包含的视觉效果引发剂的活化点。这可以通过，例如，消除最初施加于液体可辐射固化树脂的磁力、压力或电流来完成。
因此，在非限制性实例中，用于加成法制造的液体可辐射固化组合物包含视觉效果引发剂，所述视觉效果引发剂是热致变色组分，并且在高达其活化温度(约20℃、更优选地约30℃、更优选地31℃)的温度下以黑色存在。从活化温度开始，当达到41℃、更优选地40℃、更优选地35℃的末端活化温度时，热致变色组分将开始从部分无色逐渐褪色至基本无色。超过其末端活化点的温度增加不会产生视觉外观的另外变化。在这种实施例中，产生三维制品后，可以通过将制品冷却至回到低于活化温度的点来恢复原始黑色外观。以黑色树脂开始，并在制件构建期间变成至少部分无色的树脂以改善在加成法制造工艺中的适用性的物品再次呈现黑色，与原始美学设计选择一致。
在一种实施方式中，热致变色组分的活化温度为从-15℃到约75℃，更优选地从约20℃到约65℃，更优选地从约30℃到约43℃，更优选地从约31℃到约35℃。
在一种实施方式中，活化温度和末端活化温度之间的差异为从约0℃到约50℃，更优选地从约1℃到约25℃，更优选地从约2℃到约10℃。
在某些实施方式中，视觉效果引发剂是非永久的和可逆的。在某些实施方式中，视觉效果引发剂是不具有锁定温度的热致变色组分；换言之，无论施加或移除的热量是多少，颜色或透明度的变化总是可逆的。因此，当视觉效果引发剂是可逆的或者热致变色组分不具有锁定温度时，可以重复地施加和移除热至高于和低于活化点以产生期望的非永久的视觉效果。当被掺入液体可辐射固化树脂中，由根据本发明的某些视觉效果引发剂引起的视觉效果仍然能被赋予三维制品，即便加成法制造工艺已经结束也是如此。
这种可逆的变色特性相较于现有技术是有利的，且对于某些工业应用而言是特别期望的。例如，具有这种热致变色组分的树脂可用于汽车、航空航天或航海工业的原型应用中。工程师可由这种树脂制成三维制件，然后应用它来检测机械设备。树脂的可逆和可变属性将指示在操作期间接近产热元件或者可能归因于摩擦力具有较高或较低温度的相对位置。特定设计中的缺陷或缺点可被迅速地实时鉴别，且完全不需要昂贵的热成像设备。此外，这种树脂可被掺入终端使用元件的制造，且将提供元件可能过热或者需要更换的内在指示物。
掺入视觉效果引发剂的树脂的优点还体现在它们可以与混杂固化体系一起使用。混杂固化体系是由自由基光引发剂和阳离子光引发剂以及可自由基聚合组分和可阳离子聚合组分组成的固化体系。当非混杂体系经过辐射以便形成三维制品时，所形成的三维制品具有不期望的物理性能。混杂体系使得三维制品具有优异的机械性能。
归因于视觉效果引发剂的存在，视觉状态变化的起源可能是光吸收、光反射和/或光散射因温度变化而出现。视觉效果引发剂可以多种化合物的形式存在，且可以含有遮蔽颜料或染料变化直至达到活化点的微胶囊。在某些实施方式中，视觉效果引发剂是热致变色组分。在一个实施方式中，热致变色组分含有还包括一种或多种热敏感组分(例如，颜料或染料)的微胶囊。在一种实施方式中，微胶囊中所含的组分是无色染料，所述无色染料具有两种形式，其中一种在高于活化温度或末端活化温度时是无色的。有关聚合物的热致变色的介绍可以在Thermochromic Phenomena in Polymers，2008 Arno Seeboth andDetlef中找到。关于热致变色化合物的其他信息可以在Organic Photochromic and Thermochromic Compounds，Volume 2，1999 John C.Crano和RobertJ.Guglielmetti中找到。
热致变色组分的实例可以在美国专利Nos.7,304,008、6,008,269和4,424,990以及WO/2009/137709中找到。其他热致变色化合物可以在例如日本专利公开2005-220201、2007-332232、2003-313453、2001-242249、10-152638、03-076783、03-076786以及1522236中找到。商业可用的热致变色组分的实例有通过台湾台北的Kelly Chemical Corporation销售的YT-、OT-、MT-、RT-、GT-、ST-、BT-、VT-和LT-系列热致变色颜料。通过Kelly销售的热致变色颜料具有1-6μm的粒径分布，并含有约50-80重量％的硬脂酸甲酯、约1-5重量％的三聚氰胺甲醛树脂、约5-15重量％的pH控制添加剂和约2-10重量％的显色剂。
在一种实施方式中，视觉效果引发剂是加酸显色的。加酸显色组分基于pH改变颜色。这种组分单独用于混杂固化体系时无效，除非它们能被适当地包裹并屏蔽在阳离子聚合期间所存在的酸。如果没有适当地包裹加酸显色组分(例如在酸不可渗透的微胶囊中)，那么阳离子光引发体系所产生的酸将与加酸显色组分反应，从而导致加酸显色组分过早变色。在一种实施方式中，使用非混杂固化体系。在另一种实施方式中，使用混杂固化体系。在一种实施方式中，响应于液体可辐射固化树脂的聚合期间所产生的酸，热致变色组分没有经历任何明显的视觉上的颜色或透明性变化。在一种实施方式中，视觉效果引发剂包含酸不可渗透的微胶囊。在另一种实施方式中，视觉效果引发剂包含基本上酸不可渗透的微胶囊。
在一种实施方式中，视觉效果引发剂组分是热致变色组分，所述热致变色组分还包含包裹在酸不可渗透的或基本上酸不可渗透的微胶囊中的加酸显色组分。处于这种构型时，热致变色组分在加热后活化从而将pH控制剂与加酸显色染料分开。在高于活化温度或末端活化温度时，微胶囊不显示颜色，其中冷却后，它们显示指定的颜色，例如红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、靛蓝色、紫色、白色或黑色。处于这种构型时，颜色变化是可逆和非永久的。
本发明的视觉效果引发剂可以掺入液体可辐射固化树脂中而不会使树脂的机械性能显著降低。在一种实施方式中，通过将视觉效果引发剂混入液体可辐射固化树脂中而将视觉效果引发剂掺入液体可辐射固化树脂中。在一种实施方式中，通过将液体可辐射固化树脂混入视觉效果引发剂中而将视觉效果引发剂掺入液体可辐射固化树脂中。在一种实施方式中，通过含有视觉效果引发剂的溶剂将视觉效果引发剂掺入液体可辐射固化树脂中；在另一种实施方式中，不使用溶剂。
视觉效果引发剂可以以任何合适的量掺入液体可辐射固化树脂中，并且可以选择单独一种或者与本文列举的一种或多种类型组合。在一种实施方式中，视觉效果引发剂的存在量为约0.005重量％-约10重量％。在另一种实施方式中，视觉效果引发剂的存在量为约0.005重量％-约5重量％。在另一种实施方式中，视觉效果引发剂的存在量为约0.005重量％-约2重量％。在另一种实施方式中，视觉效果引发剂的存在量为约0.005重量％-约1重量％。在另一种实施方式中，视觉效果引发剂的存在量为约0.01重量％-约1重量％。在另一种实施方式中，视觉效果引发剂的存在量为约0.05重量％-约5重量％。在另一种实施方式中，视觉效果引发剂的存在量为约0.5重量％-约1重量％。
在另一种实施方式中，热致变色组分的存在量为约0.005重量％-约10重量％。在另一种实施方式中，热致变色组分的存在量为约0.005重量％-约5重量％。在另一种实施方式中，热致变色组分的存在量为约0.005重量％-约2重量％。在另一种实施方式中，热致变色组分的存在量为约0.005重量％-约1重量％。在另一种实施方式中，热致变色组分的存在量为约0.01重量％-约1重量％。在另一种实施方式中，热致变色组分的存在量为约0.05重量％-约5重量％。在另一种实施方式中，热致变色组分的存在量为约0.5重量％-约1重量％。
在一种实施方式中，视觉效果引发剂被掺入Ultra10122液体可辐射固化树脂中。在另一种实施方式中，视觉效果引发剂被掺入XC 11122液体可辐射固化树脂中。 Ultra10122和XC 11122是由DSM Desotech，Inc制造的液体可辐射固化树脂。Ultra 10122和XC 11122二者在完全固化后均基本无色且透明。Ultra 10122包含45-70重量％的环氧树脂、10-25重量％的丙烯酸酯、5-15重量％的氧杂环丁烷、5-15重量％的多元醇、1-15重量％的光引发剂和0-10重量％的添加剂。XC 11122包含45-70重量％的环氧树脂、5-20重量％的丙烯酸酯、10-25重量％的氧杂环丁烷、1-15重量％的光引发剂和0-10重量％的添加剂。
在另一种实施方式中，视觉效果引发剂被掺入填充树脂(例如，PerFORMTM、HP或)中。这种填充树脂通常是乳白色且至少部分不透明。此外，用于加成法制造的这种填充液态可辐射固化树脂包括合适量的可阳离子聚合组分、可自由基聚合组分、阳离子光引发剂、自由基光引发剂和填料组分。填料组分可包括任何合适量的一种无机填料或者无机填料的组合，例如，占树脂组合物重量的至多约80重量％，在某些实施方式中占树脂组合物重量的约30重量％-约80重量％，在另外的实施方式中占树脂组合物重量的约50重量％-约70重量％。如果填料的量过少，则由所制备的树脂组合物制成的模具的防水性、耐热性、耐久性和结构刚性不会充分增加。另一方面，如果填料组分的量过多，则可能出现各种问题。首先，所制备的树脂组合物的流动性变得过低，从而使其在加成法制造工艺中难以或者甚至不可操作。此外，光散射和/或吸收颗粒的过量存在损害了将树脂的Dp调节至合适水平的能力。这还可影响树脂组合物的辐射固化所需的时间，从而导致处理时间大幅增加。
用于加成法制造的液体可辐射固化树脂中掺入视觉效果引发剂(例如，热致变色组分)还可赋予由其固化的三维制件期望的机械性质，例如高模量和刚度。通过实行根据本发明的第一种实施方式的方法，可以在各种原型应用(例如，航空航天和赛车工业中的风洞试验)中利用这种配制物。穿过选择面的风所产生的摩擦力将由沿着三维制品的其中热致变色组分被加热至高于其活化温度或末端活化温度的部分证明，从而允许工程师实时评估相对较高负荷的区域。
在另一种实施方式中，液体可辐射固化树脂包含至少一种视觉效果引发剂，所述视觉效果引发剂是透明性改性剂。透明改性剂也可以是热致变色组分，或者其可以通过对其它环境条件(例如，光、压力、磁力、pH或电流)的其它变化的响应而被活化。透明改性剂可以通过改变光如何通过三维制品而起作用。这种光散射效应使得物体在某些部分变得不透明或基本上不透明。如果三维制品在透明改性剂未活化的部分是透明且无色的，那么制品在透明性已经改变的部分可能看起来是白色的。这是因为在观察者看来透明性的改变使光反射回来，所以产生白色。
在另一种实施方式中，透明改性剂的存在量为约0.005重量％-约5重量％。在另一种实施方式中，透明改性剂的存在量为约0.005重量％-约3重量％。在另一种实施方式中，透明改性剂的存在量为约0.005重量％-约2重量％。在另一种实施方式中，透明改性剂的存在量为约0.005重量％-约1重量％。在另一种实施方式中，透明改性剂的存在量为约0.01重量％-约5重量％。在另一种实施方式中，透明改性剂的存在量为约0.05重量％-约5重量％。在另一种实施方式中，透明改性剂的存在量为约0.01重量％-约2重量％。
在一种实施方式中，将透明改性剂掺入基本上透明的液体可辐射固化树脂中。在另一种实施方式中，将透明改性剂掺入基本上透明且无色的液体可辐射固化树脂中。在另一种实施方式中，将多于一种视觉效果引发剂掺入液体可辐射固化树脂中。在一种实施方式中，多于一种视觉效果引发剂中的每一种均具有相同的活化温度和/或锁定温度。
