CN1060972A - 除去含水原料中不良成分的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
一种从含水进料中除去至少一种有机酸的有效
方法及系统。
Description
本发明涉及一种除去含水原料中的不良成分,特别是除去有机酸的方法及装置。
通常希望从原料中将所含有机酸分离出去。这里所用的“原料”一词,是指其中有不需要的有机酸成分的含水介质,不管是溶液还是悬浮液。这类介质包括,例如,在食品工业中或是使用合成、萃取或生物技术方法的化工厂中的生产用液体中废液。在已知的工艺中曾经应用以下各种技术进行这种分离,即,离子交换、溶剂萃取、用选择性树脂吸附、用超临界气体萃取、以及膜分离。
在进行这种分离时,通常希望维持含水原料中的其它成分基本不变。例如可以指出,已将柑桔汁与离子交换树脂相接触的吸收方法用于除去柠檬酸和由于柠檬苦素造成的苦味(Jobnson和chaundler,CSIRO Pood Res.Q.1985年,4525-4532页);在这些方法中用的大部分吸收剂不吸收果汁中的糖分,对于果汁的水果特性无不利影响,特别是不会产生令人不快的异味。在桔汁加工中观察到的主要问题与维生素、矿物质及氨基酸的轻微损失有关;参见Assar,Minute Maid Reduced Acid,FCOJ,食品工业第19层短期讲座。另外,吸收方法需要再生吸附剂,造成使用化学药品、消耗能量和再生用化学药品的废物处理问题。
使用薄膜进行选择性分离比其它已知的分离方法有许多优点。例如,它们容易适应工业规模的生产和连续操作,不需要使用再生用化学药品,并且经济上合算得多。因此,常规的分离方法正逐渐被利用选择性膜的技术所取代。这类技术包括反渗透(RO)、超滤(UF)和微滤(MF),它们全是压力驱动,另一种技术是电渗析(ED),顾名思义这是一种电驱动方法。
在RO、UF和MF中,一种含有可溶与悬浮物质的液流平行于膜表面循环流动(横向流动),同时被加压。水和某些可溶物透过膜,而留下的可溶及悬浮物质则被浓缩。这些方法在膜孔的大小方面不同:UF膜的孔径范围是从1.5至100纳米,MF膜是从0.05至10微米,而RO膜的孔径可以从0.1至1.0纳米。因此UF基本上是一种筛分方法,小分子是形成渗透压的主要原因,但是不能被膜挡住,因此施加的水压不高;它们可能大约为5巴,比较起来RO的情形压力较高,约为10至100巴。
渗滤(DF)是压力驱动方法(主要是UF和MF)的一种改进,在该法中向进料中加水以维持其体积恒定。随着过滤的进行,组分被有效地从进料中洗出并透过膜,向进料中加水的速度等于渗透物的移除速率。稀释的渗透物流被当作废物,通常予以丢弃。
在ED中,含有离子化物质的进料于外加电场作用下在一叠交替放置的阳离子与阴离子交换膜内循环流动,于是离子化的物质由进料迁移到相邻的间格室中。离子交换膜的孔大约与无机离子和小的有机离子的大小相当;用此方法能特别有效地除去无机离子。在没有污垢物存在时,用ED方法也能容易除去分子量小于200的小的有机离子,但是如果有分子量在400道尔顿以上的大的有机离子存在,则它们会堵塞膜孔,结果使此方法变得效率很低。因此,当存在有机离子时,ED的工业应用很少成功。
