CN106117697A - 一种凹凸棒土增强增韧抗长期紫外老化漂浮材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种凹凸棒土增强增韧抗长期紫外老化漂浮材料，按质量百分比计由以下组分混合制成：高密度聚乙烯80‑98％，改性凹凸棒粉1‑10％，二氧化钛0.1‑10％，紫外线吸收剂0.1‑1％，抗氧剂0.5‑1％。本发明在户外具有优异的抗紫外老化性能，使用寿命长，材料的力学性能良好。

Description

一种凹凸棒土增强增韧抗长期紫外老化漂浮材料
技术领域
本发明涉及一种漂浮材料，特别涉及一种凹凸棒土增强增韧抗长期紫外老化漂浮材料。
背景技术
高密度聚乙烯(High Density Polyethylene，简称为“HDPE”)又称低压聚乙烯，是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。原态HDPE的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。PE具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性。
HDPE是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。高密度聚乙烯是种白色粉末颗粒状产品，无毒、无味，密度在0.940～0.976g/cm3范围内；结晶度为80％～90％，软化点为125～135℃，使用温度可达100℃；熔化温度120～160℃，对于分子较大的材料，建议熔化温度范围在200～250℃之间。它具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好。介电性能，耐环境应力开裂性亦较好。硬度、拉伸强度和蠕变性优于低密度聚乙烯；耐磨性、电绝缘性、韧性及耐寒性均较好，但与低密度绝缘性比较略差些；化学稳定性好，在室温条件下，不溶于任何有机溶剂，耐酸、碱和各种盐类的腐蚀；薄膜对水蒸气和空气的渗透性小、吸水性低；耐老化性能差，耐环境开裂性不如低密度聚乙烯，特别是热氧化作用会使其性能下降，所以，树脂需加入抗氧剂和紫外线吸收剂等来提高改善这方面的不足。
国外应用最广的是法国天地公司的改性高密度聚乙烯(HDPE)，项目采用的技术为法国天地公司研制的漂浮式光伏发电系统，将光伏发电组件固定在浮块上，浮块由高密度聚乙烯，经吹塑工艺制成，安装是模块式拼接，水库及其周边河流充足的水源拥有良好的冷却效果，发电量同比屋顶或地面光伏发电系统可提高10％左右。但因成本较高，约250万元/MW(国内水面光伏电站造价为850万元/MW)，不利于大规模商业化，不利于水面光伏的推广，影响投资回报率。而国内因水面光伏处于刚起步阶段，暂缺乏行业标准，门槛低，近期多家沿海地区海面浮筒的供应商、传统吹塑企业开始转型生产漂浮平台，也有光伏制造企业拓展产品线生产漂浮平台，但在材料性能、承载力、寿命和环保等关键因素方面无法为水面光伏电站提供专业解决方案，更无法保证光伏电站25年质保。
发明内容
本发明的目的在于提供一种凹凸棒土增强增韧抗长期紫外老化漂浮材料，在户外具有优异的抗紫外老化性能，使用寿命长，材料的力学性能良好。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种凹凸棒土增强增韧抗长期紫外老化漂浮材料，按质量百分比计由以下组分混合制成：高密度聚乙烯80-98％，改性凹凸棒粉1-10％，二氧化钛0.1-10％，紫外线吸收剂0.1-1％，抗氧剂0.5-1％。