根据本发明的一种实施方式，液体可辐射固化树脂包含视觉效果引发剂、可自由基聚合组分、以及能引发自由基聚合的光引发体系。在另一种实施方式中，液体可辐射固化树脂包含视觉效果引发剂、可阳离子聚合组分、以及能引发阳离子聚合的光引发体系。在另一种实施方式中，液体可辐射固化树脂包含视觉效果引发剂、可自由基聚合组分、能引发自由基聚合的光引发体系、可阳离子聚合组分、以及能引发阳离子聚合的光引发体系。
根据本发明的一种实施方式，本发明的液体可辐射固化树脂包含至少一种可自由基聚合组分(即，通过自由基引发而进行聚合的组分)。可自由基聚合组分是单体、低聚物、和/或聚合物；它们是单官能或多官能的材料，即，具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、100或更多个可通过自由基引发而聚合的官能团，可以包含脂肪族、芳族、脂环族、芳基脂肪族、杂环片段、或其任意组合。多官能材料的实例包括树枝状聚合物，例如树形大分子、线性树枝状聚合物、高支化聚合物(dendrigraft polymer)、超支化聚合物、星形支化的聚合物、和超接枝的聚合物；参见US 2009/0093564A1。树枝状聚合物可以包含一种类型可聚合官能团或不同类型的可聚合官能团，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能团。
可自由基聚合组分的实例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己基酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异冰酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊(amyl)酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊(pentyl)酯、丙烯酰己内酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基甲酰基乙酯、n-异丙基(甲基)丙烯酰基氟化的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛基酯。
多官能的可自由基聚合组分的实例包括具有(甲基)丙烯酰基的那些，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、[2-[1，1-二甲基-2-[(1-氧代烯丙基)氧]乙基]-5-乙基-1，3-二恶烷-5-基]甲基丙烯酸酯、3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸单(甲基)丙烯酸酯和磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯C7-C20烷基酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三环癸二基二甲基二(甲基)丙烯酸酯以及前面任何一种单体的烷氧基化的变体(例如，乙氧基化和/或丙氧基化的)，还有环氧乙烷或环氧丙烷与双酚A的加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，以及环氧乙烷或环氧丙烷与氢化双酚A的加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯(其为双酚A二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸酯加合物)，聚烷氧基化的双酚A的二丙烯酸酯，三乙二醇二乙烯基醚，羟乙基丙烯酸酯的加合物。
根据一种实施方式，多官能组分的多官能(甲基)丙烯酸酯可以包含全甲基丙烯酰基、全丙烯酰基、或甲基丙烯酰基与丙烯酰基的任意组合。在一种实施方式中，可自由基聚合的组分选自由下列组成的组：双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化的双酚A或双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、[2-[1，1-二甲基-2-[(1-氧代烯丙基)氧]乙基]乙基-1，3-二恶烷-5-基]甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、及其任意组合。
在另一种实施方式中，可自由基聚合组分选自由下列组成的组：双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二丙烯酸酯、[2-[1，1-二甲基-2-[(1-氧代烯丙基)氧]乙基]-5-乙基-1，3-二恶烷-5-基]甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、和丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、及其任意组合。
在一些具体的实施方式中，本发明的液体可辐射固化树脂包含双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和/或丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯中的一种或更多种，更具体地包含双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、和/或丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或更多种。
液体可辐射固化树脂组合物可以包含任何合适量的可自由基聚合组分，例如，在某些实施方式中，占组合物重量的至多约95重量％；在某些实施方式中，占组合物重量的至多约50重量％；在其他实施方式中，占组合物重量的约5重量％到约25重量％。
在所有实施方式中，本发明的液体可辐射固化树脂组合物包含光引发体系。光引发体系可以是自由基光引发剂或阳离子光引发剂或在同一分子上既含有自由基引发功能又含有阳离子引发功能的光引发剂。光引发剂是因光的作用或光作用与增感染料的电子激发的协同作用发生化学变化而产生自由基、酸或碱中的至少一种的化合物。
通常，自由基光引发剂分成：通过裂解形成自由基的光引发剂，其被称为“NorrishI型”；和通过夺氢形成自由基的光引发剂，其被称为“Norrish II型”。Norrish II型光引发剂需要氢供体，该氢供体起到自由基源的作用。由于引发是基于双分子反应，所以NorrishII型光引发剂通常比基于自由基的单分子形成的Norrish I型光引发剂要慢。另一方面，Norrish II型光引发剂在近紫外光谱区域具有更好的光吸收性能。芳族酮(例如二苯甲酮、噻吨酮类、苯偶酰和醌类)在氢供体(例如醇、胺或硫醇)的存在下光解，导致从羰基化合物中产生的自由基(羰游离基型自由基)的形成和另一个得自氢供体的自由基。乙烯基单体的光聚合通常是由氢供体产生的自由基来引发。由于空间位阻和未成对电子的离域作用，羰自由基通常不与乙烯基单体反应。
为了成功地配制液体可辐射固化树脂组合物，需要检查组合物中存在的光引发剂的波长敏感性，从而确定它们是否能通过被选择来固化组合物的方法和辐射波长活化。
根据一个实施方式，液体可辐射固化树脂组合物包含至少一种自由基光引发剂，例如选自由下列组成的组中的那些：苯甲酰基氧化膦、芳基酮、二苯甲酮类、羟基化的酮、1-羟基苯基酮、缩酮、茂金属、及其任意组合。
在一种实施方式中，液体可辐射固化树脂组合物包含至少一种选自由下列组成的组中的自由基光引发剂：如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮和4，4’-双(N，N’-二甲氨基)二苯甲酮(米氏酮)、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苯基(1-羟基异丙基)甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)甲酮、低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、樟脑醌、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(η5-2-4-环戊二烯-1-基)双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛、及其任意组合。
对于发射300-475nm波长范围的光源(具体为在365nm、390nm或395nm处发射的那些)，在该区域内吸收的适当的自由基光引发剂的实例包括：苯甲酰基氧化膦，诸如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(来自BASF的Lucirin TPO)和2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦(来自BASF的Lucirin TPO-L)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(来自Ciba的Irgacure 819或BAPO)、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉丙酮-1(来Ciba的Irgacure 907)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁酮(来自Ciba的Irgacure 369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(来自Ciba的Irgacure 379)、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物(来自Chitec的ChivacureBMS)、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的Chivacure EMK)和4，4’-双(N，N’-二甲氨基)二苯甲酮(米氏酮)。其混合物也是适合的。
此外，光敏剂可与光引发剂结合使用，以采用在这个波长范围内发射的光源实现固化。适当光敏剂的实例包括：蒽醌类，诸如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌，噻吨酮类和呫吨酮类，诸如异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、和1-氯-4-丙氧基噻吨酮，甲基苯甲酰基甲酸酯(来自Ciba的Darocur MBF)、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯(来自Chitec的Chivacure OMB)、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫化物(来自Chitec的Chivacure BMS)、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的ChivacureEMK)。