如上所述,诸如UF、MF和RO等单元分离方法正越来越多地用于食品工业中,例如用于浓缩液体产品。这类方法对于会受高温不良影响的产品尤其有利,它们也节约能量。在这方面可以参考E.J.Breton的“水及离子穿过不完善渗透膜的流动”一文(Dissertation Abstr.18:822(1958))。UF及RO用于浓缩液体食品产物始于60年代的乳制品工业。Marshall等人(Food Technology1968年22卷969页)研究了用RO浓缩农家干酪乳清固体作为处理乳清的替代方法。Glover(国立乳制品研究所,Reading,England,1985)总结了UF及RO在乳制品工业中的工业规模的应用。其它研究叙述了用于浓缩各种液体食品(例如枫糖浆、蛋白、水果及蔬菜汁等)以及植物颜料(例如花色素苷)的UF及RO浓缩技术。一般来说,这些研究的结论是,这些技术在必要时加以修改后可以用于食品工业。
文献中还报导过一种UF与RO相结合的方法,用来制备纯化的甜菜色素萃取物,该萃取物是从原来存在于进料中的可溶性固体中分离出来的。将汁液预过滤、酶催化、使用截止界限为20000和6000分子量的顺序排列的UF膜进行两步的UF法处理,以便除去高分子量的可溶性物质。如果在与RO膜接触的物流中有这类物质存在,就会堵塞膜孔,从而降低通过速度和天然色素的回收率。为了从每一步UF的渗透物中尽可能多地回收天然色素,将进料用新鲜的水反复稀释和冲洗。在以后的RO步骤,对溶液进行浓缩及纯化的结合处理,RO膜具有很高的阻留色素的能力,同时允许无机盐、糖及甜菜味道成分透过。于是得到一种具有较佳感觉的高浓缩甜菜色素产品。在这一例子中,采用UF及RO膜从含水物流中分离出一种选定的组分;除色素外的其它所有组分都没什么价值,可以丢弃。应该指出,在UF阶段使用大量淋洗水萃取色素同时除去高分子量污染物,而在后续RO阶段中除去低分子量污染物时色素并无损失。在这样一种方法中,可溶性渗透物的高度稀释意味着它们的回收通常并不划算,会损失于丢弃的废物流中。
UF膜也已经用于从脱脂牛奶中制备乳糖含量较低的浓缩蛋白。单纯的UF法将蛋白质浓缩,但是所得的产物含有一些乳糖和盐,其含量可以用DF法降低(参见“乳制品工业的超过滤及反渗透”,国立乳制品研究所,Reading,England,1985,第100页)。在DF阶段加水,其加入速度应使蛋白浓度保持恒定;加水的速度不要太快,因为若是保持进料中的乳糖浓度较高,则它的去除速度也会较快。在此例中渗透物的价值也很低,可以丢弃。
在很多情况下希望从含水物流中除去所选定的物质,而使进料中剩余成分基本不变。但是,使用清洗/DF步骤与应用膜的选择性压力驱动方法相结合有其缺点,即需要大量的冲洗水,而且几乎不可避免地会有大量的进料组分透过选择性膜而损失掉,无法经济地加以回收。另外,对于许多应用都无法得到具有严格确定的选择性薄膜,而使用选择性较差的膜则会损失更多的有价值固体。
离子化的有机物质通常可以用ED法从进料中除去,其实例如下:
(1)Smith等(R & D Associates Convenience Food Conference,philadelphia,1964)报导了用ED方法从柑桔汁中除去柠檬酸并改进其味觉性质;其它的工作者类似地报导了从苹果和柑桔汁以及从葡萄酒中除去各种有机酸。
(2)只含少于10%的苹果酸或是夹杂着马来酸和富马酸的苹果酸流出物,当用ED法处理时,产生两种流体,一种含30%的酸,另一种的酸含量则少于0.3%(美国专利3752749)。在此例中,酸的分离和浓缩是无选择性的,而且进料比较干净,没有能堵塞膜从而干扰分离过程的污垢物。
(3)在以色列专利52686号和52687号中叙述了用ED法将有机氨基酸酯从它与两性氨基酸的混合物中分离出来。在该例中进料也不含污垢物。
