CN106115741A - 一种卤水提溴并联产高纯盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种卤水提溴并联产高纯盐的方法，包括以下步骤：a、将卤水pH值调至2.5～3.5，通入氯气；b、将卤水连续通过相互串联的至少两组疏水膜组件，卤水依次经过疏水膜组件的疏水膜管或者膜壳，溴离子的反应液依次流经疏水膜组件的膜壳或者疏水膜管；c、反应液再次通入氯气，加热至50～80℃通过相互串联的至少两组微孔膜组件，还原出来的溴经微孔膜管进入膜壳被收集；d、依次流经疏水膜组件之后的卤水中加入阻垢剂，过滤得精制卤水；e、将精制卤水加热至80～100℃，经过浓缩膜组件浓缩后，料液继续精馏得到氯化钠。本发明用于卤水综合利用，具有设备简单，污染小和能源消耗低的优势，且提高了溴的吸收率。

Description

一种卤水提溴并联产高纯盐的方法

技术领域

本发明涉及盐化工技术领域，具体涉及一种卤水提溴并联产制盐技术。

背景技术

卤水资源作为沿海地区重要的矿产资源，在地方经济和社会发展中发挥了关键作用，自卤水中可以提炼溴、制工业盐、纯碱以及淡水等各种化工原料，然而，与其他资源性矿产一样，卤水资源的无序、过度开采所带来的负面效应已经有所显现，亟需开发一种卤水综合利用的方法，让其发挥最大的价值。

溴素是海洋化学工业的主要分支，溴及其衍生的溴化物已广泛应用于医药、染料、农药、制冷剂、阻燃剂等领域。目前溴的提取常见的方法主要是空气吹出法，另外有沉淀、萃取、树脂离子交换法等。但这些提溴方法对溴的回收率仅为30％-50％。1980年前我国的溴素生产一般采用水蒸汽蒸馏法，其特点是工艺成熟、过程简单、效率高、成本低，但要求卤水原料中的溴含量在3g/L以上。目前我国用水蒸汽蒸馏法制溴的盐化企业的原料均为生产氯化钾过程中析出光卤石后的母液，而沿海地区制盐后的苦卤中溴含量一般为2.5～3.0g/L，由于溴含量低的卤水要消耗大量的蒸气，导致生产成本提高，致使该方法的应用受到限制。空气吹出法所需设备庞大、原料消耗多、能源消耗高、投入大并且步骤繁琐；塔内设置有散堆阶梯环填料。空气在塔内与卤水中的溴充分接触以便吹出。为获得较高的脱溴率，空气用量和气速都较大。当卤水含溴浓度降低时，空气用量会进一步加大。此外，含溴卤水中多含有泥沙等杂质，易造成堵塔现象，特别是当卤水中钙离子含量较高时，易形成硫酸钙结晶，使堵塔现象更为严重。上述原因使空气通过解吸塔的压降增大，增加了空气输送能耗，提高了空气吹出法的操作运行费用。另外，空气吹出法提溴受温度影响严重，当卤水温度较低时，吹出效果变差。

卤水提溴后的制盐步骤，目前潍坊北部沿海地区所产的盐大多采用日晒法和蒸馏法，日晒法操作简易，技术成熟，但需占用大量土地面积，且受天气影响较大，效益较低。而且所产的盐含杂质较多，只能用于工业盐或食用，不能作为高纯盐使用；水分全部蒸发到空气中，不能有效利用，造成资源浪费。蒸馏法，即采用多级减压蒸发的方法将卤水梯级浓縮，此方法不受天气影响，可实现连续性操作，但操作消耗大量蒸汽，操作费用较高。亟需开发一种卤水资源高效分离与综合利用新模式。