UV光源可以被设计成能够发射较短波长的光。对于在约100nm至约300nm的波长处发射的光源来说，与光引发剂一起使用光敏剂是有利的。当配方中存在之前所列的那些光敏剂时，可以使用在较短波长处吸收的其他光引发剂。这种光引发剂的实例包括：二苯甲酮类，诸如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮和二甲氧基二苯甲酮；和1-羟基苯基甲酮类，诸如1-羟基环己基苯基甲酮、苯基(1-羟基异丙基)甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、和4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)甲酮、苯偶酰二甲基缩酮和低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](来自Lamberti的EsacureKIP 150)。
光源还可以设计成发射可见光。对于发射波长为约475nm至约900nm光的光源来说，适当的自由基光引发剂的实例包括：樟脑醌、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的Chivacure EMK)、4，4′-双(N，N’-二甲基氨基)二苯甲酮(米氏酮)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(来自Ciba的Irgacure 819或BAPO)；茂金属类，诸如双(η5-2-4-环戊二烯-1-基)双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(来自Ciba的Irgacure 784)；和来自Spectra Group Limited，Inc.的可见光光引发剂，诸如H-Nu 470、H-Nu-535、H-Nu-635、H-Nu-Blue-640、和H-Nu-Blue-660。
液体可辐射固化树脂组合物可以包含任何合适量的自由基光引发剂，例如，在某些实施方式中，占组合物重量的至多约15重量％；在某些实施方式中，占组合物重量的至多约10重量％；在其他实施方式中，占组合物重量的约1到约5重量％。在其他实施方式中，自由基光引发剂以占组合物总重的约1重量％到约8重量％的量存在，更优选占组合物总重的约1重量％到约6重量％。
根据一种实施方式，本发明的液体可辐射固化树脂组合物包含至少一种可阳离子聚合组分，即，通过阳离子引发或在生酸剂的存在下进行聚合的组分。可阳离子聚合组分可以是单体、低聚物和/或聚合物，并且可以包含脂肪族、芳族、脂环族、芳基脂肪族、杂环的片段、及其任意组合。合适的环醚化合物可以包含环醚基作为侧基或形成脂环族或杂环族环系的一部分的基团。
可阳离子聚合组分选自由下列组成的组：环醚化合物、环状缩醛化合物、环状硫醚化合物、螺环原酸酯化合物、环状内酯化合物、乙烯基醚化合物、及其任意组合。
可阳离子聚合组分的实例包括环醚化合物，例如环氧化合物和氧杂环丁烷；环状内酯化合物；环状缩醛化合物；环状硫醚化合物；螺环原酸酯化合物；乙烯基醚化合物。可阳离子聚合组分的具体例子包括双酚A二缩水甘油醚，双酚F二缩水甘油醚，双酚S二缩水甘油醚，溴化双酚A二缩水甘油醚，溴化双酚F二缩水甘油醚，溴化双酚S二缩水甘油醚，环氧线性酚醛树脂，氢化双酚A二缩水甘油醚，氢化双酚F二缩水甘油醚，氢化双酚S二缩水甘油醚，3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯，2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-1，4-二氧六环，二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯，乙烯基环己烯氧化物，4-乙烯基环氧环己烷，二氧化乙烯基环己烯，氧化苎烯，二氧化苎烯，二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3’，4’-环氧-6′-甲基环己烷羧酸酯，ε-己内酯改性的3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯，三甲基己内酯改性的3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯，β-甲基-3-戊内酯改性的3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯，亚甲基双(3，4-环氧环己烷)，双环己基-3，3′-环氧化物，具有连接键-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、-C(CF3)2-、-C(CCl3)2-或-CH(C6H5)-的二(3，4-环氧环己基)，二环戊二烯二环氧化物，乙二醇的二(3，4-环氧环己基甲基)醚，乙撑双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)，环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯，环氧六氢-邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯，1，4-丁二醇二缩水甘油醚，1，6-己二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，甘油三缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，通过一种或更多种氧化烯烃与脂肪族多元醇(例如乙二醇、丙二醇和甘油)加成得到的聚醚多元醇的多缩水甘油醚，脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯，脂肪族高级醇的单缩水甘油醚，苯酚、甲酚、丁基苯酚或通过氧化烯烃与这些化合物加成得到的聚醚多元醇的单缩水甘油醚，高级脂肪酸的缩水甘油酯，环氧化大豆油，环氧丁基硬脂酸酯，环氧辛基硬脂酸酯，环氧化亚麻籽油，环氧化聚丁二烯，1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-(3-羟丙基)氧甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-(4-羟丁基)氧甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-(5-羟戊基)氧甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷，二(1-乙基(3-氧杂环丁烷基)甲基)醚，3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)氧杂环丁烷，3-乙基-((三乙氧基硅烷基)丙氧基甲基)氧杂环丁烷，3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯，4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚，异丁氧甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊烯基氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-羟丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，及其任意组合。可阳离子聚合的多官能材料的实例包括树枝状聚合物，例如具有环氧或氧杂环丁烷官能团的树形大分子、线性树枝状聚合物、高支化聚合物、超支化聚合物、星形支化的聚合物、和超接枝的聚合物。树枝状聚合物可以包含一种类型可聚合官能团或不同类型的可聚合官能团，例如环氧官能团和氧杂环丁烷官能团。
在本发明的一些实施方式中，可阳离子聚合组分是至少一种选自由脂环族环氧化物和氧杂环丁烷组成的组中的组分。在一个具体的实施方式中，可阳离子聚合组分是氧杂环丁烷，例如含有2或多于2个氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷。在另一个具体的实施方式中，可阳离子聚合组分是脂环族环氧化物，例如具有2个或多于2个环氧基的脂环族环氧化物。
在一个具体的实施方式中，环氧化物是3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯(从Daicel Chemical可得的CELLOXIDETM 2021P，或从Dow Chemical获得的CYRACURETM UVR-6105)，氢化的双酚A-表氯醇基环氧树脂(从Hexion可得的EPONEXTM1510)，1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(从Hexion可得的HELOXYTM 107)，二环己烷二环氧化物和纳米二氧化硅的混合物(可作为NANOPOXTM得到)以及它们的任意组合。
上述可阳离子聚合的化合物可以单独使用或两种或更多种组合使用。
液体可辐射固化树脂组合物可以包含任何合适量的可阳离子聚合组分，例如，在某些实施方式中，占组合物重量的至多约95重量％；在某些实施方式中，占组合物重量的至多约50重量％；在其他实施方式中，占组合物重量的约5到约25重量％。在其他实施方式中，可阳离子聚合组分的量占组合物总重的约10重量％到约80重量％。
根据一种实施方式，液体可辐射固化树脂组合物的可聚合组分既可通过自由基聚合又可通过阳离子聚合来进行聚合。这种可聚合组分的实例为乙烯基氧基化合物，例如选自由下列组成的组的化合物：二(4-乙烯基氧基丁基)间苯二甲酸酯、三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯、及其组合。
根据一种实施方式，液体可辐射固化树脂组合物包含光引发体系，所述光引发体系是既有阳离子引发功能又有自由基引发功能的光引发剂。根据一种实施方式，液体可辐射固化树脂组合物包含阳离子光引发剂。阳离子光引发剂在光辐照下产生光酸(photoacid)。它们在辐照下产生酸或Lewis酸。
阳离子光引发剂三芳基锍四(五氟苯基)硼酸盐得自Bayer/Ciba。三芳基锍四(五氟苯基)硼酸盐可被用作可光固化组合物中存在的唯一的阳离子光引发剂或者与其他阳离子光引发剂组合。在一种实施方式中，三芳基锍四(五氟苯基)硼酸盐与锍锑酸盐型光引发剂组合使用。
根据一种实施方式，液体可辐射固化树脂组合物包含阳离子光引发剂。阳离子光引发剂在光辐照下引发阳离子开环聚合。
在一种实施方式中，可以使用任何合适的阳离子光引发剂，例如选自由下列组成的组中的带阳离子的那些：鎓盐、卤鎓盐、氧碘盐(iodosyl salt)、硒盐、锍盐、氧化锍盐、重氮盐、茂金属盐、异喹啉盐、鏻盐、鉮盐、环庚三烯阳离子盐(tropylium salt)、二烷基苯甲酰甲基锍盐、噻喃鎓盐(thiopyrilium salt)、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、二茂铁、二(环戊二烯基铁)芳烃盐化合物、吡啶鎓盐、及其任意组合。