很多工业的进料和废液中可能含有悬浮或可溶物质,它们或是粘附于膜孔上,或是累积于膜孔内,因此,阻凝离子有效迁移。ED膜的结垢问题发生在,例如,干酪乳清的去矿物质处理(蛋白质结垢)、柑桔汁的脱酸处理(高分子量果胶物质结垢)和糖密的去矿物质处理(蛋白质结垢)中。另外,能强烈地吸附在ED膜上或膜内的小至中等尺寸的分子也可以造成结垢;例如,虽然分子量小于约200道尔顿的有机阴离子能迅速透过阴离子交换膜,但是分子量大于450的较大的有机阴离子常常很成问题。例如,生物降解产物腐植酸以带负电的胶体形式存在于大多数天然水中,在ED处理期间这些离子逐渐在膜上和膜内累积,从而使ED叠膜的电阻升高到操作变得不经济的程度。
已经作了各种努力以克服这些困难,不然的话,这些困难会推迟甚至阻止ED技术进入工业和废物处理领域。
例如,在美国专利4554076中叙述了一种通过两亲的表面活性分子(有一个极性端和一个疏水端)的定向层的涂布,来改性阴离子交换膜表面的方法。此方法还没有用于工业规模。日本专利1014234号(1980年)叙述了在试图使糖蜜脱盐时由于阴离子交换膜的结垢(否则是有效的)所遇到的困难,并提出用中性的聚乙烯醇多孔层代替了阴离子交换膜来解决这一问题,但是这样作降低了该方法的效率。
已知可以对进料作预处理,除去其中的结垢物质,例如在ED步骤之前用UF方法除去蛋白质及其它污染物,但是这些方法有以下缺点:
(a)高的萃取回收率需要UF/MF/RO步骤有高的容积效率,这又意味着在高浓度的结垢物质下进行操作,即低流量。
(b)如果想要增加回收率但污垢物浓度又不过分离,可以加入渗滤或洗除步骤。但是,这会形成稀释的渗透物,从而损害后继的ED步骤的经济效果。
因此,本发明的目的之一是提供一种从含水原料流中除去至少一种有机酸的有效方法及系统。
本发明的目的之二是提供上述方法及系统,使得除了去掉至少一种有机酸之外,含水原料流中留下的其它成分基本不变。
本发明的目的之三是提供上述类型的方法及系统,其中利用至少一种电渗析膜来除去至少一种有机酸。
本发明的目的之四涉及电渗析膜在所述方法及系统中的应用,其中这类薄膜比先有技术中的类似薄膜不易结垢。
以下的叙述将显示出本发明的其它目的。
于是,本发明在一项实施方案中提供了一种间歇的或连续的方法,用于从一种含有机酸的含水原料中除去至少一种有机酸,以及暂时除去至少一种已知会堵塞电渗析膜的成分,该方法所包含的步骤是:
(1)使原料在超大气压为下经受至少一种选择性的非电渗析膜的作用。此膜能阻留至少一种污垢组分,从而得到(a)处理过的原料和(b)一种渗透物,其中至少一种结垢成分的含量大大降低,而至少一种有机酸的含量基本不变,所述的至少一种选择性非电渗析膜选自选择性超过滤膜、微过滤膜和反渗透膜;
(2)使渗透物经受至少一种电渗析膜的处理,从而得到(c)处理过的得自步骤(1)的渗透物,与初始含水原料相比,至少一种有机酸的含量现在大大降低,以及(d)流出物;和
(3)将(a)和(c)合并,得到产物,其中除至少一种有机酸以外,水溶性与水不溶性成分的含量基本不变。
按照本实施方案实施本发明方法时,最好是使至少一部分(基本上全部则更好)得自步骤(2)的渗透物(c)再循环,以便至少重复步骤(2)直到物流(c)中至少一种有机酸的浓度处于所预定的范围之内。在这项优选的实施方案中,可以将经过再循环处理的渗透物与新鲜原料合并,这样调节过的原料可以进行步骤(1)和(2)的处理。
这一实施方案的本发明的方法可以用于从柑桔汁中除去至少一种有机酸,或是从生咖啡提取物和其它咖啡物流中除去包括苹果酸在内的至少一种有机酸。
