氰尿酸三钠在提高PVC热稳定性中的应用及含有氰尿酸三钠
的复合热稳定剂
技术领域
本发明涉及一种氰尿酸三钠的新用途,具体地说是涉及到其在提高PVC加工过程中热稳定性的新用途,本发明还涉及含有氰尿酸三钠的复合热稳定剂。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)凭借着性能优良,价格低廉,强度高,耐腐蚀性强等特点在生活领域中得到了十分广泛的应用,其用量仅次于聚乙烯,属于第二大类塑料产品。但是由于聚氯乙烯自身分子结构的原因使其处于高温中不太稳定,在高温下容易发生脱除氯化氢的降解反应,形成一个双键来引发、并通过拉链机理继续下去,形成多烯烃序列。含有7个或者更多的共轭双键的多烯烃序列是载色体,会引起常见的褪色或者变黄的现象。例如,在PVC管材的生产过程中,由于PVC是热敏感性材料,使其注塑成型工艺性较差,原因是过高的溶胶温度或者过长的受热时间很容易使PVC材料发生降解,影响其塑化性能,力学性能下降,并出现制品变脆、发黄甚至变黑等一系列问题。
针对PVC热稳定性差的这一问题,在PVC加工过程中必须加入热稳定剂以防止其热降解。应用于PVC的热稳定剂种类很多,主要有铅盐稳定剂、有机锡热稳定剂、混合金属盐热稳定剂等几类,但大部分热稳定剂都价格较高或者有毒性,例如铅盐稳定剂是几类稳剂中最古老、最廉价也是使用最为广泛的一类,但随着环保的国际形势的逼近,铅盐稳定剂在全球市场的占有率开始迅速下跌。所以开发出一种环保无毒、价格低廉、易于生产、原料易得的热稳定剂,对于PVC行业以及环境来说都具有伟大的意义。
钙锌稳定剂具有环保无毒、价格低廉、原料易得等优点,克服了其他几类热稳定剂的不足,成为目前使用的主流热稳定剂,其但是该稳定剂在PVC加工后期有“锌烧”的缺点,因此,钙锌稳定剂改进方向就是:在保证改善PVC制品在热加工前期的着色性能的基础上,抑制后期出现的“锌烧现象”。
此外,因为锌盐和铅盐具有提高PVC热稳定性的作用,因此属于锌盐和铅盐的氰尿酸锌和氰尿酸铅也被用作PVC热稳定剂。除了氰尿酸锌和氰尿酸铅外,也有报道指出氰尿酸镧对PVC热稳定性也有作用,例如文献“氰尿酸镧的合成及其对PVC热稳定作用的研究”(王梅等,塑料科技,2012年4月第10卷第四期)公开了氰尿酸镧及其对PVC的热稳定作用,结果显示氰尿酸镧单用能够提高PVC热稳定性,但与硬脂酸锌复用增效作用不明显。目前,仅提到氰尿酸的铅盐、锌盐、镧盐具有提高PVC热稳定性的作用,其他氰尿酸盐未见相关报道。并且,添加氰尿酸锌(铅、镧)的热稳定剂虽然能够延长PVC的热稳定时间、提高初期白度,但由于氰尿酸铅含有有毒重金属,氰尿酸镧的制备原料不易得且与其他成分复配效果不强,应用受到限制。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明提供了一种氰尿酸三钠在提高PVC热稳定性中的应用,其能作为辅助热稳定剂,抑制含锌热稳定剂的“锌烧现象”,为PVC热稳定剂的研发提供了新的思路。
本发明还提供了一种复合热稳定剂,该复合热稳定剂含有氰尿酸三钠,氰尿酸三钠作为辅助稳定剂,与含锌热稳定剂搭配使用既能提高PVC加工过程中的热稳定性,提高制品的耐候性,又能够抑制含锌热稳定剂的使用造成的“锌烧现象”,效果优异。