在另一种实施方式中，阳离子光引发剂的阳离子选自由下列组成的组：芳族重氮盐、芳族锍盐、芳族碘鎓盐、茂金属基化合物、芳族鏻盐及其任意组合。在另一种实施方式中，阳离子是聚合锍盐，例如在US5380923或US5047568中，或者其它芳族含杂原子的阳离子和萘基锍盐，例如在US7611817、US7230122、US2011/0039205、US2009/0182172、US7678528、EP2308865、WO2010046240或EP2218715中。在另一种实施方式中，阳离子光引发剂选自由下列组成的组：三芳基锍盐、二芳基碘鎓盐、茂金属基化合物、及其任意组合。鎓盐，例如碘鎓盐和锍盐，以及二茂铁盐具有以下优点：它们通常是更热稳定的。
在一个具体的实施方式中，阳离子光引发剂具有选自由下列组成的组中的阴离子：BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、PF6 -、[B(CF3)4]-、B(C6F5)4 -、B[C6H3-3，5(CF3)2]4 -、B(C6H4CF3)4 -、B(C6H3F2)4 -、B[C6F4-4(CF3)]4 -、Ga(C6F5)4 -、[(C6F5)3B-C3H3N2-B(C6F5)3]-、[(C6F5)3B-NH2-B(C6F5)3]-、四(3，5-二氟-4-烷氧基苯基)硼酸根、四(2，3，5，6-四氟-4-烷氧基苯基)硼酸根、全氟烷基磺酸根、三[(全氟烷基)磺酰基]甲基化物、双[(全氟烷基)磺酰基]酰亚胺、全氟烷基磷酸根、三(全氟烷基)三氟磷酸根、双(全氟烷基)四氟磷酸根、三(五氟乙基)三氟磷酸根和(CH6B11Br6)-、(CH6B11Cl6)-以及其它卤化碳硼烷阴离子。
其它鎓盐引发剂和/或金属茂盐的综述可以在“UV Curing，Science andTechnology”，(编辑S.P.Pappas，Technology Marketing Corp.，642 Westover Road，Stamford，Conn.，U.S.A.)或“Chemistry&Technology of UV&EB Formulation forCoatings，Inks&Paints”，第3卷(由P.K.T.Oldring编辑)中找到。
在一种实施方式中，阳离子型光引发剂具有选自由芳族锍盐、芳族碘鎓盐和基于金属茂的化合物组成的组的阳离子与至少一个选自由SbF6 -、PF6 -、B(C6F5)4 -、[B(CF3)4]-、四(3，5-二氟-4-甲氧基苯基)硼酸盐阴离子、全氟烷基磺酸盐阴离子、全氟烷基磷酸盐阴离子、三[(全氟烷基)磺酰基]甲基化物阴离子以及[(C2F5)3PF3]-组成的组的阴离子。
用于在无增感剂的情况下在300-475nm下、特别是在365nm UV光下固化的阳离子型光引发剂的实例包括4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基双(4-氟苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、4[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基双(4-氟苯基)锍四(3，5-二氟-4-甲基氧基苯基)硼酸盐、4[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基双(4-氟苯基)锍四(2，3，5，6-四氟-4-甲基氧基苯基)硼酸盐、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍四(五氟苯基)硼酸盐(来自BASF的PAG 290)、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍三[(三氟甲基)磺酰基]甲基化物(来自BASF的GSID 26-1)、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍六氟磷酸盐(来自BASF的270)以及可从San-Apro Ltd获得的HS-1。
优选的阳离子型光引发剂包括，如下单独或混合物形式：双[4-二苯基锍苯基]硫醚双六氟锑酸盐；硫代苯氧基苯基锍六氟锑酸盐(可从Chitec作为Chivacure 1176获得)、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍四(五氟苯基)硼酸盐(来自BASF的PAG 290)、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍三[(三氟甲基)磺酰基]甲基化物(来自BASF的GSID 26-1)和三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍六氟磷酸盐(来自BASF的270)、[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(可从Rhodia作为Rhodorsil 2074获得)、4[4-(2-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐(如来自Adeka的SP-172)、来自Adeka的SP-300以及具有(PF6-m(CnF2n+1)m)-的阴离子的芳香族锍盐，其中m是1至5的整数，并且n是1至4的整数(可作为CPI-200K或CPI-200S获得，其是来自San-Apro Ltd.的单价锍盐；可从San-Apro Ltd.获得的TK-1或可从San-Apro Ltd.获得的HS-1)。
液体可辐射固化树脂组合物可包含任何合适量的阳离子型光引发剂，例如，在某些实施方式中，占组合物重量的至多约10重量％；在某些实施方式中，占组合物重量的至多约5重量％；并且在进一步的实施方式中，占组合物重量的约0.1重量％至约5重量％。在一个进一步的实施方式中，阳离子型光引发剂的量是总组合物的约0.2重量％至约4重量％，并且在其它实施方式中约0.5重量％至约3重量％。在一种实施方式中，上述范围特别适用于环氧单体。
在一些实施方式中，理想的是，液体可辐射固化树脂组合物包含光敏剂。术语“光敏剂”用于表示任何能增大光引发聚合的速度或使聚合发生的波长移动的物质；参见G.Odian的教科书，Principles of Polymerization，第3版，1991，第222页。光敏剂的实例包括选自由下列组成的组中的那些：甲酮类、呫吨酮类(xanthanone)、芘甲醇、蒽、芘、苝、醌类、氧杂蒽酮类(xanthone)、噻吨酮类、苯甲酰基酯(benzoyl ester)、二苯甲酮类、及其任意组合。特别合适的光敏剂包括选自由下列组成的组中的那些：[4-[(4-甲基苯基)硫]苯基]苯甲酮、异丙基-9H-噻吨-9-酮、1-芘甲醇、9-(羟甲基)蒽、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二甲氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽、9，10-二丁氧基蒽、9-蒽甲醇乙酸酯、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、2-甲基-9，10-二甲氧基蒽、2-叔丁基-9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽和2-甲基-9，10-二乙氧基蒽、蒽；蒽醌类、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌；噻吨酮类和呫吨酮类、异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮；甲基苯甲酰基甲酸酯、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮，及其任意组合。
此外，光敏剂可与光引发剂组合以实现用发射300-475nm波长范围的光源的固化。适当的光引发剂的实例包括：蒽醌类，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌；噻吨酮类和呫吨酮类，例如异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮；甲基苯甲酰基甲酸酯(来自Ciba的Darocur MBF)、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯(来自Chitec的Chivacure OMB)、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚(来自Chitec的Chivacure BMS)、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的ChivacureEMK)。
在一种实施方式中，光敏剂是荧光酮类，例如5，7-二碘代-3-丁氧基-6-荧光酮、5，7-二碘代-3-羟基-6-荧光酮、9-氰基-5，7-二碘代-3-羟基-6-荧光酮、或光敏剂为
，及其任意组合。
液体可辐射固化树脂组合物可以包含任何合适量的光敏剂，例如，在某些实施方式中，光敏剂占组合物重量的至多约10重量％；在某些实施方式中，占组合物重量的至多约5重量％；在其他实施方式中，占组合物重量的约0.05重量％到约2重量％。
当使用光敏剂时，可以使用在较短波长处吸收的其他光引发剂。这种光引发剂的实例包括：二苯甲酮类，诸如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮和二甲氧基二苯甲酮；和1-羟基苯基甲酮类，诸如1-羟基环己基苯基甲酮、苯基(1-羟基异丙基)甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、和4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)甲酮、苯偶酰二甲基缩酮和低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](来自Lamberti的EsacureKIP 150)。当这些光引发剂与光敏剂组合使用时，适用于发射约100到约300nm波长的光源。
发射可见光的光源也是已知的。对于发射波长大于约400nm(例如约475nm至约900nm光)的光源来说，适当的光引发剂的实例包括：樟脑醌、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的Chivacure EMK)、4，4’-双(N，N’-二甲基氨基)二苯甲酮(米氏酮)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(来自Ciba的Irgacure 819或BAPO)；茂金属类，诸如双(η5-2-4-环戊二烯-1-基)双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(来自Ciba的Irgacure784)；和来自Spectra Group Limited，Inc.的可见光光引发剂，诸如H-Nu470、H-Nu-535、H-Nu-635、H-Nu-Blue-640、和H-Nu-Blue-660。
