CN106117048A - 一种合成联苯‑4‑甲酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成联苯‑4‑甲酸甲酯的方法。尤其是一种以氙灯光照为条件，以氧气为氧化剂，N‑溴代丁二酰亚胺为催化剂合成联苯‑4‑甲酸甲酯的方法。本发明所提供的合成联苯‑4‑甲酸甲酯的方法具有显著的优点：采用了氙灯光照为能量来源，为工业上制备各种精细化学品提供了一种全新的思路；本发明方法避免了传统合成方法中使用高毒，易制毒试剂，提高了工业合成反应的清洁性，降低了环境污染；本发明方法一步完成，使用的原料种类单一，提高了工艺的经济性。

Description

一种合成联苯-4-甲酸甲酯的方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，尤其涉及一种以氙灯光照为条件，在氧气气氛中，N-溴代丁二酰亚胺为催化剂合成联苯-4-甲酸甲酯的方法。
背景技术
联苯-4-甲酸甲酯(Methyl-4-phenylbenzoate)在常温下为白色固体，熔点为118℃，又称为4-甲基联苯-2-甲酸甲酯、4-联苯羧酸甲酯、4-联苯甲酸甲酯、联苯-4-羧酸甲酯，溶于乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿。联苯-4-甲酸甲酯是精细化学品、医药中间体及材料中间体，在有机合成中也是重要的中间体。其分子式为C14H12O2，相对分子质量为212.24。联苯-4-甲酸甲酯的化学结构式为：
在此之前，联苯-4-甲酸甲酯的合成一般由甲醇和对苯基苯甲酸反应得到，但是这个反应需要过渡金属作为催化剂，这样就提高了反应的成本和带来环境污染问题。
随着社会经济的发展，联苯-4-甲酸甲酯的传统的生产方法所暴露出来的不具有可持续发展性、成本价高的弊端，亟需被环境更友好的、低成本的方法所取代。
光化学是一门新兴学科，在中国有机光化学的发展还比较落后。光引发的自由基反应，往往可以在很低的温度下进行，此时很多副反应不能发生，另外很多官能团在光照下并不是活性很高或根本不参与光反应，因此该反应的官能团容忍性将会很好，更利于在全合成工作中发挥作用。光能比加热更加清洁绿色、节约能源、降低成本，同时非金属试剂的使用可以减少金属试剂带来的成本和污染问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低，环境友好的联苯-4-甲酸甲酯的合成方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种合成联苯-4-甲酸甲酯的方法，包括以下步骤：将(4-苯基苄基)三甲基硅烷加入反应器中，加入有机溶剂和催化剂；在空气或纯氧的条件下进行；将反应器放在氙灯照射下，于室温下，反应5-20h，TLC跟踪反应终点，真空旋转蒸发，柱层析分离纯化，得到目标产物。
上述的一种合成联苯-4-甲酸甲酯的方法，所述的有机溶剂是甲醇。
上述的一种合成联苯-4-甲酸甲酯的方法，所述的催化剂为N-溴代丁二酰亚胺。
上述的一种合成联苯-4-甲酸甲酯的方法，按摩尔比，(4-苯基苄基)三甲基硅烷:催化剂＝1:0.15-0.3。
上述的一种合成联苯-4-甲酸甲酯的方法，氙灯照射的功率为300W。
本发明的有益效果是：
1.本发明，采用了氙灯光照为能量来源，为工业上制备各种精细化学品提供了一种全新的思路。
2.本发明，避免了传统合成方法中使用高毒，易制毒试剂，提高了工业合成反应的清洁性，降低了环境污染。
3.本发明，采用N-溴代丁二酰亚胺作为反应的催化剂，降低了成本。
4.本发明，一步完成，使用的原料种类单一，提高了工艺的经济性。
5.本发明，可选择在常温、常压下完成反应。在常温、常压下反应可以降低对反应设备的要求，降低反应设备制造成本及反应过程成本，提高反应的安全性。
6.本发明，采用氧气作为氧化剂来源，进一步节约了成本。
7.本发明，提供了一种碳硅键高效断裂，以及高选择性氧化的新方法。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的联苯-4-甲酸甲酯的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面以具体的实施例来详细说明本方法，反应器在实验室可以使用玻璃反应瓶，工业生产时可以使用玻璃釜式反应器或管式反应器等，以下实施例不代表限制本专利的发明范围。实施例1
(一)合成联苯-4-甲酸甲酯的方法，包括以下步骤：
在25mL玻璃反应瓶中，加入48mg(0.2mmol)(4-苯基苄基)三甲基硅烷，10mg(0.06mmol)N-溴代丁二酰亚胺，5mL无水甲醇。将充满氧气的球胆连接到玻璃反应器并排除体系内的空气，使反应在纯氧的条件下进行，在纯氧环境中磁力搅拌，25℃下将反应瓶置于300W氙灯光源下照射10小时。经TLC分析，原料(4-苯基苄基)三甲基硅烷己经反应完全，且只有单一的产物生成。真空旋转蒸发，柱层析分离纯化，得到的产物为联苯-4-甲酸甲酯。
将产物进行核磁共振检测，结果如图1所示。联苯-4-甲酸甲酯:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.10(d,J＝8.8Hz,2H),7.68-7.58(m,4H),7.48-7.42(m,2H),7.41-7.35(m,1H),3.93(s,3H)，产物就是联苯-4-甲酸甲酯，质量为37mg，产率为88％。
(二)对比例
在25mL玻璃反应瓶中，加入48mg(4-苯基苄基)三甲基硅烷，5mL无水甲醇。将充满氧气的球胆连接到玻璃反应器并排除体系内的空气，使反应在纯氧的条件下进行，在纯氧环境中磁力搅拌，25℃下将反应瓶置于300W氙灯光源下照射10小时。经TLC分析，原料(4-苯基苄基)三甲基硅烷未反应。真空旋转蒸发，柱层析分离纯化，回收(4-苯基苄基)三甲基硅烷，质量为46mg，回收率为96％。
本发明，(4-苯基苄基)三甲基硅烷在光照条件下，在N-溴代丁二酰亚胺催化下，碳硅键高效地断裂脱去三甲基硅正离子自由基，生成相应的苄基自由基，随后苄基自由基被氧气氧化成对苯基苯甲醛，再与溶剂甲醇进行酯化反应生成联苯-4-甲酸甲酯。
实施例2
催化剂的用量对合成的影响：方法同实施例1，只是改变催化剂的用量，结果如表1。
表1
由表1可见，随着催化剂用量的增加，联苯-4-甲酸甲酯的产率逐渐提高。
实施例3
反应时间对合成的影响：方法同实施例1，只是改变反应时间，结果如表2。
表2
由表2可见，随着反应时间的增加，联苯-4-甲酸甲酯的收率明显提高，10小时之后产率最高，继续延长反应时间，产率没有明显变化。
实施例4
反应环境对合成的影响：方法同实施例1，只是在氧气或空气气氛下反应，反应时间为15小时，结果如表3。
表3
由表3可见，对比于空气，反应在氧气气氛下进行时，以良好的收率得到联苯-4-甲酸甲酯。
实施例5
催化剂对合成的影响：方法同实施例1，只是改变催化剂种类，结果如表4。
表4
由表4可见，分别尝试溴化锂、溴化钠和溴化钾作催化剂时，反应都不能顺利进行，(4-苯基苄基)三甲基硅烷的回收率为92-94％。