目前,已经报道的氰尿酸锌、氰尿酸镧和氰尿酸铅都具有一定的不足,使应用受限。发明人试图研究得到一种既环保无毒又成本低的热稳定剂,以为PVC热稳定剂提供新的思路。研究过程中,发明人对氰尿酸的其他盐进行了测试,发现氰尿酸三钠虽然不含有具有热稳定作用的金属离子,但表现出了很好的辅助热稳定作用,且既环保无毒又成本低,具有很好的应用前景。
氰尿酸三钠的分子式为C3N3Na3O3,其结构如下。氰尿酸三钠中含有双键,能够吸收PVC加工过程中降解产生的HCl气体,理论上具有提高PVC加工热稳定性的作用,能够作为热稳定剂使用。但是,在试验过程中发现,氰尿酸三钠单独作为热稳定剂使用效果不佳,无法起到热稳定剂的作用,但是当它与含锌热稳定剂复合使用时却能表现出意料之外的效果,起到很好的辅助热稳定的作用。
因此,本发明提供了一个氰尿酸三钠的新用途,即在提高PVC热稳定性中的应用,其应用方式是:氰尿酸三钠作为辅助热稳定剂,与含锌热稳定剂联合使用提高PVC在加工过程中的热稳定性。
本发明上述应用中,氰尿酸三钠具有辅助热稳定的作用,其可以与含锌热稳定剂搭配使用。众所周知,含锌热稳定剂加入量过大具有“锌烧”现象,如果加入量降低则PVC在加工过程中的热稳定性会降低。当与含锌热稳定剂搭配使用时,氰尿酸三钠能够与含锌热稳定剂协同增效,可以延长后期的“锌烧现象”,也能很好的提高PVC在加工注塑过程中的热稳定性能,起到了很好的辅助热稳定的作用。并且氰尿酸三钠不含有重金属,符合无毒、环保理念,氰尿酸三钠与PVC树脂界面结合较好,所得制品表面光洁度高,可以提高PVC制品的性能。
上述应用中,氰尿酸三钠与含锌热稳定剂搭配使用时,氰尿酸三钠的加入量优选为PVC总质量的0.2%~1.5%,优选0.2-0.5%,更优选0.3%。
上述应用中,当氰尿酸三钠与含锌热稳定剂联合使用时,含锌热稳定剂的用量按照现有技术中公开的用量添加即可。
上述应用中,所述含锌热稳定剂优选为钙锌稳定剂,所述钙锌稳定剂是由钙盐、锌盐、润滑剂、抗氧剂等为主要组分采用特殊复合工艺而合成的一种复合热稳定剂,现有技术中公开的任意钙锌稳定剂都可以用于本发明中。例如固体钙锌稳定剂、液体钙锌稳定剂等。
在氰尿酸三钠此应用的指导下,本发明还提供了一种效果好的PVC复合热稳定剂,该复合热稳定剂有效成分包括含锌热稳定剂和氰尿酸三钠,所述含锌热稳定剂优选为钙锌稳定剂。通过氰尿酸三钠和含锌热稳定剂的复配,即可以提高PVC加工过程中的热稳定性,提高PVC制品的耐候性,又可以抑制含锌热稳定剂在PVC加工过程中出现的“锌烧现象”,效果理想。
上述PVC复合热稳定剂中,含锌热稳定剂与氰尿酸三钠的质量比优选为2-3:0.2-1.5,优选2-3:0.2-0.5,更优选2-3:0.3。
进一步的,发明人经过研究,还得到了一种由多种成分搭配而成的效果较好的复合热稳定剂,通过各成分及用量的选择,该复合稳定剂表现出了很好的热稳定作用,并且在加工过程中具有抑制锌烧的作用。该PVC复合热稳定剂由以下重量份的成分组成:
上述复合热稳定剂中,每1000重量份PVC树脂中,上述PVC复合热稳定剂的用量如下:硬脂酸锌12~18重量份,水滑石0~5重量份,沸石5~15重量份,氰尿酸三钠2~15重量份,其他助剂0~20重量份。