光敏剂或共引发剂可用于改善阳离子光引发剂的活性。其用于增大光引发聚合的速度或使聚合发生的波长移动。与上述阳离子光引发剂组合使用的敏化剂并无特别限制。多种化合物可用作光敏剂，包括杂环和稠环芳香烃、有机染料、和芳香酮。敏化剂的实例包括在如下文献中公开的化合物：J.V.Crivello，Advances in Polymer Science，62，1(1984)；以及J.V.Crivello&K.Dietliker，“Photoinitiators for CationicPolymerization”，在Chemistry&technology of UV&EB formulation for coatings，inks&paints.第III卷，K.Dietliker，Photoinitiators for free radical and cationicpolymerization；[由P.K.T.Oldring编辑]，SITA Technology Ltd，London，1991。具体的例子包括多芳族烃及其衍生物，例如蒽、芘、苝及其衍生物，噻吨酮，α-羟基苯烷基酮，4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚，吖啶橙，以及苯并黄素(benzoflavin)。
有种类众多的已知并技术上证明可用的合适的阳离子光引发剂。它们包括例如带有弱亲核性阴离子的鎓盐(onium salt)。例子为卤鎓盐、氧碘盐(iodosyl salt)或锍盐，例如在公开的欧洲专利申请EP 153904和WO 98/28663中有所描述的那些；氧化锍盐(sulfoxonium salt)，诸如在例如公开的欧洲专利申请EP 35969、44274、54509和164314中所描述的那些；或者重氮盐，诸如在美国专利Nos.3,708,296和5,002,856中描述的那些。所有这八个文献的全部公开内容均通过引用结合于此。其他的阳离子光引发剂有茂金属盐，诸如在例如公开的欧洲申请EP 94914和94915中所描述的那些，这两篇文献的全部内容也通过引用结合于此。
其他现有的鎓盐引发剂和/或茂金属盐的综述可以在“UV Curing，Science andTechnology”，(编辑S.P.Pappas，Technology Marketing Corp.，642 Westover Road，Stamford，Conn.，U.S.A.)或者“Chemistry&Technology of UV&EB Formulation forCoatings，Inks&Paints”，第3卷(由P.K.T.Oldring编辑)中找到，这两本书的全部内容也通过引用结合于此。
合适的二茂铁型阳离子光引发剂包括，例如中国专利No.CN 101190931中所公开的式(I)化合物的二(环戊二烯基铁)芳烃盐化合物：
其中阴离子MXn选自BF4、PF6、SbF6、AsF6、(C6F5)4B、ClO4、CF3SO3、FSO3、CH3SO3、C4F9SO3，并且Ar为稠环或多环芳烃。
其他示例性二茂铁型阳离子光引发剂包括，例如，(η6-咔唑)(η5-环戊-二烯基)铁六氟磷酸盐，具体为氮原子上分别带有C4和C8烷基链的[环戊二烯-Fe-N-丁基咔唑]六氟-磷酸盐(C4-CFS PF6)和[环戊二烯-Fe-N-辛基-咔唑]六氟磷酸盐(C8-CFS PF6)，(参见Polymer Eng.&Science(2009)，49(3)，613-618)；二茂铁双阳离子盐，例如，如ChineseJ.Chem.Engnrng(2008)，16(5)，819-822和Polymer Bulltn(2005)，53(5-6)，323-331中所公开的二苯基双[(π-环戊二烯基)铁]六氟磷酸盐([双(Cp-Fe)-二苯基](PF6)2)以及直线的环戊二烯-铁-二苯基六氟磷酸盐([Cp-Fe-二苯基]+PF6-)；如J Photochem.&Photobiology，A：Chemistry(2007)，187(2-3)，389-394和Polymer Intnl(2005)，54(9)，1251-1255中所公开的环戊二烯基-Fe-咔唑六氟磷酸盐([Cp-Fe-咔唑]+PF6-)，环戊二烯基-Fe-N-乙基咔唑六氟磷酸盐([Cp-Fe-n-乙基咔唑]+PF6-)和环戊二烯基-Fe-氨基萘六氟磷酸盐([Cp-Fe-氨基萘]+PF6-)；烷氧基取代的二茂铁盐，例如，如Chinese J.of ChemEngnmg(2006)，14(6)，806-809中公开的[环戊二烯-Fe-茴香醚]PF6，[环戊二烯-Fe-茴香醚]BF4，[环戊二烯-Fe-二苯醚]PF6，[环戊二烯-Fe-二苯醚]BF4，以及[环戊二烯-Fe-二乙氧基苯]PF6；环戊二烯-铁-芳烃四氟硼酸盐，例如，如Imaging Science J(2003)，51(4)，247-253中公开的环戊二烯-铁-萘四氟硼酸盐([Cp-Fe-Naph]BF4)；如Ganguang Kexue YuGuang Huaxue(2003)，21(1)，46-52中所公开的二茂铁四氟硼酸盐([Cp-Fe-CP]BF4)；如Ganguang Kexue Yu Guang Huaxue(2002)，20(3)，177-184所公开的[CpFe(η6-tol)]BF4；二茂铁盐，如Int.J of Photoenergy(2009)，Article ID 981065中公开的(η-α-萘氧基苯)(η5-环戊二烯基)铁六氟磷酸盐(NOFC-1)和(η6-β-萘氧基苯)(η5-环戊二烯基)铁六氟磷酸盐(NOFC-2)；如Progress in Organic Coatings(2009)，65(2)，251-256中公开的(η6-二苯基-甲烷)(η5-环戊二烯基)铁六氟磷酸盐和(η6-二苯甲酮)(η5-环戊二烯基)铁六氟磷酸盐；如Chem Comm(1999)，(17)，1631-1632中公开的[CpFe(η6-异丙烯-苯)]PF6；及其任意组合。
合适的鎓型阳离子光引发剂包括，例如碘鎓和锍盐，如日本专利JP 2006151852中所公开的。其他的示例性鎓型阳离子光引发剂包括，例如鎓盐，诸如二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、芳基-重氮盐、二茂铁盐、二芳基氧化锍盐、二芳基碘氧鎓盐、三芳基氧化锍盐、二烷基苯甲酰甲基-锍盐、二烷基羟基-苯基锍盐、苯甲酰甲基-三芳基鏻盐、以及杂环的含氮化合物的苯甲酰甲基盐，如美国专利Nos.5,639,413、5,705,116、5,494618、6,593,388以及Chemistry of Materials(2002)，14(11)，4858-4866中所公开的；如美国专利申请No.2008/0292993中所公开的芳香族锍盐或碘鎓盐；如US2008260960和J.Poly Sci，Part A(2005)，43(21)，5217中所公开的二芳基、三芳基、或二芳基苯甲酰甲基锍盐；如Macromolecules(2008)，41(10)，3468-3471中所公开的二苯基-碘鎓六氟磷酸盐(Ph2I+PF6-)；使用毒性较小的阴离子(例如SbF6-)来代替的鎓盐。所提到的阴离子为：如Nettowaku Porima(2007)，28(3)，101-108中所公开的B(C6F5)4-，Ga(C6F5)4-和全氟烷基氟代磷酸根，PFnRf(6-n)-；如Eur Polymer J(2002)，38(9)，1845-1850所公开的结构中含有二苯甲酮片段的光活性的烯丙基铵盐(BPEA)；如Polymer(1997)，38(7)，1719-1723中所公开的1-(4-羟基-3-甲基苯基)四氢噻吩鎓六氟锑酸根；及其任意组合。
示例性的碘鎓型阳离子光引发剂包括，例如，具有抗衡离子(如六氟磷酸盐等)的二芳基碘鎓盐，诸如如US2006041032中公开的(4-n-十五烷氧基-苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐；如US4394403和Macromolecules(2008)，41(2)，295-297中公开的二苯基碘鎓六氟磷酸盐；如Polymer(1993)，34(2)，426-8中公开的二苯基碘鎓离子；如Yingyong Huaxue(1990)，7(3)，54-56中公开的具有四氟化硼的二苯基碘鎓盐(Ph2I+BF4-)；如Nuclear Inst.&Methods in Physics Res，B(2007)，264(2)，318-322中公开的SR-1012(二芳基碘鎓盐)；二芳基碘鎓盐，如J Polymr Sci，Polymr Chem Edition(1978)，16(10)，2441-2451中公开的4，4’-二叔丁基二苯基-碘鎓六氟砷酸盐；含有络合金属卤化物阴离子的二芳基碘鎓盐，如JPolymr Sci，Poly Sympos(1976)，56，383-95中公开的二苯基碘鎓氟代硼酸盐；及其任意组合。
示例性的锍型阳离子光引发剂包括，例如，如日本专利JP2007126612中公开的UVI6992(锍盐)；如日本专利JP10101718中公开的下式的化合物：
其中R1-2＝F；R3＝异丙基；R4＝H；X＝PF6；噻吨酮基锍盐，如美国专利No.6,054,501中所公开的下式的化合物：
如美国专利No.5,159,088中所公开的R3-xS+R3xA-型的(酰氧基苯基)锍盐，其中A-是非亲核阴离子(例如AsF6-)，R3可以是如下所示的苯基：
9，10-二硫苯氧基蒽烷基二芳基锍盐，例如如美国专利No.4,760,013中所公开的乙基苯基(9-硫苯氧基-蒽基-10)锍六氟锑酸盐等；等等；如美国专利No.4,245,029中所公开的三苯基锍六氟磷酸盐；如J Poly Sci，Part A(2003)，41(16)，2570-2587中公开的S，S-二甲基-S-(3，5-二甲基-2-羟基苯基)锍盐；如J Photochem&Photobiology，A：Chemistry(2003)，159(2)，161-171中公开的与蒽结合的锍盐；如J Photopolymer Science&Tech(2000)，13(1)，117-118和J Poly Science，Part A(2008)，46(11)，3820-29中公开的三芳基锍盐；J Macromol Sci，Part A(2006)，43(9)，1339-1353中公开的S-芳基-S，S-环烷基锍盐；如UV&EB Tech Expo&Conf，May 2-5，2004，55-69和ACS Symp Ser(2003)，847，219-230中公开的二烷基苯甲酰甲基锍盐；如ACS 224th Natnl Meeting，August 18-22，2002，POLY-726中公开的二烷基(4-羟基苯基)锍盐，以及同分异构的二烷基(2-羟基苯基)锍盐；十二烷基(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲基锍六氟磷酸盐及其类似的除了十二烷基之外的烷基类似物。如ACS Polymer Preprints(2002)，43(2)，918-919中公开的四氢-1-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)噻吩鎓六氟磷酸盐和四氢-1-(2-羟基-3，5-二甲基苯基)噻吩鎓六氟磷酸盐；如J Polymr Sci，Part A(2000)，38(9)，1433-1442中所公开的通式为Ar’S+CH3(C12H25)SbF6-的光引发剂，其中Ar’为苯甲酰甲基(I)、2-茚酮基(II)、4-甲氧基苯甲酰甲基(III)、2-萘甲酰基甲基(IV)、1-蒽甲酰基甲基(V)、或1-芘甲酰基甲基(VI)；如J PolymrSci，Part A(1996)，34(16)，3231-3253中所公开的具有配位的金属卤化物阴离子(例如BF4-、AsF6-、PF6-和SbF6-)的三芳基锍盐Ar3S+MXn-；如Macromolecules(1981)，14(5)，1141-1147中公开的二烷基苯甲酰甲基锍盐和二烷基(4-羟基苯基)锍盐；如J.Polymr.Sci，Polymr Chem Edition(1979)，17(4)，977-99中所公开的三芳基锍盐R2R1S+MFn-(R，R1＝Ph或取代的苯基；M＝B，As，P；n＝4或6)和式(I)的锍盐：
