CN106120375A - 一种环保型织物印染墨水及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种环保型织物印染墨水，以重量份计，包括：染料8‑15重量份；聚乙烯醇缩丁醛0.5‑3重量份；氨基氧化石墨烯0.01‑0.3重量份；羟丙基甲基纤维素0.5‑3重量份；乙基纤维素0.1‑1重量份；润湿分散剂0.1‑2重量份；助剂0.1‑1重量份；溶剂80‑95重量份。用本发明所述环保型织物印染墨水处理织物具有优异的色牢度及环保特性。

Description

一种环保型织物印染墨水及其制备方法
技术领域
本发明涉及印染墨水领域，特别涉及一种环保型织物印染墨水及其制备方法。
背景技术
用于织物印染的油墨分为溶剂型和水性，其中水性油墨又称为墨水。溶剂型油墨虽然适应性强，但其中的部分溶剂长期接触会令皮肤干燥、粗糙。其干燥形式是挥发干燥，VOC的含量较多，会造成大气污染等问题，还有少部分会残留在印刷品中，这对环境和人体健康都存在着很大的危害。另外，有机溶剂和溶剂型油墨本身都是易燃液体，达到爆炸极限浓度后遇到火星会发生爆炸，这对油墨的生产、储存及使用都提出了高要求。而水性油墨则完全没有上述问题，水性油墨以水为主要溶剂，少量醇为助溶剂，气味低甚至基本没有什么气味，既环保又对身体无害，而且水性油墨高固含、高遮盖，使用前基本不需要稀释等特点都有助于提高水性油墨的使用效率。
在对织物进行染色时，由于织物(如聚酯纤维)表面的化学性质不活泼，常会出现上染率低，色牢固度低等问题，另外，传统的印染工艺会产生大量的印染废水，而这些废水中含有大量的染料、印染助剂及表面活性剂，对其进行处理会花费大量大资金，而直接排放又会污染环境，因此，急需研制出一种印染效果好的环保型墨水。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种环保型织物印染墨水，以重量份计，包括：染料8-15重量份；聚乙烯醇缩丁醛0.5-3重量份；氨基氧化石墨烯0.01-0.3重量份；羟丙基甲基纤维素0.5-3重量份；乙基纤维素0.1-1重量份；润湿分散剂0.1-2重量份；助剂0.1-1重量份；溶剂80-95重量份。
作为本发明的一种优选的技术方案，还包括0.05-0.3重量份的聚酰胺，所述聚酰胺为可形成多重氢键的聚酰胺。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述的氨基氧化石墨烯中，氨基中的氮元素和羧基中的氧元素的比例分别为3wt％～9wt％以及7wt％～14wt％。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述的氨基氧化石墨烯中，氨基中的氮元素和羧基中的氧元素的比例分别为8wt％以及11wt％。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述的聚酰胺由含有两个以上的氨基的吡啶及其衍生物与至少含有两个羧基的酸共聚而成。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述的氨基吡啶为2，4，5-三氨基吡啶、3，4，5-三氨基吡啶、2，5，6-三氨基吡啶、2，3，5-三氨基吡啶、2，3，6-三氨基吡啶、2，3，5，6-四氨基吡啶中的一种或几种。
作为本发明的一种优选的技术方案，在合成所述的聚酰胺的过程中，所述吡啶与所述酸的加入量为使氨基与羧基的摩尔比为1.01∶1-1.1∶1。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述氨基氧化石墨烯与所述聚酰胺的质量比为0.3-20。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述聚乙烯醇缩丁醛中，羟基含量在15wt％-17wt％。
本发明还提供了一种所述的环保型织物印染墨水的制备方法，包括如下步骤：将计量量的水加入搅拌釜中，300-500r/min转速下加入染料和氨基氧化石墨烯，混合均匀后加入聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素、润湿剂及其他助剂，搅拌20-30min，即得。
参考以下详细说明更易于理解本发明的上述以及其他特征、方面及优点。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由...制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由...组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由...组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。