上述复合热稳定剂中,所述其他助剂包括β-二酮、OPE(氧化聚乙烯蜡)、多元醇、碳酸钙抗氧剂和PE(聚乙烯蜡)中的一种或多种,但不限于这几种。
优选的,上述PVC复合热稳定剂由以下重量份的成分组成:
更优选的,上述PVC复合热稳定剂由以下重量份的成分组成:
上述复合热稳定剂,制备方法简单,将各成分按配比称取后搅拌混合均匀即得。
本发明所用的氰尿酸三钠可以从市场上购买,也可以自行生产。发明人经过多次实验,得出了工艺简单、原料易得、成本低的氰尿酸三钠制备方法。制备方法为:向氰尿酸水溶液中加入氢氧化钠水溶液,控制反应温度进行反应,反应完全后抽滤、洗涤、干燥、粉碎,得氰尿酸三钠。抽滤后的母液和洗涤后的洗涤液作为反应用水回用。
本发明提供了氰尿酸三钠作为辅助热稳定剂的新应用,其与含锌热稳定剂搭配使用来提高PVC的加工热稳定性。当氰尿酸三钠与含锌热稳定剂配合使用时,既能提高PVC加工过程中的热稳定性,提高制品的耐候性,同时能够抑制“锌烧现象”。且氰尿酸三钠与含锌热稳定剂形成的复合热稳定剂继续秉持钙锌热稳定剂无毒环保的理念,符合环保要求,适合工业化推广应用。
附图说明
图1为样品的流变曲线图。其中,曲线①代表没有加入氰尿酸三钠的样品,曲线②代表加入3g氰尿酸三钠的样品。
具体实施方式
下面,通过具体实施例对本发明进行进一步解释说明,下述实施例仅起示例作用,并不对其内容进行限制。
实施例1
按照下述方法制备氰尿酸三钠:
1、在四口烧瓶中依次加入40g氰尿酸、160g水,开动搅拌并升温;
2、将37.2g氢氧化钠溶解在37g水中,用玻璃棒搅拌直至溶解完全;
3、当四口瓶中的温度升至55~60℃时,将溶解完全的氢氧化钠水溶液分3~4次倒入瓶中;
4、待温度稳定在65~70℃时,控温反应2小时,待反应完全后,停止加热,等到反应后的浆液冷却至低于48℃后,将浆液减压抽滤,烘干、粉碎即得氰尿酸三钠。
5、抽滤过程中的滤液和洗涤液循环使用,用做下一批次氰尿酸三钠制备时的反应用水。
采用上述相同的方法,将氢氧化钠换成氢氧化钙,制备氰尿酸钙。对氰脲酸三钠和氰尿酸钙进行试验,验证它们对PVC的热稳定作用以及与钙锌稳定剂复配的热稳定效果,方法如下:
按照下表1的配方配制PVC混合料,所得混合料用高搅机在110℃混料,在185℃用双辊机进行压片,7min后剪片,在195℃下将剪片放入恒温老化箱进行测试,每隔5min剪片,观测剪片的静态颜色变化,颜色变化越慢说明热老化效果越好。同时,将混料用流变仪进行压片,挤出的压片进行颜色测定,颜色测定使用仪器为色差仪,用L、a、b表示,其中L表示亮度,a表示蓝白相,b表示白度(b的数值越低,表示挤出片越白)。
表1
样品编号 |
PVC/g |
氰尿酸三钠/g |
氰尿酸钙/g |
市购钙锌热稳定剂/g |
1 |
1000 |
2 |
-- |
30 |
2 |
1000 |
-- |
2 |
30 |
3 |
1000 |
-- |
-- |
30 |
4 |
1000 |
6 |
-- |
30 |
5 |
1000 |
10 |
-- |
30 |
6 |
1000 |
15 |
-- |
30 |
7 |
1000 |
6 |
-- |
-- |