如JP2000239648中公开的具有例如PF6-阴离子的芳香族锍盐，例如UVI6970；及其任意组合。
合适的吡啶鎓型阳离子光引发剂包括，例如，如Turkish J of ChemistrV(1993)，17(1)，44-49中公开的N-乙氧基2-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐(EMP+PF6-)；如Polymer(1994)，35(11)，2428-31中公开的吡啶鎓盐与芳族电子供体(六甲基-苯和1，2，4-三甲氧基-苯)的电荷转移络合物；如Macromolecular Rapid Comm(2008)，29(11)，892-896中公开的N，N′-二乙氧基-4，4’-偶氮双(吡啶鎓)六氟磷酸盐(DEAP)；及其任意组合。
其他合适的阳离子光引发剂包括，例如，在鎓盐存在下的酰基锗烷(Acylgermane)基光引发剂，例如如Macromolecules(2008)，41(18)，6714-6718中公开的苯甲酰基三甲基锗烷(BTG)和鎓盐(例如二苯基-碘鎓六氟磷酸盐(Ph2I+PF6-)或N-乙氧基-2-甲基-吡啶鎓六氟磷酸盐(EMP+PF6-))；如Macromolecular Symposia(2006)，240，186-193中公开的Di-Ph二硒醚(DPDS)；如Macromol Rapid Comm(2002)，23(9)，567-570中公开的N-苯甲酰甲基-N，N-二甲基-苯胺离子六氟锑酸盐(PDA+SbF6-)；如Designed Monomers and Polymers(2007)，10(4)，327-345中公开的二芳基碘鎓六氟锑酸盐(IA)与甲苯基枯基-碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(IB)的协同增效共混物，以及枯烯环戊二烯基铁(II)六氟磷酸盐与IA和IB的协同增效共混物；重氮盐，例如如ACS Symp Series(2003)，847，202-212中公开的4-(己氧基)-取代的重氮盐与配位阴离子；如J Poly Sci，Part A(2002)，40(20)，3465-3480中公开的5-芳基噻蒽鎓盐；及其任意组合。
其他合适的阳离子光引发剂包括，例如三芳基锍盐(例如经改性用于吸收长波长UV的三芳基锍硼酸盐)。这种经改性的硼酸盐的示例性实施例包括，例如来自Denka的SP-300，来自Ciba/BASF的四(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐(GSID4480-1或Irgacure PAG-290)，以及WO1999028295、WO2004029037、WO2009057600、US6368769、WO2009047105、WO2009047151、WO2009047152、US20090208872和US7611817中公开的那些光引发剂。
优选的阳离子光引发剂包括下列化合物的混合物：二[4-二苯基锍苯基]硫醚二六氟锑酸盐；硫苯氧基苯基锍六氟锑酸盐(以商品名Chivacure 1176得自Chitec)；三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐(来自Ciba/BASF的GSID4480-1)；碘鎓[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)四(五氟苯基)硼酸盐(以商品名Rhodorsil 2074得自Rhodia)；4-[4-(2-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐(作为SP-172和SP-300均得自Adeka)。
液体可辐射固化树脂组合物可以包含任何合适量的阳离子光引发剂，例如，在某些实施方式中，占组合物重量的至多约50重量％；在某些实施方式中，占组合物重量的至多约20重量％；在其他实施方式中，占组合物重量的约1重量％到约10重量％。在另一种实施方式中，阳离子光引发剂的量占组合物总重的约0.25重量％到约8重量％，更优选地约1重量％到约6重量％。在一种实施方式，上述范围特别适用于环氧单体。
根据一种实施方式，液体可辐射固化树脂组合物可以进一步包含链转移剂，特别是阳离子单体用的链转移剂。链转移剂具有含活泼氢的官能团。含有活泼氢的官能团的实例包括氨基、酰胺基、羟基、磺基和硫羟基。在一种实施方式中，链转移剂终止一种聚合(即，阳离子聚合或自由基聚合)的增长，引发不同类型的聚合(即，自由基聚合或阳离子聚合)。根据一种实施方式，向不同单体的链转移是优选的机理。在一些实施方式中，链转移往往产生支化的分子或交联的分子。因而，链转移提供了用于控制经固化的树脂组合物的分子量分布、交联密度、热性能、和/或机械性能的途径。
可以使用任何合适的链转移剂。例如，可阳离子聚合组分用的链转移剂为含有羟基的化合物，例如含有2个或多于2个羟基的化合物。在一种实施方式中，链转移剂选自由下列组成的组：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、乙氧基化或丙氧基化的具有羟基的脂族或芳香族化合物、树枝状多元醇、超支化多元醇。聚醚多元醇的实例是含有式为[(CH2)nO]m的烷氧基醚基的聚醚多元醇，其中n可以为1-6，m可以为1-100。
链转移剂的具体实例为聚四氢呋喃，例如TERATHANETM。
液体可辐射固化树脂可以包含任何合适量的链转移剂，例如，在某些实施方式中，占组合物重量的至多约50重量％；在某些实施方式中，占组合物重量的至多约30重量％；在一些其他实施方式中，占组合物重量的约10重量％到约20重量％。
本发明的液体可辐射固化树脂可以进一步包含一种或更多种添加剂，选自由下列组成的组：消泡剂，抗氧化剂，表面活性剂，除酸剂，颜料，染料，增稠剂，阻燃剂，硅烷偶联剂，紫外吸收剂，树脂颗粒，核-壳颗粒抗冲改性剂，可溶性聚合物和嵌段聚合物，颗粒尺寸为约8nm到约50nm的有机、无机、或有机-无机杂化填充剂。
为了防止粘度的增大(例如在固体成像工艺中使用期间的粘度的增大)，经常向组合物中加入稳定剂。在一种实施方式中，稳定剂包括美国专利No.5,665,792中描述的那些，其全部内容通过引用结合于此。这些稳定剂通常是IA族和IIA族金属的烃基羧酸盐。在其他实施方式中，这些盐是碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸铷。优选碳酸铷用于本发明的配方，推荐用量介于组合物重量的0.0015-0.005％之间。可选择的稳定剂还有聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯腈。其他可能的添加剂包括染料、颜料、填料(例如，二氧化硅颗粒(优选为圆柱形或球形二氧化硅颗粒)、滑石、玻璃粉、氧化铝、水合氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁、硅酸盐矿、硅藻土、硅砂、石英粉、氧化钛、铝粉、青铜粉、锌粉、铜粉、铅粉、金粉、银灰(silver dust)、玻璃纤维、钛酸钾晶须、碳晶须、蓝宝石晶须、氧化铍晶须、碳化硼晶须、碳化硅晶须、氮化硅晶须、玻璃珠、空心玻璃珠、金属氧化物以及钛酸钾晶须)、抗氧化剂、湿润剂、用于自由基光引发剂的光敏剂、链转移剂、流平剂、消泡剂、表面活性剂等等。
根据本发明的一种实施方式，液体可辐射固化树脂组合物包含可聚合组分，从而通过选择引发剂和/或可聚合组分的适当比例得到期望的光敏性。组分和引发剂的比例影响液体可辐射固化树脂组合物或固化制品的光敏性、固化速度、固化度、交联密度、热性能(例如Tg)、和/或机械性能(例如，拉伸强度、储能模量、损耗模量)。
因此，在一种实施方式中，阳离子光引发剂与自由基光引发剂的重量比(CPI/RPI)小于约4.0，优选地为约0.1到约2.0，更优选为约0.2到约1.0。
根据一种实施方式，液体可辐射固化树脂组合物中可阳离子聚合组分与可自由基聚合组分的重量比(CPI/RPI)小于约7.0，小于约5.0，例如为约0.5到约2.0，更优选为约1.0到约1.5。
本发明的第二方面是通过加成法制造形成能够变色的三维制品的方法，所述方法包括：(1)加热液体可辐射固化树脂，从而形成具有增加的穿透深度(Dp)的液体可辐射固化树脂；(2)建立具有增加的Dp的液体可辐射固化树脂的第一液层；(3)以成像方式使所述第一液层暴露于光化辐射以形成成像横截面，从而形成第一固化层；(4)形成接触所述第一固化层的具有增加的Dp的液体可辐射固化树脂的新层；(5)以成像方式使所述新层暴露于光化辐射以形成附加固化层；和(6)重复步骤(4)和(5)足够多次以构建三维制品；其中所述液体可辐射固化树脂还包含至少一种具有活化温度和末端活化温度的热致变色组分，以使得所述热致变色组分在活化温度下从着色状态变为部分着色状态，且在末端活化温度下变为基本无色状态；和至少一种非热致变色颜料或染料，以使得所述液体可辐射固化树脂或三维制品在活化温度下从第一着色状态变为第二着色状态，且在末端活化温度下变为第三着色状态。
引起包含具有活化温度和末端活化温度的热致变色组分的树脂的Dp增加的特别合适的方法是加热掺入热致变色组分的液体可辐射固化树脂。这种加热可选择性进行或均匀进行，但在优选的实施方式中，均匀地应用加热。在本发明的第二方面的一种实施方式中，液体可辐射固化树脂包含热致变色组分和至少一种非热致变色颜料或染料二者。非热致变色颜料或染料不会在视觉上响应环境条件(例如，温度)变化。因此，其不是视觉效果引发剂。添加这种组分以建立“基线”颜色和/或不透明度，或者是即使对由热致变色组分赋予的视觉状态或颜色的附加效应被除去也仍然保留的一种。
在本发明的第二方面的一种实施方式中，液体可辐射固化树脂包含热致变色组分，所述热致变色组分在低于其活化温度时具有颜色，并在温度从活化温度增加至末端活化温度期间逐渐转变为无色状态。通过添加基线非热致变色组分，液体可辐射固化组合物在低于活化温度时呈现第一着色状态，这是由热致变色组分和非热致变色组分所显示的颜色的混合结果。然后，在活化温度下和末端活化温度之间，随着热致变色组分开始从第一颜色转变为基本无色，结果将呈现第二着色状态。最后，在这种实施方式中，一旦达到末端活化温度，热致变色组分将呈现基本无色，从而使产生的树脂具有仅非热致变色颜料或染料的颜色。