本发明的核心在于添加改性凹凸棒粉，利用表面改性后的高长径比、纳米及亚微米尺寸凹凸棒，与高密度聚乙烯进行复合材料化，改性凹凸棒粉在材料体系中作为增强剂和高效成核剂和阳离子捕捉剂，对材料体系有明显增强和增韧作用。此外，表面改性的凹凸棒粉具有较大的比表面积和较强的吸附能力，将其作为高效受阻胺光稳定剂的载体，并利用其独特的晶体结构和纳米尺寸，可提高受阻胺光稳定剂的分散程度，显著降低受阻胺光稳定剂的添加量。
作为优选，所述改性凹凸棒粉通过以下步骤制备而得：
(1)将凹凸棒土在400-450℃下煅烧90-120min，冷却后，粉碎，过筛，得凹凸棒粉；
(2)将凹凸棒粉与质量浓度20-30％的二甲基亚砜溶液中，搅拌混合均匀得凹凸棒粉分散液；通过将凹凸棒粉加入二甲基亚砜溶液中，能够使得凹凸棒粉分散均匀，这样利于后续的酸溶液氧化改性。酸溶液能够使得凹凸棒粉亲水性降低，亲油性增加，从而提高凹凸棒粉与高密度聚乙烯的结合力。
(3)向凹凸棒粉分散液中加入酸溶液搅拌混匀后，超声处理10-30min，过滤，分别用水和无水乙醇洗涤，然后在70-80℃下真空干燥2-3h得初级改性凹凸棒粉；
(4)将质量浓度为50-60％的钛酸酯偶联剂无水乙醇溶液与初级改性凹凸棒粉混合10-30min，然后再加入质量浓度为50-60％的硅烷偶联剂无水乙醇溶液混合10-30min，然后80-100℃下真空干燥30-60min，得中级改性凹凸棒粉。
(5)将中级改性凹凸棒粉与受阻胺光稳定剂在150-180℃密炼机中密炼30-60min后，研磨得改性凹凸棒粉。
初级改性凹凸棒粉由于颗粒较细，容易团聚，这样不利于后续加工，且对复合材料的性能有较大影响。发明人通过长期的实验研究后发现，先通过使用钛酸酯偶联剂对初级改性凹凸棒粉进行第一次表面处理，后再通过添加硅烷偶联剂对处理过的初级改性凹凸棒粉进行第二次表面处理，这样能有效解决初级改性凹凸棒粉团聚的问题，使硅烷偶联剂有效的包裹初级改性凹凸棒粉，进一步的防止了初级改性凹凸棒粉的团聚，为后续与高密度聚乙烯的混合做好了有效的铺垫作用，由于偶联剂的处理，初级改性凹凸棒粉与高密度聚乙烯混合的更均匀，结合强度更好，形成的复合材料成分均匀，力学性能佳。钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂均配成无水乙醇溶液的形式添加，这样与初级改性凹凸棒粉的混合均匀性好，起效好。
作为优选，步骤(2)中质量浓度20-30％的二甲基亚砜溶液用量为每克凹凸棒粉使用10-15mL。
作为优选，步骤(3)中所述酸溶液为质量浓度为5-10％的硝酸溶液与质量浓度为10-15％的乙酸溶液按照1:3-5体积比的混合物。本发明的特定酸溶液是针对凹凸棒粉的改性设计的，能够有效使得凹凸棒粉亲水性降低，亲油性增加，从而提高凹凸棒粉与高密度聚乙烯的结合力，从而增强凹凸棒粉的增强、增韧作用。
作为优选，步骤(4)中钛酸酯偶联剂的用量为初级改性凹凸棒粉重量的0.2-0.3％，硅烷偶联剂的用量为初级改性凹凸棒粉重量的1-1.5％。
作为优选，步骤(5)中所述中级改性凹凸棒粉与受阻胺光稳定剂的质量百分配比为：中级改性凹凸棒粉50-80％，受阻胺光稳定剂20-50％，两者总和为100％。
作为优选，所述受阻胺光稳定剂选自聚合型受阻胺光稳定剂、N-取代烷氧基受阻胺光稳定剂中的一种或几种。聚合型受阻胺光稳定剂、N-取代烷氧基受阻胺光稳定剂的型号可选择光稳定剂944、CYasorb UV3346、Chimassorbr2020、Tinuvin622、Tinuvin123、Tinvin317、HS200、HS950、HS300。
作为优选，所述改性凹凸棒粉的粒度D50为20nm-150nm，长径比为10-50：1。凹凸棒土长径比10-50：1，在复合材料中具有增强增韧作用，使得拉伸强度提高10％。