膜分离是一种新型的化工分离技术，近三十年来，膜分离技术发展迅速，已成为解决当代能源、资源和环境污染问题的重要的高新技术及可持续发展技术。在膜吸收过程中，气相和液相在膜的两侧流动，并通过膜的微孔进行间接接触，两相流量均可以任意调节，扩大了两相操作范围。可在两个互不混溶相之间产生非分散接触并目提供了更大的接触面积，是一种全新的、更加有效的接触传质方法，不仅设备占地面积小，容易操作，而且能源消耗小。但现在膜分离技术在盐化工技术领域并没有得到工业化应用，原因主要还是传质效率低、吸收率低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种传质效果好、吸收率高的采用膜法提溴、膜法浓缩制盐的卤水提溴并联产高纯盐的方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种卤水提溴并联产高纯盐的方法，包括以下步骤：

a、将卤水过滤后pH值调至2.5～3.5，通入氯气反应；

b、将步骤a的卤水连续通过相互串联的至少两组疏水膜组件，所述疏水膜组件包括疏水膜管和膜壳，所述卤水依次经过疏水膜组件的疏水膜管或者膜壳，溴离子的反应液依次流经疏水膜组件的膜壳或者疏水膜管；

c、步骤b经过疏水膜组件之后的反应液再次通入氯气，加热至50～80℃通过相互串联的至少两组微孔膜组件，所述微孔膜组件包括膜壳和微孔膜管，所述反应液流经所述微孔膜管，还原出来的溴经微孔膜管进入膜壳被收集；

d、在步骤b依次流经疏水膜组件之后的卤水中加入阻垢剂，过滤得精制卤水；

e、将精制卤水加热至80～100℃，经过浓缩膜组件浓缩后，料液继续精馏得到氯化钠。

作为一种优选的技术方案，步骤a中，氯气通入量为卤水中溴离子摩尔量的60～80％；步骤b和步骤c中，卤水自进入第二组疏水膜组件或第二组微孔膜组件开始，均再次通入氯气，再次通氯量为卤水中溴离子摩尔量的30～50％；步骤a加步骤b的总通氯量、步骤c的总通氯量均为原始卤水中溴离子摩尔量的100～120％。氯气分次通入既可以避免氯气过量带来的浪费和污染，还可以更加有效地提高溴的提取率。

作为一种改进的技术方案，所述疏水膜管和微孔膜管的两端为圆形，自两端向中间开始渐为扁圆形。

作为进一步改进的技术方案，步骤b中，所述卤水依次经过疏水膜组件的疏水膜管，溴离子的反应液依次流经疏水膜组件的膜壳；所述卤水和反应液的流向相反。

作为一种优选的技术方案，所述反应液的流速为所述卤水流速的2～4倍；所述反应液反向依次流经相互串联的至少两组疏水膜组件。

作为优选的一种技术方案，所述相互串联的疏水膜组件为两组；经过疏水膜组件之后的反应液再次通入氯气，加热至50～80℃通过的相互串联的微孔膜组件为两组。

作为优选的一种技术方案，所述反应液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、亚硫酸钠溶液、亚硫酸氢钠溶液、甲酸钠溶液、草酸钠溶液的至少一种；所述反应液中钠离子的摩尔浓度为卤水中溴离子摩尔浓度的5～15倍。

作为一种优选的技术方案，步骤d中，所述阻垢剂为聚丙烯酸，所述阻垢剂的加入量为4～10mg/L；加入阻垢剂后过滤得到的镁盐经热结晶得到氢氧化镁。

作为一种改进的技术方案，步骤e中，所述浓缩膜组件包括换热组件和微孔膜组件；所述换热组件包括导热膜和膜壳；所述微孔膜组件包括微孔膜和膜壳。

作为进一步改进的技术方案，步骤d得到的精制卤水首先经过换热组件的导热膜一侧，然后继续加热至80～100℃后流经浓缩微孔膜的一侧，冷凝水首先流经浓缩微孔膜的另一侧，然后流经导热膜的另一侧；所述精制卤水和所述冷凝水在所述换热组件中的流向相反，在所述微孔膜组件中的流向相同。所述精制卤水的流速优选为0.20～0.30m/s。冷凝得到的冷凝水可作为饮用水或者工业用淡水使用。