根据另一实施方案,本发明提供了一种连续方法,用于从含水原料中除去至少一种物质,此方法包括使原料分别与第一类及第二类分离装置相接触,其中包含以下步骤:
(1)将原料在超大气压力下用第一类分离装置处理,该装置由至少一种选择性反渗透/超过滤/微过滤膜构成,能够阻留至少一种已知会堵塞第二类分离装置的组分,从而得到(a)处理过的原料和(b)一种渗透物,其中所述的至少一种组分的含量大大降低,而至少一种物质的含量基本不变;
(2)使渗透物与第二类分离装置相接触,该装置能从含水原料中除去至少一种物质,从而得到(c)处理过的得自步骤(1)的渗透物,与原料中的含量相比,其中所述的至少一种物质的含量现在大大降低,以及(d)流出物;
(3)将经步骤(2)处理过的几乎所有渗透物(c)连续再循环,以便至少重复步骤(2),直到物流(c)中至少一种物质浓度处在预定的范围内;
(4)将(a)与(c)合并,得到产物,其中除至少一种物质外,水溶性和水不溶性成分的含量基本不变。
本方法的实施方案可以用来除去果汁中的苦味成分,于是在步骤(4)之前按照需要反复重复再循环步骤(3),直到流出物(d)中所含有苦味成分浓度处在预定的范围内。另外,本发明方法的这一实施方案也可以用于除去生咖啡提取物及其它咖啡物流中的至少一种有机酸,包括苹果酸。
根据另一实施方案,本发明还提供了一种系统,用来从含水原料中除去至少一种物质,系统包括使原料分别与第一类及第二类分离装置相接触,其中所包含的配合操作的装置如下:原料的进料装置;将原料加压至超大气压的装置;使加压的原料与第一类分离装置相接触的装置,此分离装置由至少一种选择性反渗透/超过滤/微过滤膜装置构成,用以阻留至少一种已知会堵塞第二类分离装置的成分;用于从膜装置中移除已处理的加压原料的装置;用于从膜装置中移除渗透物并使其与用于除去至少一种物质的第二类分离装置相接触的装置;从第二类分离装置中移除已处理的渗透物的装置;从第二类分离装置中移除流出物的装置;以及用来将已处理的加压原料与处理过的渗透物合并的装置。
本发明的系统最好另外包含用于再循环至少一部分已处理的渗透物的装置。本发明的系统最好还含有监测装置,用于测定至少一种物质的浓度何时处在预定的范围内,以及一种控制装置,当不需要的至少一种物质的浓度处在预定范围之内时,用控制装置终止再循环装置的操作。第二种分离装置可以包括电渗析膜装置,或是包括离子交换或吸收装置。
图1说明了本发明方法及系统的一个具体的实施方案。
根据本发明的方法,可以将进来的新鲜原料与得自电渗析步骤的含酸量极少的物流混合,从而实际上述达到渗滤的效果而又不必稀释进料,这样就避免了额外的浓缩步骤,而浓缩会损害此方法的总效率和经济效益。
因此,根据本发明的一项特别优选的实施方案,一种连续方法用于从含水原料中除去至少一种有机酸,并且用于暂时除去一种已知会堵塞电渗析膜的成分,此方法包括进行上述步骤(1)和(2),将几乎所有经步骤(2)处理过的渗透物(c)再循环,以便与未经处理的含水原料相混合,从而得到调节过的含水原料,它可以反复地经受步骤(1)和(2)的处理,直到在这样调节处理过的原料中至少一种有机酸的浓度降至预定的水平。
还应该了解,因为本发明的一般目的在于使回收的原料除酸含量在大大降低之外基本不变,所以会堵塞电渗析膜的成分在其它方面并不是不受欢迎的,通常不会从系统中完全除去,但是可以与系统中的其它成分相混合。