作为优选，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂1098、抗氧剂P-EPQ、抗氧剂PEP-36A、抗氧剂300、抗氧剂S-9299中的一种或几种。
作为优选，所述紫外吸收剂选自UV-234、UV-531、UV-4602、UV-3638F中的一种或几种。
本发明的有益效果是：在户外具有优异的抗紫外老化性能，按照ASTMG155测试标准，在0.35W/m2，340nm紫外光老化6000小时后拉伸伸长保持率＞70％。使用寿命长，可长达25年之久，材料的力学性能良好。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
总实施方案：
一种凹凸棒土增强增韧抗长期紫外老化漂浮材料，按质量百分比计由以下组分混合制成：高密度聚乙烯(市售，熔融指数约0.5-5g/10min，测试条件：190℃，21.6kg)80-98％，改性凹凸棒粉1-10％，二氧化钛0.1-10％，紫外线吸收剂0.1-1％，抗氧剂0.5-1％。
所述改性凹凸棒粉通过以下步骤制备而得：
(1)将凹凸棒土在400-450℃下煅烧90-120min，冷却后，粉碎，过筛，得凹凸棒粉。
(2)将凹凸棒粉与质量浓度20-30％的二甲基亚砜溶液中，质量浓度20-30％的二甲基亚砜溶液用量为每克凹凸棒粉使用10-15mL，搅拌混合均匀得凹凸棒粉分散液。
(3)向凹凸棒粉分散液中加入酸溶液搅拌混匀后，超声处理10-30min，过滤，分别用水和无水乙醇洗涤，然后在70-80℃下真空干燥2-3h得初级改性凹凸棒粉。酸溶液为质量浓度为5-10％的硝酸溶液与质量浓度为10-15％的乙酸溶液按照1:3-5体积比的混合物。
(4)将质量浓度为50-60％的钛酸酯偶联剂无水乙醇溶液与初级改性凹凸棒粉混合10-30min，然后再加入质量浓度为50-60％的硅烷偶联剂(KH570)无水乙醇溶液混合10-30min，然后80-100℃下真空干燥30-60min，得中级改性凹凸棒粉；钛酸酯偶联剂的用量为初级改性凹凸棒粉重量的0.2-0.3％，硅烷偶联剂的用量为初级改性凹凸棒粉重量的1-1.5％。
(5)将中级改性凹凸棒粉与受阻胺光稳定剂在150-180℃密炼机中密炼30-60min后，研磨得改性凹凸棒粉。所述中级改性凹凸棒粉与受阻胺光稳定剂的质量百分配比为：中级改性凹凸棒粉50-80％，受阻胺光稳定剂20-50％，两者总和为100％。所述受阻胺光稳定剂选自聚合型受阻胺光稳定剂(市售)、N-取代烷氧基受阻胺光稳定剂(市售)中的一种或几种。受阻胺光稳定剂型号可选择光稳定剂944、CYasorb UV3346、Chimassorbr2020、Tinuvin622、Tinuvin123、Tinvin317、HS200、HS950、HS300。
改性凹凸棒粉的粒度D50为20nm-150nm，长径比为10-50：1。所述抗氧剂(市售)选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂1098、抗氧剂P-EPQ、抗氧剂PEP-36A、抗氧剂300、抗氧剂S-9299中的一种或几种。所述紫外吸收剂(市售)选自UV-234、UV-531、UV-4602、UV-3638F中的一种或几种。
本发明的材料制备时采用常规的螺杆挤出机熔融挤出造粒即可。
具体实施，以表1的材料配比实施本发明。
表1：
其中，实施例1中改性凹凸棒粉中：中级改性凹凸棒粉80％，受阻胺光稳定剂20％。实施例2中改性凹凸棒粉中：中级改性凹凸棒粉70％，受阻胺光稳定剂30％。实施例3中改性凹凸棒粉中：中级改性凹凸棒粉50％，受阻胺光稳定剂50％。
本发明可获得多种产品，这些产品可通过挤出、注塑或吹塑等工艺进行加工，获得一类产品，可用于户外产品，尤其是户外耐长期紫外光老化和长期使用等领域。
用双螺杆挤出机进行熔融共混，注塑机制备样条。