例如下列情况，热致变色组分在低于其活化温度时呈现蓝色，并在活化温度时转变为至少部分无色，且一旦达到末端活化点，它变成基本无色。在该例子中，假设非热致变色颜料或染料永远呈现黄色。在低于活化温度的温度下，掺入热致变色组分和非热致变色颜料或染料(以相等的部分和强度)所得到的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂将呈现绿色。如果将树脂加热至活化温度，则热致变色组分将开始褪色至透明，于是随着进一步加热树脂，产生的混合物将渐增地呈现带绿色的黄色。然后，当将树脂加热至热致变色组分的末端活化点之后，树脂将呈现黄色，这是因为对颜色的唯一贡献是由黄色的非热致变色颜料提供的。
在一种实施方式中，热致变色组分和非热致变色颜料或染料各自是不同的原色(红色、蓝色或黄色)，于是热致变色组分在高于其末端活化温度时将转变为基本无色。这这种实施方式中，树脂在低于活化温度时将呈现第二颜色(紫色，橙色或绿色)，然后从高于热致变色组分的活化温度至末端活化温度将逐渐转变为非热致变色组分的原色。
在一种实施方式中，热致变色组分和非热致变色颜料或染料在低于活化温度时为相同的颜色。在另一种实施方式中，它们处于以及高于末端活化温度时为相同的颜色。在一种实施方式中，热致变色组分在其活化温度时由一种颜色变为另一种颜色。在另一种实施方式中，热致变色组分在其末端活化温度时由一种颜色变为另一种颜色。在一种实施方式中，热致变色组分在其活化温度时由一种颜色变为至少部分无色。在另一种实施方式中，热致变色组分在其末端活化温度时变为部分无色状态。
如果寻找颜色和/或视觉状态的增加范围，那么可以堆积具有不同活化温度的附加热致变色组分，以赋予液体可辐射固化树脂或尤其固化的三维制品多种颜色变化状态(由伴随数目的不同活化温度引起)，以使得能够经历多种颜色。在加成法制造工艺中使用这种树脂时，其中所有热致变色组分在其活化温度时转变为至少部分透明和/或无色，以下操作可能是有用的但并非必要的：在构建期间将整体树脂加热至至少所有包含的热致变色组分的最高活化温度，以使Dp增加最大化，从而使可能形成三维制品的效率最大化。然而，通过将温度增加至至少高于最低相关活化温度，Dp也会增加，但仅仅略微增加。在这种情况下，所施加的可变量热可被用作微调相关树脂的Dp的方法，因为它将沿着每个递增的活化温度逐步增加。
本发明的第三方面是通过加成法制造形成能够改变颜色或不透明度的三维制品的方法，所述方法包括：(1)引起液体可辐射固化树脂的穿透深度(Dp)至少暂时改变，从而形成具有至少暂时变化的Dp的液体可辐射固化树脂，其中通过使所述液体可辐射固化树脂经受环境条件变化来引起Dp暂时改变，所述环境条件选自热、光、pH、磁力、压力和电流；(2)建立具有至少暂时变化的Dp的液体可辐射固化树脂的第一液层；(3)以成像方式使所述第一液层暴露于光化辐射以形成成像横截面，从而形成第一固化层；(4)形成接触所述第一固化层的具有至少暂时变化的Dp的液体可辐射固化树脂的新层；(5)以成像方式使所述新层暴露于光化辐射以形成附加的成像横截面；和(6)重复步骤(4)和(5)足够多次以构建三维制品；其中所述液体可辐射固化树脂还包含具有第一活化点的第一视觉效果引发剂；以使得在步骤(1)期间，所述第一视觉效果引发剂组分达到所述第一活化点，从而引起所述液体可辐射固化树脂的颜色或不透明度改变。
在根据本发明的第三方面的一种实施方式中，用于加成法制造的液体可辐射固化树脂的Dp变化是通过增加或者降低其对环境条件变化的响应来改变的。这种改变可通过调节各种环境条件来引起，所述环境条件例如周围温度、光、pH、磁力、压力或电流。
虽然迄今为止已注意到引起树脂的Dp增加由于增加了能量效率和构建速度而有助于加成法制造构建工艺，但有时可能也期望引起树脂的Dp降低。这可出现在极其无色和透明的树脂中，其中来自固化源的光化性光畅通无阻地穿过树脂达到过远的深度以允许构建具有足够分辨率或精确度的三维制品。在这些情况下，理想的是，通过增加树脂中颜色和/或不透明度的量而暂时赋予Dp增加。当掺入的视觉效果引发剂达到第一活化点时，可出现这些增加。
此外，在一种实施方式中，可将两种或更多种视觉效果引发剂掺入液体可辐射固化树脂中。通过将多于一种视觉效果引发剂掺入液体可辐射固化树脂中，可以实现不同水平的着色和/或透明性。在一种实施方式中，可以将多于一种视觉效果引发剂掺入液体可辐射固化树脂中，其中所述多于一种视觉效果引发剂均具有相同的活化点以得到着色和/或透明性的唯一组合。在另一种实施方式中，视觉效果引发剂具有不同的活化点，以使得随着贯穿不同活化点的环境条件变化出现，可以有多种视觉状态。
在本发明的第三方面的一种实施方式中，赋予液体可辐射固化树脂的视觉状态变化的视觉效果引发剂同样能够赋予由所述液体可辐射固化树脂固化的三维制品的视觉状态发生相同变化。在这种实施方式中，液体可辐射固化树脂能够响应相同的环境条件(例如，热、光、pH、压力、磁力或电流)变化在其相关视觉效果引发剂的活化点经历视觉状态变化，甚至在固化后(于是制件构建已完成)也是如此。
根据本发明的第三方面的步骤(3)，在一些实施方式中，用于提供光化辐射以固化液体可辐射固化树脂的光源是激光器，例如He-Cd激光器或氩离子激光器。这些激光器在可商购的立体光刻机上很常见并且是本领域已知的。在其他实施方式中，光源是发光二极管(LED)。在其他实施方式中，光源是灯。在其他实施方式中，使用由DMD(数字微镜装置)芯片或LCD显示器产生的影像将光传送到液体可辐射固化树脂。通过单一的光源或通过多个光源可以产生至少两个强度。在一个实施方式中，使用单一的光源。在其他实施方式中，第二光源与第一光源组合使用，以增大传送到可辐射固化树脂的某些区域的光强度。
本发明的第四方面是通过本发明的第一方面、第二方面或第三方面的方法形成的三维物体。
本发明中提到的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)通过引用插入本文，就像每篇参考文献单独地并具体地通过引用插入本文以及以整体方式并入本文一样。
除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾，描述本发明的上下文中(尤其在权利要求书的上下文中)使用的术语“一个”、“一种”和“所述”以及类似提法应当被理解为既包括单数又包括复数。除非另有声明，术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”被理解为开放术语(即意指“包括，但不限于”)。除非本文另有指明，本文中数值范围的叙述仅仅用作该范围内每个单独的值的速记方法，并且每个单独的值被包括进说明书，就像它们被单独列在说明书中一样。本文所述的所有方法都可以以任何合适的顺序来进行，除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾。除非另有指明，本文提供的任何及所有例子，或者示例性的语言(例如，“诸如”)仅用来更好地阐述本发明，而非对发明范围加以限制。说明书中任何语句都不应被解释为：表示对本发明的实施来说必要的、不要求保护的要素。
本文中描述了本发明的优选实施方式，其包括发明人已知用来实施本发明的最佳方式。当然，在阅读前述说明书的基础上，对这些优选实施方式中的改动对于本领域普通技术人员来说将是明显的。本发明的发明人预见了本领域技术人员合适地采用此类改动，并且发明人预期本发明可以以除了本文具体描述的方式之外的方式被实现。因此，只要适用法律允许，本发明包括对所附权利要求中提到的主题进行的所有改动和等同物。此外，所有可能的变化中，上面提到的要素的任何组合都被包括进本发明，除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾。
虽然已详细并且参考本发明的具体实施方案对其进行了描述，但对本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离所要求保护的本发明的精神和范围的情况下可在本文中进行各种改变和修改。

Claims (20)

1.通过加成法制造形成三维制品的方法，所述方法包括：
(1)引起可辐射固化树脂的穿透深度(Dp)增加，从而形成具有增加的Dp的可辐射固化树脂；
(2)建立具有增加的Dp的可辐射固化树脂的层；
(3)以成像方式使所述层暴露于光化辐射以形成成像横截面，从而形成固化层；
(4)形成接触所述固化层的具有增加的Dp的可辐射固化树脂的新层；
(5)以成像方式使所述新层暴露于光化辐射以形成附加固化层；和
(6)重复步骤(4)和(5)足够多次以构建三维制品。
2.权利要求1所述的方法，其中所述可辐射固化树脂包含具有活化温度和末端活化温度的热致变色组分。
3.权利要求2所述的方法，其中所述引起穿透深度(Dp)增加的步骤是通过以下实现的：将所述热致变色组分加热至至少所述活化温度以引起所述可辐射固化树脂由着色状态变为部分无色状态。
4.权利要求2或3所述的方法，其还包括以下附加步骤：
(7)将所述三维制品冷却至低于所述活化温度以引起所述三维制品由所述部分无色状态返回至所述着色状态。
5.权利要求2-4中任一项所述的方法，其中如果所述热致变色组分未被加热至高于所述活化温度，则形成附加的成像横截面所需的光化辐射量较少。
6.权利要求2-5中任一项所述的方法，其还包括以下附加步骤：
(8)将所述三维制品的至少一部分加热至高于所述活化温度以引起述三维制品的至少一部分由所述着色状态变回至所述部分无色状态；
(9)任选地，重复步骤(7)和(8)多次，以根据需要多次引起由部分无色状态到着色状态并返回的变化。
7.权利要求2-6中任一项所述的方法，其还包括以下附加步骤：
(10)将所述三维制品的至少一部分由所述活化温度进一步加热至所述末端活化温度以引起述三维制品的至少一部分由所述部分无色状态变为基本无色状态；
(11)任选地，将所述三维制品的至少一部分冷却至低于所述末端活化温度以引起述三维制品由所述基本无色状态变为所述部分无色状态或所述着色状态。
8.权利要求2-7中任一项所述的方法，其中所述活化温度为约20℃至约75℃，更优选地约30℃至约43℃，更优选地约31℃至约35℃。
9.权利要求2-8中任一项所述的方法，其中所述末端活化温度与所述活化温度之间的差异为约2℃至约10℃。
10.权利要求2-9中任一项所述的方法，其中所述热致变色组分是可逆的且不具有锁定温度。
11.权利要求2-10中任一项所述的方法，其中所述热致变色组分的存在量为约0.005重量％-约5重量％，更优选地约0.005重量％-约2重量％，更优选地约0.5重量％-约1重量％。
12.权利要求2-11中任一项所述的方法，其中所述热致变色组分包含包裹在酸不可渗透的微胶囊中的热敏感颜料或染料。
13.权利要求2-12中任一项所述的方法，其中低于所述活化温度时，所述热敏感颜料或染料的颜色选自黑色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、靛蓝色、紫色和白色。
14.权利要求2-13中任一项所述的方法，其中所述热致变色组分还包含包裹在所述酸不可渗透的微胶囊中的加酸显色组分。
15.通过加成法制造形成能够变色的三维制品的方法，所述方法包括：
(1)加热液体可辐射固化树脂，从而形成具有增加的穿透深度(Dp)的液体可辐射固化树脂；
(2)建立具有增加的Dp的液体可辐射固化树脂的第一液层；
(3)以成像方式使所述第一液层暴露于光化辐射以形成成像横截面，从而形成第一固化层；
(4)形成接触所述第一固化层的具有增加的Dp的液体可辐射固化树脂的新层；