除非另有指明，本申请温度均以摄氏度表示，所有聚合物分子量按数均分子量计，数均分子量的测试方法为蒸汽压法。
一种环保型织物印染墨水，其特征在于，以重量份计，包括：染料8-15重量份；聚乙烯醇缩丁醛0.5-3重量份；氨基氧化石墨烯0.01-0.3重量份；羟丙基甲基纤维素0.5-3重量份；乙基纤维素0.1-1重量份；润湿分散剂0.1-2重量份；助剂0.1-1重量份；溶剂80-95重量份。
本发明所述织物即包括合成纤维和天然纤维，所述天然纤维包括棉散纤、棉针织织物、筒子纱、纱线、纱线的机织织物、针织织物和非织造织物，也包括棉花、大麻等的纤维相混纺或相共混的制品，所述合成纤维可列举出丝、聚碳酸酯、尼龙、涤纶、锦纶、聚酯纤维等。
涤纶、尼龙等纤维由于化学结构中没有支链，主链除烷基外含有酯键，化学活性低，结晶度高，分子间结合紧密，疏水性强，使得外来物质很难进攻纤维内部，使得染色较为困难。
染料
本发明所述染料为分散染料，其为非离子型染料，具有热升华性能，被广泛应用于印染墨水中，但是，其疏水性强，水溶性非常小。本发明所述分散染料包括但不限于：分散紫28、分散蓝72、分散红86、分散红60、分散红9、分散紫17、分散红364、分散红167:1、分散兰183、分散蓝14、分散蓝3、分散红1、分散蓝79:1、分散橙44、分散橙30、分散红54、分散橙5、分散紫26、分散黄54、分散黄64、分散兰54、分散兰56、分散蓝60、分散兰81、分散红98、分散红134、分散兰93、分散红107、分散紫33、分散兰79、分散橙61、分散红73、分散橙76、分散蓝134、分散蓝27、分散橙29、分散兰77、分散棕1、分散红135、分散红82、分散橙25、分散黄232、分散橙73、分散兰165、分散蓝291G、分散紫93、分散蓝291、分散红177、分散红74、分散橙31、分散红127、分散黄163、分散棕19、分散红92、分散紫77、分散红152、分散红153、分散红97、分散兰257、分散红191、分散兰301、分散紫93:1、分散蓝333、分散红184、分散红359、分散红RLZ、分散金黄E-3RL、分散蓝367、分散蓝A、分散红206、分散红72、分散橙3、分散黄M-FL、分散蓝CR、分散紫63、分散橙29、分散兰102、分散红91、分散红2B、分散橙、分散黄104、分散黄79、分散红343、分散红167、分散黄7903、分散蓝H-BGL、分散红P-4G、分散重氮黑3BF。
所述分散染料的加入量为8-15重量份，优选地，所述分散染料的加入量为10-13重量份。
聚乙烯醇缩丁醛
聚乙烯醇缩丁醛是由聚乙烯醇与丁醛在酸催化下的缩合产物，呈白色或为黄色粉末状，具有优良的透明性、耐紫外线性、成膜性、耐寒性、耐冲击性和高抗张强度，可以作为优良的粘结剂。在PVB树脂中含有缩丁醛基、羟基和乙酰氧基三种官能团，其中乙酰氧基是由于聚醋酸乙烯酯水解不完全而残余的。聚乙烯醇缩丁醛的物理、化学性质如溶解性、相容性、溶液粘度、力学性能以及同其他树脂的反应能力等，均与以上三个基团组成有关：羟基能增加树脂在水中的溶解性，能提供较强的抗撕裂强度及粘接性；缩丁醛基值得增加，在酮类、醇类、氯代烃类和芳香类等溶剂中的相容性增加，同时提高分子链的强度及非结晶性；乙酰氧基值增加则耐水性增大。
本发明中，所用聚乙烯醇缩丁醛中，羟基的含量在15wt％-17wt％，加入量为0.5-3重量份。
氨基氧化石墨烯
本发明所述氨基氧化石墨烯是用含有氨基的物质对氧化石墨烯进行功能化形成的物质。所述含有氨基的物质是分子式为H2NCnH2nNH2(n＝2-12的整数)的短链物质，优选地，所述含有氨基的物质为1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，12-二氨基十二烷、1，4-丁二胺、1，3-丙二胺、1，5-戊二胺、1，7-庚二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-二氨基十一烷中的一种或几种，优选地，所述含有氨基丁物质为1，6-己二胺、1，8-辛二胺中的一种或两种。
本发明所述氧化石墨烯可以从市场上购得，也可以合成得到，如用Hummers法合成时的步骤如下：称取5g石墨粉和3-5g的硝酸钠放入烧杯中，在冰浴的条件下加入70-120ml的浓硫酸，搅拌0.5-3h后，加入5-15g高锰酸钾，控制反应温度低于10℃，搅拌1-3h；升温至30-40℃，保持0.5-2h，缓慢加入200-300ml去离子水，保持混合液温度在98℃左右0.5h，依次加入40-80ml去离子水和10-30ml 30vol％的去离子水，10-30min后，加入20-60ml10vol％的盐酸搅拌后，用离心洗涤法将反应物洗至中性，即得所述氧化石墨烯。