8 |
1000 |
-- |
6 |
-- |
上表1的各组样品随着时间的变化静态颜色变化情况和L、a、b变色情况见下表2。
表2
从表2可以看出,当将氰尿酸三钠和氰尿酸钙单独作为热稳定剂加入PVC中时,在PVC热加工过程中对于PVC的热稳定作用较差,在10min即变黑,而单用钙锌稳定剂PVC在15min才变黑,也就是说氰尿酸三钠或氰尿酸钙单独作为热稳定剂剂使用时效果较差。
当氰尿酸三钠或氰尿酸钙与钙锌稳定剂搭配使用时,PVC热稳定性明显提高,在35min才变黑,稳定时间明显延长,变色时间明显推迟,并且氰尿酸三钠用量增加后热稳定效果更佳,氰尿酸三钠与钙锌稳定剂搭配使用表现出了意料之外的协同增效作用。但是氰尿酸钙和钙锌稳定剂搭配使用时,PVC热稳定性与单用钙锌稳定剂相比没有不同,氰尿酸钙和钙锌稳定剂搭配使用无增效作用。
实施例2
为了测试氰尿酸三钠用量对PVC热稳定性的效果差异,按照下表3中的配方配制复合热稳定剂,所述复合热稳定剂按照表3中的用量称取各原料,然后将各原料混合均匀,即得。
表3
将上述各组复合热稳定剂分别与1000gPVC树脂混合,所得混合料用高搅机在110℃混料,在185℃用双辊机进行压片,7min后剪片,在195℃下将剪片放入恒温老化箱进行测试,每隔5min剪片,观测剪片的静态颜色变化。同时,将混料用流变仪进行压片,挤出的压片进行颜色测定,颜色测定使用仪器为色差仪,用L、a、b表示。所得各样品随着时间的推移变色情况见下表4。
表4
从表4可以看出,在含锌热稳定剂中加入氰尿酸三钠能够有效抑制或者减弱PVC在热加工后期的“锌烧现象”。并且在其他条件不变的情况下,氰尿酸三钠的含量对热稳定效果有较大影响,多加或者少加都会在一定程度上影响氰尿酸三钠与含锌热稳定剂复合使用的效果。每1000gPVC加2-16g氰尿酸三钠的热稳定效果较好,当用量超过15g后热稳定性提高不明显,因此优选每1000gPVC加2-15g氰尿酸三钠,更优选每1000gPVC加2-5g氰尿酸三钠,最优选每1000gPVC加3g氰尿酸三钠。
将样品1和3用转矩流变仪测试,所得结果如图1所示,从图中可以看出加入氰尿酸三钠能够明显提高物料的塑化程度。
综上,每1000gPVC中加入2-15g氰尿酸三钠有提高PVC热稳定性的作用,并且氰尿酸三钠的加入能够延长含锌热稳定剂的锌烧,提高制品性能。优选的,每1000gPVC中加入2-5g氰尿酸三钠。最优选的,1000gPVC中加入3g氰尿酸三钠。
实施例3
按照下表5准确称取硬脂酸锌、水滑石、沸石、氰尿酸三钠和其他助剂,其中其他助剂为PE、β-二酮和碳酸钙的混合物。将各成分混合均匀,得复合热稳定剂。
表5
分别取各复合热稳定剂样品,与1000gPVC树脂混合,所得混合料用高搅机在110℃混料,在185℃用双辊机进行压片,7min后剪片,在195℃下将剪片放入恒温老化箱进行测试,每隔5min剪片,观测剪片的静态颜色变化。同时,将混料用流变仪进行压片,挤出的压片进行颜色测定,颜色测定使用仪器为色差仪,用L、a、b表示。所得各样品随着时间的推移变色情况见下表6。
表6
从表6可以看出,样品1的热稳定时间和变色时间最长,效果最佳,其次为样品3、4,而样品2的热稳定时间和变色时间明显最短。