所述疏水膜和微孔膜以及浓缩微孔膜均为中空纤维膜，优选耐氧化、耐酸碱腐蚀的聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜等。

作为再进一步改进的技术方案，将精馏得到氯化钠电解得到金属钠。利用金属钠，还可以进一步加工成钠硫电池。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明在卤水的提溴中分别使用串联的疏水膜组件来分别进行溴的分离、吸收和收集，与现有技术中的吹出法、蒸馏法等技术比较，具有设备简单，占地面积小，容易操作，污染小和能源消耗低的优势。且分别使用相互串联的几组膜组件来进行溴的分离和收集，不仅避免了氯气的过量带来的浪费和污染，而且提高了溴的吸收率。本发明的膜法提溴，卤水中提溴率达到99％以上。

本发明的疏水膜管和微孔膜管的两端为圆形，自两端向中间开始渐为扁圆形，增加了两相的传质面积，扁圆形管更有利于提高传质效果，卤水依次经过疏水膜组件的疏水膜管时，从端部体积小的圆管流入扁圆形管中，压力降低，而且液流在膜管内是一种不规则湍流，更有利于液体中的气体分子分散收集，并且提高了液流内外层气体分子的分散均匀性。且由于卤水和反应液的流向相反，更有利于卤水中单质溴的吸收。

本发明在精制卤水浓缩时采用了膜法蒸馏浓缩，且浓缩膜组件包括换热组件和微孔膜组件，精制卤水首先经过换热组件的导热膜一侧，然后继续加热至80～100℃后流经浓缩微孔膜的一侧，冷凝水首先流经浓缩微孔膜的另一侧，然后流经导热膜的另一侧；既充分利用了冷凝水的热量加热料液，又降低了蒸馏水的温度，利于冷凝。所述精制卤水和所述冷凝水在所述换热组件中的流向相反，在所述微孔膜组件中的流向相同，在换热时利用温差不同提高换热效率；在膜蒸馏时采用与冷凝水流向相同的方式，冷热流体同时进入膜组件，传质驱动力大，更有利于热量交换。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

a、抽取地下卤水，溴离子含量为134mg/L，将卤水过滤后pH值调至3.0，通入氯气反应，氯气通入量为卤水中溴离子摩尔量的80％。

b、将步骤a的卤水连续通过相互串联的两组疏水膜组件，所述疏水膜组件包括两端为圆形，自两端向中间开始渐为扁圆形的疏水膜管和膜壳，所述卤水依次经过两组疏水膜组件的疏水膜管，溴离子的反应液依次流经两组疏水膜组件的膜壳，且反应液先进入第二组疏水膜组件再进入第一组，跟卤水流向相反；卤水在进入第二组疏水膜组件前再次通入氯气，再次通氯量为原始卤水中溴离子摩尔量的30％，总通氯量为卤水中溴离子摩尔量的110％。

c、步骤b经过两组疏水膜组件之后的反应液中再次通入氯气，通氯量为原始卤水中溴离子摩尔量的110％，加热至65℃通过相互串联的两组微孔膜组件，所述微孔膜组件包括膜壳和两端为圆形，自两端向中间开始渐为扁圆形的微孔膜管，所述反应液流经所述微孔膜管，还原出来的溴经微孔膜管进入膜壳被收集。

d、步骤b依次流经疏水膜组件之后的卤水中溴离子含量为1.3mg/L，加入阻垢剂，过滤得精制卤水。

e、将精制卤水加热至100℃，经过浓缩膜组件浓缩后，料液继续精馏得到氯化钠。

实施例2

a、抽取地下卤水，溴离子含量为134mg/L，将卤水过滤后pH值调至3.1，通入氯气反应，氯气通入量为卤水中溴离子摩尔量的60％。

b、将步骤a的卤水连续通过相互串联的三组疏水膜组件，所述疏水膜组件包括两端为圆形，自两端向中间开始渐为扁圆形的疏水膜管和膜壳，所述卤水依次经过疏水膜组件的疏水膜管，溴离子的反应液氢氧化钠溶液依次流经疏水膜组件的膜壳，且反应液先进入第三组疏水膜组件再进入第二组、第一组，跟卤水流向相反；反应液的流速为所述卤水流速的3倍。卤水在进入第二组、第一组疏水膜组件前再次通入氯气，每次通氯量为原始卤水中溴离子摩尔量的30％，总通氯量为卤水中溴离子摩尔量的120％。