本发明所述氨基氧化石墨烯的制备方法为：(1)称取50mg的氧化石墨烯分散在20mL无水的DMF溶液中，形成均匀的分散液。在0℃下加入50mL的SOCl2，搅拌2h，升温至70℃，搅拌36h。生成的GO-Cl通过PTFE微孔滤膜抽滤，收集起来。再次分散于无水DMF当中，抽滤，洗涤。
(2)将含有氨基的物质的无水DMF溶液缓慢滴加到步骤(1)制备的GO-Cl的无水DMF分散液当中，在0℃下搅拌4h，然后通过PTFE微孔滤膜收集，即得所述氨基氧化石墨烯。其中含有氨基的质量为1-20mg。
本发明所述氨基氧化石墨烯中，氨基中的氮元素和羧基中的氧元素的比例分别为3wt％～9wt％以及7wt％～14wt％，优选地，氨基中的氮元素和羧基中的氧元素的比例分别为8wt％以及11wt％。所述氨基氧化石墨烯的加入量为0.01-0.3重量份。
羟丙基甲基纤维素
本发明所述羟丙基甲基纤维素没有特别的限制，为从市场上购得，加入量为0.5-3重量份。
乙基纤维素
本发明所述乙基纤维素没有特别的限制，为从市场上购得，加入量为0.1-1重量份。
润湿分散剂
本发明所述润湿分散剂为多元醇，优选在常压下沸点为150℃以上的多元醇，可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、分子量在2000以下的聚乙二醇、1，3-丙二醇、异亚丙基二醇、异亚丁基二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、内消旋赤藓糖醇、季戊四醇、巯基乙醇。多元醇中，特别优选分子量在2000以下的聚乙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等乙二醇系多元醇。所述润湿分散剂的加入量为0.1-2重量份。
聚酰胺
本发明所述聚酰胺为可形成多重氢键的聚酰胺，其含有两个以上的氨基的吡啶及其衍生物与至少含有两个羧基的酸共聚而成。
本发明所述的含有两个以上的氨基的吡啶及其衍生物具体可列举出2，4，5-三氨基吡啶、3，4，5-三氨基吡啶、2，5，6-三氨基吡啶、2，3，5-三氨基吡啶、2，3，6-三氨基吡啶、2，3，5，6-四氨基吡啶中的一种或几种。优选地，所述含有两个以上的氨基的吡啶及其衍生物为2，3，5，6-四氨基吡啶、2，5，6-三氨基吡啶、2，3，6-三氨基吡啶中的一种或几种。
本发明所述的至少含有两个羧基的酸可以为芳香羧酸，也可以为脂肪羧酸，优选地，所述至少含有两个羧基的酸为脂肪羧酸，当至少含有两个羧基的酸为含有两个羧基的脂肪羧酸时，其碳链长度为C2-C10，具体可列举出乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、丁烯二酸中的一种或几种；当至少含有两个羧基的酸为含有三个或三个以上羧基的脂肪羧酸时，具体可列举出1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，3，4，5，6-环己烷六羧酸、1，3，6-己烷三羧酸、柠檬酸、乙烷三羧酸、甲烷三羧酸中的一种或几种。优选地，所述至少含有两个羧基的酸为己二酸、丁二酸、丙二酸、辛二酸、1，3，6-己烷三羧酸、乙烷三羧酸、甲烷三羧酸中的一种或几种，更优地，所述至少含有两个羧基的酸为马来酸、丁烯二酸、富马酸中的一种或几种。
本发明所述聚酰胺可以从市场上购得，也可以合成得到。合成时，可以通过溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚或离子液体聚合而成。例如所述聚酰胺的合成方法为：(1)将称量好的吡啶0.1-1mol溶解于150-300ml去离子水中，搅拌使之溶解。(2)将称量好的至少含有两个羧基的酸加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于40-70℃恒温水浴槽中，搅拌条件下缓慢加入步骤(1)中溶解于水中的吡啶，所述吡啶与所述酸的加入量为使氨基与羧基的摩尔比为1.01∶1-1.1∶1，补加200-800ml去离子水，最后加入NaH2PO·H2O，加入量为所述酸和所述吡啶及其衍生物总质量的0.05％-0.5％，60-80r/min转速下搅拌2-6h，置于冰箱中冷却结晶，过滤，将过滤后的结晶于真空烘箱中100℃干燥，即得所述聚酰胺。
本发明所述聚酰胺的聚合度为3-1000，优选地，所述聚酰胺的聚合度为100-300。