Claims (5)

1.一种合成联苯-4-甲酸甲酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：将(4-苯基苄基)三甲基硅烷加入反应器中，加入有机溶剂和催化剂；在空气或纯氧的条件下进行；将反应器放在氙灯照射下，于室温下，反应5-20h，真空旋转蒸发。
2.根据权利要求1所述的一种合成联苯-4-甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述的有机溶剂是甲醇。
3.根据权利要求1所述的一种合成联苯-4-甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述的催化剂为N-溴代丁二酰亚胺。
4.根据权利要求1所述的一种合成联苯-4-甲酸甲酯的方法，其特征在于，按摩尔比，(4-苯基苄基)三甲基硅烷:催化剂＝1:0.15-0.3。
5.根据权利要求1所述的一种合成联苯-4-甲酸甲酯的方法，其特征在于，氙灯照射的功率为300W。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HE-PING ZHOU ET AL.: "Palladium-catalyzed Suzuki cross-couplings of N"-mesyl arylhydrazines via C-N bond cleavage", 《RSC ADVANCES》 *
吴警等: "N－溴代丁二酰亚胺在有机反应中的研究进展", 《广州化工》 *
林迎明等: "4′-溴甲基-2-联苯甲酸甲酯的合成", 《黑龙江医药科学》 *

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