c、步骤b经过两组疏水膜组件之后的反应液再次通入氯气，总通氯量为原始卤水中溴离子摩尔量的110％，加热至70℃通过相互串联的三组微孔膜组件，所述微孔膜组件包括膜壳和两端为圆形，自两端向中间开始渐为扁圆形的微孔膜管，所述反应液流经所述微孔膜管，还原出来的溴经微孔膜管进入膜壳被收集。

d、步骤b依次流经疏水膜组件之后的卤水中溴离子含量为0.6mg/L，加入阻垢剂聚丙烯酸，所述阻垢剂的加入量为8mg/L；加入阻垢剂后过滤得到的镁盐经热结晶得到氢氧化镁，滤液为精制卤水。

e、将精制卤水经过浓缩膜组件浓缩，浓缩膜组件包括换热组件和微孔膜组件；所述换热组件包括导热膜和膜壳；所述微孔膜组件包括微孔膜和膜壳，精制卤水首先经过换热组件的导热膜一侧，然后继续加热至95℃后以流速0.25m/s流经浓缩微孔膜的一侧，冷凝水首先流经浓缩微孔膜的另一侧，然后流经导热膜的另一侧；得到浓度为22～24°Bé的料液继续精馏得到氯化钠。所述精制卤水和所述冷凝水在所述换热组件中的流向相反，在所述微孔膜组件中的流向相同。

实施例3

a、抽取地下卤水，溴离子含量为134mg/L，将卤水过滤后pH值调至3.0，通入氯气反应，氯气通入量为卤水中溴离子摩尔量的65％；

b、将步骤a的卤水连续通过相互串联的两组疏水膜组件，所述疏水膜组件包括两端为圆形，自两端向中间开始渐为扁圆形的疏水膜管和膜壳，所述卤水依次经过疏水膜组件的疏水膜管，溴离子的反应液氢氧化钠溶液依次流经疏水膜组件的膜壳，且反应液先进入第二组疏水膜组件再进入第一组，跟卤水流向相反；反应液的流速为所述卤水流速的2倍。卤水在进入第二组疏水膜组件前再次通入氯气，再次通氯量为原始卤水中溴离子摩尔量的35％，总通氯量为卤水中溴离子摩尔量的105％。

c、步骤b经过两组疏水膜组件之后的反应液再次通入氯气，总通氯量为原始卤水中溴离子摩尔量的105％，加热至70℃通过相互串联的两组微孔膜组件，所述微孔膜组件包括膜壳和两端为圆形，自两端向中间开始渐为扁圆形的微孔膜管，所述反应液流经所述微孔膜管，还原出来的溴经微孔膜管进入膜壳被收集；

d、步骤b依次流经疏水膜组件之后的卤水中溴离子含量为1.0mg/L，加入阻垢剂聚丙烯酸，所述阻垢剂的加入量为10mg/L；加入阻垢剂后过滤得到的镁盐经热结晶得到氢氧化镁，滤液为精制卤水；

e、将精制卤水经过浓缩膜组件浓缩，浓缩膜组件包括换热组件和微孔膜组件；所述换热组件包括导热膜和膜壳；所述微孔膜组件包括微孔膜和膜壳，精制卤水首先经过换热组件的导热膜一侧，然后继续加热至90℃后以流速0.28m/s流经浓缩微孔膜的一侧，冷凝水首先流经浓缩微孔膜的另一侧，然后流经导热膜的另一侧；得到浓度为22～24°Bé的料液继续精馏得到氯化钠。所述精制卤水和所述冷凝水在所述换热组件中的流向相反，在所述微孔膜组件中的流向相同。