本发明中，所述氨基氧化石墨烯与所述聚酰胺的质量比为0.3-20。
溶剂
本发明所述溶剂为有机溶剂与水的混合物，所述有机溶剂为沸点在100-200℃的脂肪族碳氢化合物，优选地，所述有机溶剂为醇，具体可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、1-戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇，1，3-丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇中的一种或几种，更优地，所述有机溶剂甲醇、乙醇中的一种或几种。所述溶剂的加入量为80-95重量份，其中，所述有机溶剂的重量百分比为0.1％-20％。
消泡剂
本发明所述消泡剂可以为天有油脂、高碳醇、聚醚类、硅类、聚醚改性硅类，优选聚醚类、高碳醇、硅油类和矿物油类，如甘油三羟基聚醚、聚氧丙烯甘油、聚氧乙烯氧丙烯甘油、C7-C9的醇。所述消泡剂的用量为0.1-0.2重量份。
助剂
在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。作为添加剂的具体例子，可列举天然油脂消泡剂、高碳醇消泡剂、聚醚类消泡剂、硅类消泡剂、聚醚改性硅类消泡剂；有机磺酸固化催化剂、有机磷酸固化催化剂、苯酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂等各种抗氧剂；受阻胺类热稳定剂等各种热稳定剂；二苯酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、苯甲酸盐类紫外线吸收剂等各种紫外线吸收剂；非离子型抗静电剂、阳离子型抗静电剂、阴离子型抗静电剂等各种抗静电剂；双酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分散剂等各种分散剂；碱土金属盐的羧酸盐类氯清除剂等各种氯清除剂；酰胺类润滑剂、石蜡类润滑剂、有机金属盐类润滑剂、酯类润滑剂等各种润滑剂；氧化物类分解剂、水滑石类分解剂等各种分解剂；含溴有机类阻燃剂、磷酸类阻燃剂、三氧化锑、氢氧化镁、红磷等各种阻燃剂；滑石粉、云母、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、二氧化钛、硅酸钙、钛酸钾、硅石灰等各种无机填充剂；有机填充剂；有机颜料；无机颜料；无机抗菌剂；有机抗菌剂等。所述助剂的加入量为0.1-1重量份。
本发明还提供了所述的环保型织物印染墨水的制备方法，包括如下步骤：将计量量的水加入搅拌釜中，300-500r/min转速下加入染料和氨基氧化石墨烯，混合均匀后加入聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素、润湿剂及其他助剂，搅拌20-30min，即得。
本发明中加入的聚酰胺含有大量的氨基、羧基和酯基，并且形成了超支化结构，大大提高了其与织物表面的作用力，另一方面，本发明中加入氨基氧化石墨，其包覆在染料表面，增加了染料表面的官能团数量，进而增加了染料与聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛及织物表面的作用力，最终促进了本发明所述环保型织物印染墨水的色牢度。
用本发明所述环保型织物印染墨水处理织物的过程为将织物放入所述环保型织物印染墨水中浸泡10-30min后轧液，然后取出烘干，最后高温化湿即可完成染色，其中，使用过的印染墨水可以二次使用，全程不会有印染废水排放，达到了废水零排放的标准，不会污染周边环境。
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，以下实施例只用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其他说明，所有原料都是市售的，所述份数均为重量份。
其中：
A1：分散红60，超彩实业有限公司
B1：聚乙烯醇缩丁醛，天津中信凯泰化工有限公司
C1：羟丙基甲基纤维素，百灵威科技有限公司
D1：乙基纤维素，百灵威科技有限公司
E1：聚乙二醇，上海阿拉丁生化科技股份有限公司
F1：消泡剂PA-311佛山市南海大田化学有限公司
G1：溶剂其中，甲醇与水的重量之比为1∶4