挤出机料筒温度:1区120℃,2区140℃,3区150℃,4区165℃，5-9区175℃；10区190℃，机头温度200℃。
注塑机机筒温度:1区165℃,2区180℃,3区200℃；机头温度200℃；保压时间:2s。
本发明的产品测试结果见表2：
表2：
由表2结果可知，与未改性凹凸棒土相比，本发明具有优异的抗紫外老化性能，使用寿命长，材料的力学性能更好。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种凹凸棒土增强增韧抗长期紫外老化漂浮材料，其特征在于：按质量百分比计由以下组分混合制成：高密度聚乙烯80-98％，改性凹凸棒粉1-10％，二氧化钛0.1-10％，紫外线吸收剂0.1-1％，抗氧剂0.5-1％。
2.根据权利要求1所述的一种凹凸棒土增强增韧抗长期紫外老化漂浮材料，其特征在于：所述改性凹凸棒粉通过以下步骤制备而得：
(1)将凹凸棒土在400-450℃下煅烧90-120min，冷却后，粉碎，过筛，得凹凸棒粉；
(2)将凹凸棒粉与质量浓度20-30％的二甲基亚砜溶液中，搅拌混合均匀得凹凸棒粉分散液；
(3)向凹凸棒粉分散液中加入酸溶液搅拌混匀后，超声处理10-30min，过滤，分别用水和无水乙醇洗涤，然后在70-80℃下真空干燥2-3h得初级改性凹凸棒粉；
(4)将质量浓度为50-60％的钛酸酯偶联剂无水乙醇溶液与初级改性凹凸棒粉混合10-30min，然后再加入质量浓度为50-60％的硅烷偶联剂无水乙醇溶液混合10-30min，然后80-100℃下真空干燥30-60min，得中级改性凹凸棒粉；
(5)将中级改性凹凸棒粉与受阻胺光稳定剂在150-180℃密炼机中密炼30-60min后，研磨得改性凹凸棒粉。
3.根据权利要求2所述的一种凹凸棒土增强增韧抗长期紫外老化漂浮材料，其特征在于：步骤(2)中质量浓度20-30％的二甲基亚砜溶液用量为每克凹凸棒粉使用10-15mL。
4.根据权利要求2所述的一种凹凸棒土增强增韧抗长期紫外老化漂浮材料，其特征在于：步骤(3)中所述酸溶液为质量浓度为5-10％的硝酸溶液与质量浓度为10-15％的乙酸溶液按照1:3-5体积比的混合物。
5.根据权利要求2所述的一种凹凸棒土增强增韧抗长期紫外老化漂浮材料，其特征在于：步骤(4)中钛酸酯偶联剂的用量为初级改性凹凸棒粉重量的0.2-0.3％，硅烷偶联剂的用量为初级改性凹凸棒粉重量的1-1.5％。
6.根据权利要求2所述的一种凹凸棒土增强增韧抗长期紫外老化漂浮材料，其特征在于：步骤(5)中所述中级改性凹凸棒粉与受阻胺光稳定剂的质量百分配比为：中级改性凹凸棒粉50-80％，受阻胺光稳定剂20-50％，两者总和为100％。
7.根据权利要求6所述的一种凹凸棒土增强增韧抗长期紫外老化漂浮材料，其特征在于：所述受阻胺光稳定剂选自聚合型受阻胺光稳定剂、N-取代烷氧基受阻胺光稳定剂中的一种或几种。
8.根据权利要求1或2所述的一种凹凸棒土增强增韧抗长期紫外老化漂浮材料，其特征在于：所述改性凹凸棒粉的粒度D50为20nm-150nm，长径比为10-50：1。
9.根据权利要求1或2所述的一种凹凸棒土增强增韧抗长期紫外老化漂浮材料，其特征在于：所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂1098、抗氧剂P-EPQ、抗氧剂PEP-36A、抗氧剂300、抗氧剂S-9299中的一种或几种。
10.根据权利要求1或2所述的一种凹凸棒土增强增韧抗长期紫外老化漂浮材料，其特征在于：所述紫外吸收剂选自UV-234、UV-531、UV-4602、UV-3638F中的一种或几种。
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