比较例1

比较例1与实施例1的不同之处步骤b和步骤c的疏水膜管是圆形管。步骤d中依次流经疏水膜组件之后的卤水中溴离子含量为7.9mg/L。

Claims (10)

1.一种卤水提溴并联产高纯盐的方法，其特征在于包括以下步骤：

a、将卤水过滤后pH值调至2.5～3.5，通入氯气反应；

b、将步骤a的卤水连续通过相互串联的至少两组疏水膜组件，所述疏水膜组件包括疏水膜管和膜壳，所述卤水依次经过疏水膜组件的疏水膜管或者膜壳，溴离子的反应液依次流经疏水膜组件的膜壳或者疏水膜管；

c、步骤b经过疏水膜组件之后的反应液再次通入氯气，加热至50～80℃通过相互串联的至少两组微孔膜组件，所述微孔膜组件包括膜壳和微孔膜管，所述反应液流经所述微孔膜管，还原出来的溴经微孔膜管进入膜壳被收集；

d、在步骤b依次流经膜组件之后的卤水中加入阻垢剂，过滤得精制卤水；

e、将精制卤水加热至80～100℃，经过浓缩膜组件浓缩后，料液继续精馏得到氯化钠。

2.如权利要求1所述的卤水提溴并联产高纯盐的方法，其特征在于：步骤a中，氯气通入量为卤水中溴离子摩尔量的60～80％；步骤b和步骤c中，卤水自进入第二组疏水膜组件或第二组微孔膜组件开始，均再次通入氯气，再次通氯量为卤水中溴离子摩尔量的30～50％；步骤a加步骤b的总通氯量、步骤c中的总通氯量均为卤水中溴离子摩尔量的100～120％。

3.如权利要求1所述的卤水提溴并联产高纯盐的方法，其特征在于：所述疏水膜管和微孔膜管的两端为圆形，自两端向中间开始渐为扁圆形。

4.如权利要求3所述的卤水提溴并联产高纯盐的方法，其特征在于：步骤b中，所述卤水依次经过疏水膜组件的疏水膜管，溴离子的反应液依次流经疏水膜组件的膜壳；所述卤水和反应液的流向相反。

5.如权利要求4所述的卤水提溴并联产高纯盐的方法，其特征在于：所述反应液的流速为所述卤水流速的2～4倍；所述反应液反向依次流经相互串联的至少两组疏水膜组件。

6.如权利要求1所述的卤水提溴并联产高纯盐的方法，其特征在于：所述反应液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、亚硫酸钠溶液、亚硫酸氢钠溶液、甲酸钠溶液、草酸钠溶液的至少一种；所述反应液中钠离子的摩尔浓度为卤水中溴离子摩尔浓度的5～15倍。

7.如权利要求1所述的卤水提溴并联产高纯盐的方法，其特征在于：步骤d中，所述阻垢剂为聚丙烯酸，所述阻垢剂的加入量为4～10mg/L；加入阻垢剂后过滤得到的镁盐经热结晶得到氢氧化镁。

8.如权利要求1所述的卤水提溴并联产高纯盐的方法，其特征在于：步骤e中，所述浓缩膜组件包括换热组件和微孔膜组件；所述换热组件包括导热膜和膜壳；所述微孔膜组件包括微孔膜和膜壳。

9.如权利要求8所述的卤水提溴并联产高纯盐的方法，其特征在于：步骤d得到的精制卤水首先经过换热组件的导热膜一侧，然后继续加热至80～100℃后流经浓缩微孔膜的一侧，冷凝水首先流经浓缩微孔膜的另一侧，然后流经导热膜的另一侧；所述精制卤水和所述冷凝水在所述换热组件中的流向相反，在所述微孔膜组件中的流向相同。

10.如权利要求1所述的卤水提溴并联产高纯盐的方法，其特征在于：将精馏得到氯化钠电解得到金属钠。