H1：氨基氧化石墨烯(所述含有氨基丁物质为1，6-己二胺。制备氧化石墨烯的步骤为：称取5g石墨粉和3g的硝酸钠放入烧杯中，在冰浴的条件下加入70ml的浓硫酸，搅拌2h后，加入5g高锰酸钾，控制反应温度低于10℃，搅拌2.5h；升温至35℃，保持1h，缓慢加入200ml去离子水，保持混合液温度在98℃左右0.5h，依次加入40ml去离子水和10ml 30vol％的去离子水，30min后，加入20ml 10vol％的盐酸搅拌后，用离心洗涤法将反应物洗至中性，即得所述氧化石墨烯。
本发明所述氨基氧化石墨烯的制备方法为：(1)称取50mg的氧化石墨烯分散在20mL无水的DMF溶液中，形成均匀的分散液。在0℃下加入50mL的SOCl2，搅拌2h，升温至70℃，搅拌36h。生成的GO-Cl通过PTFE微孔滤膜抽滤，收集起来。再次分散于无水DMF当中，抽滤，洗涤。
(2)将含有1，6-己二胺的无水DMF溶液缓慢滴加到步骤(1)制备的GO-Cl的无水DMF分散液当中，在0℃下搅拌4h，然后通过PTFE微孔滤膜收集，即得所述氨基氧化石墨烯。其中1，6-己二胺的质量为1mg。
用元素分析仪测得所述氨基氧化石墨烯中氨基中的氮元素和羧基中的氧元素的比例分别为3wt％、7wt％)
H2：氨基氧化石墨烯(与H1的合成方法相同，其中，备氧化石墨烯的步骤中，硝酸钠的加入量为4mg，浓硫酸的加入量为100ml，高锰酸钾的加入量为12mg，氨基氧化石墨烯的制备方法中，1，6-己二胺的质量为7mg。用元素分析仪测所述氨基氧化石墨烯中氨基中的氮元素和羧基中的氧元素的比例分别为8wt％、11wt％)
H3：氨基氧化石墨烯(与H1的合成方法相同，其中，备氧化石墨烯的步骤中，硝酸钠的加入量为5mg，浓硫酸的加入量为120ml，高锰酸钾的加入量为15mg，氨基氧化石墨烯的制备方法中，1，6-己二胺的质量为20mg。用元素分析仪测所述氨基氧化石墨烯中氨基中的氮元素和羧基中的氧元素的比例分别为9wt％、14wt％)
H4：氧化石墨烯(与H1的合成方法相同，其中，备氧化石墨烯的步骤中，硝酸钠的加入量为4mg，浓硫酸的加入量为100ml，高锰酸钾的加入量为12mg。用元素分析仪测所述氧化石墨烯中羧基中的氧元素的比例为11wt％)
H5：石墨粉，上海阿拉丁生化科技股份有限公司
I1：聚酰胺(按所述方法合成，其中所用含有两个以上的氨基的吡啶为2，5，6-三氨基吡啶，所述至少含有两个羧基的酸为马来酸，所述吡啶与所述酸的加入量为使氨基与羧基的摩尔比为1.1∶1，聚合度为3)
I2：聚酰胺(按所述方法合成，其中所用含有两个以上的氨基的吡啶为2，5，6-三氨基吡啶，所述至少含有两个羧基的酸为马来酸，所述吡啶与所述酸的加入量为使氨基与羧基的摩尔比为1.07∶1，聚合度为270)
I3：聚酰胺(按所述方法合成，其中所用含有两个以上的氨基的吡啶为2，5，6-三氨基吡啶，所述至少含有两个羧基的酸为马来酸，所述吡啶与所述酸的加入量为使氨基与羧基的摩尔比为1.01∶1，聚合度为1000)
I4：聚酰胺(按所述方法合成，其中所用含有两个以上的氨基的吡啶为2，5，6-三氨基吡啶，所述至少含有两个羧基的酸为丁二酸，所述吡啶与所述酸的加入量为使氨基与羧基的摩尔比为1.07∶1，聚合度为270)
I5：聚酰胺(按所述方法合成，其中所用含有两个以上的氨基的吡啶为2，5，6-三氨基吡啶，所述至少含有两个羧基的酸为正丁酸，所述吡啶与所述酸的加入量为使氨基与羧基的摩尔比为1.07∶1)
I6：聚酰胺(按所述方法合成，其中所用含有两个以上的氨基的吡啶为1，4-丁二胺，所述至少含有两个羧基的酸为马来酸，所述吡啶与所述酸的加入量为使氨基与羧基的摩尔比为1.1∶1，聚合度为1000)
实施例1-8和对比例1-7中所述的环保型织物印染墨水的制备方法为：将计量量的水加入搅拌釜中，400r/min转速下加入染料和氨基氧化石墨烯，混合均匀后加入聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素、润湿剂及其他助剂，搅拌30min，即得。所有实施例及对比例中所用织物为尼龙材料。
性能评价：
织物摩擦牢固度测试：
干摩擦：将试样平放在Model-y571型耐摩擦色牢固试验及测试台的衬垫物上，两端以夹持器固定，然后将干的摩擦布固定在摩擦头上，使摩擦布径向与摩擦头运动方向一致，摩擦头在试样上沿着100mm长的轨迹作往复直线摩擦10次，时间10s，垂直压力9N。
湿摩擦：更换试样用湿摩擦布按上述方法做摩擦试验。摩擦布用三级水浸透取出，经小压液滚挤压，使摩擦布汗水流达95-105％，摩擦试验后，将湿摩擦布放在室温下干燥。
评级：用灰色样卡评定摩擦布的沾色。
耐皂洗色牢度测试：按照GBT 3921-2008 纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度标准进行测试。
评级：用灰色样卡评定耐皂洗牢度。
制备所述环保型织物印染墨水的原料、用量及测试结果如表1所示。