(5)以成像方式使所述新层暴露于光化辐射以形成附加固化层；和
(6)重复步骤(4)和(5)足够多次以构建三维制品；
其中所述液体可辐射固化树脂还包含
至少一种具有活化温度和末端活化温度的热致变色组分，以使得所述热致变色组分在所述活化温度下从着色状态变为部分着色状态，且在所述末端活化温度下变为基本无色状态；和
至少一种非热致变色颜料或染料，
以使得所述液体可辐射固化树脂或三维制品在所述活化温度下从第一着色状态变为第二着色状态，且在所述末端活化温度下变为第三着色状态。
16.权利要求15所述的方法，其中所述热致变色组分是红色、蓝色或黄色的；
所述非热致变色颜料是红色、蓝色或黄色的；
所述热致变色组分和所述非热致变色组分的颜色不同；
低于所述活化温度时，所述液体可辐射固化树脂是紫色、橙色或绿色的；且
处于和高于所述末端活化温度时，所述液体可辐射固化树脂是红色、蓝色或黄色的。
17.通过加成法制造形成能够改变颜色或不透明度的三维制品的方法，所述方法包括：
(1)引起液体可辐射固化树脂的穿透深度(Dp)至少暂时改变，从而形成具有至少暂时变化的Dp的液体可辐射固化树脂，其中通过使所述液体可辐射固化树脂经受环境条件变化来引起Dp暂时改变，所述环境条件选自热、光、pH、磁力、压力和电流；
(2)建立具有至少暂时变化的Dp的液体可辐射固化树脂的第一液层；
(3)以成像方式使所述第一液层暴露于光化辐射以形成成像横截面，从而形成第一固化层；
(4)形成接触所述第一固化层的具有至少暂时变化的Dp的液体可辐射固化树脂的新层；
(5)以成像方式使所述新层暴露于光化辐射以形成附加的成像横截面；和
(6)重复步骤(4)和(5)足够多次以构建三维制品；
其中所述液体可辐射固化树脂还包含具有第一活化点的第一视觉效果引发剂；
以使得在步骤(1)期间，所述第一视觉效果引发剂组分达到所述第一活化点，从而引起所述液体可辐射固化树脂的颜色或不透明度改变。
18.权利要求17所述的方法，其中所述液体可辐射固化树脂另外包含第二视觉效果引发剂，所述第二视觉效果引发剂具有不同于所述第一活化点的第二活化点；
以使得，在步骤(1)期间，所述液体可辐射固化树脂在所述第一视觉效果引发剂的所述第一活化点由第一着色状态变为第二着色状态，且在所述第二视觉效果引发剂达到第二活化点时能够变为第三着色状态。
19.通过权利要求1-19中任一项所述的方法形成的三维物体。
20.权利要求19所述的三维物体，其中所述三维制品在低于所述第一活化点时显示所述第一着色状态，从所述第一活化点至低于所述第二活化点时显示所述第二着色状态，且处于和高于所述第二活化点时显示所述第三着色状态。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110945048A (zh) * 2017-08-16 2020-03-31 科思创德国股份有限公司 酸性指示剂系统
CN111805897A (zh) * 2019-04-03 2020-10-23 施乐公司 用于半色调着色3d对象的附加制造系统
CN113683998A (zh) * 2021-10-11 2021-11-23 上海昀通电子科技有限公司 一种可控变色紫外光固化胶黏剂组合物及其制备方法和应用
CN113683895A (zh) * 2020-05-19 2021-11-23 脸谱科技有限责任公司 用于槽式聚合3d打印的热变色添加剂

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10683381B2 (en) 2014-12-23 2020-06-16 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Actinic radiation curable polymeric mixtures, cured polymeric mixtures and related processes
US10294310B2 (en) 2015-01-21 2019-05-21 Three Bond Co., Ltd. Photocurable composition
CN108472834B (zh) * 2015-11-17 2021-05-25 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于加成法制造的经改进的不含锑的可辐射固化组合物及其在熔模铸造工艺中的应用
US11097531B2 (en) 2015-12-17 2021-08-24 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Additive manufacturing cartridges and processes for producing cured polymeric products by additive manufacturing
US11453161B2 (en) 2016-10-27 2022-09-27 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Processes for producing cured polymeric products by additive manufacturing
WO2019059183A1 (ja) * 2017-09-22 2019-03-28 コニカミノルタ株式会社 樹脂組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法、ならびに立体造形物
DE102017126215A1 (de) * 2017-11-09 2019-05-09 Delo Industrie Klebstoffe Gmbh & Co. Kgaa Verfahren zur Erzeugung opaker Beschichtungen, Verklebungen und Vergüsse sowie härtbare Masse zur Verwendung in dem Verfahren
US20210362401A1 (en) * 2020-05-19 2021-11-25 Facebook Technologies, Llc Thermochromic additives for vat polymerization 3d printing

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4912011A (en) * 1985-05-30 1990-03-27 Fuji Photo Film Co., Ltd. Image-recording method comprising heating a light-sensitive material containing microcapsule
US5500040A (en) * 1994-05-31 1996-03-19 Sakura Color Products Corporation Ultraviolet-curable thermochromic ink composition
CN1617899A (zh) * 2001-11-27 2005-05-18 Dsmip财产有限公司 用于制造彩色三维物体的辐射固化树脂组合物
CN102725689A (zh) * 2010-01-22 2012-10-10 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 能固化成具有选择性视觉效果的层的液体可辐射固化树脂及其使用方法
US20130177703A1 (en) * 2012-01-09 2013-07-11 Chromatic Technologies Inc. Reversible thermochromic and photochromic ink pens and markers
US20130255536A1 (en) * 2010-11-02 2013-10-03 The Standard Register Company Thermochromic ink and document printed therewith

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4912011A (en) * 1985-05-30 1990-03-27 Fuji Photo Film Co., Ltd. Image-recording method comprising heating a light-sensitive material containing microcapsule
US5500040A (en) * 1994-05-31 1996-03-19 Sakura Color Products Corporation Ultraviolet-curable thermochromic ink composition
CN1617899A (zh) * 2001-11-27 2005-05-18 Dsmip财产有限公司 用于制造彩色三维物体的辐射固化树脂组合物
CN102725689A (zh) * 2010-01-22 2012-10-10 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 能固化成具有选择性视觉效果的层的液体可辐射固化树脂及其使用方法
US20130255536A1 (en) * 2010-11-02 2013-10-03 The Standard Register Company Thermochromic ink and document printed therewith
US20130177703A1 (en) * 2012-01-09 2013-07-11 Chromatic Technologies Inc. Reversible thermochromic and photochromic ink pens and markers

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110945048A (zh) * 2017-08-16 2020-03-31 科思创德国股份有限公司 酸性指示剂系统
CN110945048B (zh) * 2017-08-16 2022-03-15 科思创德国股份有限公司 酸性指示剂系统
CN111805897A (zh) * 2019-04-03 2020-10-23 施乐公司 用于半色调着色3d对象的附加制造系统
CN113683895A (zh) * 2020-05-19 2021-11-23 脸谱科技有限责任公司 用于槽式聚合3d打印的热变色添加剂
CN113683998A (zh) * 2021-10-11 2021-11-23 上海昀通电子科技有限公司 一种可控变色紫外光固化胶黏剂组合物及其制备方法和应用
CN113683998B (zh) * 2021-10-11 2023-09-26 上海昀通电子科技有限公司 一种可控变色紫外光固化胶黏剂组合物及其制备方法和应用

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