表1：制备所述环保型织物印染墨水的原料、用量及测试结果
例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8 对1 对2 对3 对4 对5 对6 对7
A1 8 15 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11
B1 0.5 3 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
C1 0.5 3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
D1 0.1 1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
E1 0.1 2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
F1 0.1 1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
G1 80 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90
H1 0.07
H2 0.01 0.3 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0 0
H3 0.07
H4 0.07
H5 0.07
I1 0.12
I2 0.05 0.3 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0 0.12 0
I3 0.12
I4 0.12
I5 0.12
I6 0.12
湿摩擦 3～4 4 3～4 4 4 3～4 4 3～4 3 2～3 2～3 3 2 2 2
干摩擦 3～4 4 4 4 4 3～4 4 3～4 3 2～3 3 3 2 2 2
耐皂洗 4 4～5 4～5 5 5 4 5 4～5 3 2～3 3 3 2～3 2～3 2
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种环保型织物印染墨水，其特征在于，以重量份计，包括：染料8-15重量份；聚乙烯醇缩丁醛0.5-3重量份；氨基氧化石墨烯0.01-0.3重量份；羟丙基甲基纤维素0.5-3重量份；乙基纤维素0.1-1重量份；润湿分散剂0.1-2重量份；助剂0.1-1重量份；溶剂80-95重量份。
2.如权利要求1所述的一种环保型织物印染墨水，其特征在于，还包括0.05-0.3重量份的聚酰胺，所述聚酰胺为可形成多重氢键的聚酰胺。
3.如权利要求1所述的一种环保型织物印染墨水，其特征在于，所述的氨基氧化石墨烯中，氨基中的氮元素和羧基中的氧元素的比例分别为3wt％～9wt％以及7wt％～14wt％。
4.如权利要求3所述的一种环保型织物印染墨水，其特征在于，所述的氨基氧化石墨烯中，氨基中的氮元素和羧基中的氧元素的比例分别为8wt％以及11wt％。
5.如权利要求2所述的一种环保型织物印染墨水，其特征在于，所述的聚酰胺由含有两个以上的氨基的吡啶及其衍生物与至少含有两个羧基的酸共聚而成。
6.如权利要求5所述的一种环保型织物印染墨水，其特征在于，所述的氨基吡啶为2，4，5-三氨基吡啶、3，4，5-三氨基吡啶、2，5，6-三氨基吡啶、2，3，5-三氨基吡啶、2，3，6-三氨基吡啶、2，3，5，6-四氨基吡啶中的一种或几种。
7.如权利要求5所述的一种环保型织物印染墨水，其特征在于，在合成所述的聚酰胺的过程中，所述吡啶与所述酸的加入量为使氨基与羧基的摩尔比为1.01：1-1.1：1。
8.如权利要求1或2所述的一种环保型织物印染墨水，其特征在于，所述氨基氧化石墨烯与所述聚酰胺的质量比为0.3-20。
9.如权利要求1所述的一种环保型织物印染墨水，其特征在于，所述聚乙烯醇缩丁醛中，羟基含量在15wt％-17wt％。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的环保型织物印染墨水的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将计量量的水加入搅拌釜中，300-500r/min转速下加入染料和氨基氧化石墨烯，混合均匀后加入聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素、润湿剂及其他助剂，搅拌20-30min，即得。
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