用于分离ED结垢成分的选择性膜可能具有敏锐的分离特性,使得它们能够区分分子量相当接近的分子。例如,可透过的物质可能的分子量范围约为100-300,而被阻留的物质(包括结垢成分)可能的分子量约为360-500,或者更高。
在某些情况下可以藉助维持进料的最佳PH值使得对这类密切相关物质的分离变得更为敏锐。在一个处理生咖啡提取物(GCE)的特例中,低分子量的有机酸,例如柠檬酸(分子量210)和苹果酸(分子量134),必须在另一种低分子量电渗析污垢物绿原酸(CAC,分子量360)的存在下进行萃取。绿原酸是装配在ED装置中的阴离子交换膜的很强的污垢物。尚使物流中不含污垢物,用ED方法很容易有效地除去苹果酸(参见美国专利3752743);在GCE的情形,只有在CAC和其它高和低分子量的污垢物从要与ED膜接触的物流中排除之后,才能有效地除去酸。
利用选择性反渗透膜(“SELRO”),有可能实现有机酸(例如苹果酸)向渗透物中的迁移。选择性膜的分离特性可以在制造膜时给定,但是也可以在RO步骤中通过从进料中沉积上人工加入或天然存在的聚电解质动态层直接形成。应该指出,RO膜的分离步骤是一种渗析萃取作用,因为萃取可以看作是由来自ED步骤的内部再循环渗透物的渗滤作用所驱动。使用选择性RO膜比使用UF膜要方便得多,因为在用UF膜时主要阻留高分子量的物质(它们在任何情况下都不会透过ED膜),而所有的低分子量物质,例如糖、氨基酸和维生素,都透过UF膜并且可能在ED步骤中损失一部分。相反,因为选择性RO膜在一定程度上阻留了这些低分子量物质,所以减少了它们在ED步骤中的损失。
应该再次强调,在第一个(RO/UF/MF)步骤中使用常规的渗滤模式会使要在ED步骤中处理的渗透物过分稀释,从而使除去有机酸的操作,如果不是不可能的话,也变得非常困难。
另一方面,根据本发明的一项实施方案,将一种选择性渗透萃取法与连续除去有机酸相结合。在从GCE中除去苹果酸的例子中,一部分进料与具有定制特性的SELRO膜相接触,该膜能阻留大部分绿原酸及相当部分的糖类;渗透物中高和低分子量的ED污垢物已被除掉,在ED单元中处理渗透物,直到有机酸浓度降至令人满意的(预定的)水平。这样处理过的ED单元的进料已除去了大部分有机酸,将其连续地循环进入SELRO单元的进料,以便进行文中称为渗析萃取的处理,一直继续到有可能获得有机酸含量已降至合格水平的产品为止。
如前所示,本发明并不限于使用ED;另外的选择性方法,例如离子交换法或吸收法,可以用于永久性地从含水原料中除去不需要的物质。来自选择性RO/UF/MF步骤的渗透物,在经过永久性地除去不需要物质的处理之后,可以连续地循环以便将不需要的物质进一步萃取入渗透物中。
例如,可以实施一种连续的去苦味方法,其中第一个RO/MF步骤将一部分体积的进料转化成无污垢物和去果肉的渗透物,渗透物接着用充树脂柱进行去苦味处理,处理过的进料连续地再循环到RO/UF/MF单元,以便进一步除去苦味。这一方法明显地优于常规方法,在常规方法中为了减少吸收柱的堵塞要将全部体积的果汁进行单纯的去果肉处理。因此为在本发明中,除了吸附在柱上的物质之外,可溶物没有损失,而且由于这些物质在先前的SELRO步骤中被阻留而使吸附在柱上的数量减少,因此总的溶质损失也减少了。另外,赋予果汁以其天然外观的果肉成分在本方法中保持不变。
如前面一般所指出的,在这种情形里可以用选择性的UF或MF膜代替SELRO膜,主要进行去果肉处理并除去高分子量的可溶物,从而有利于在后继的吸收柱中脱去渗透物的苦味。
现在用以下的非限制性实例说明本发明的优点。
实施例1:在没有污垢存在下从含水物流中除去苹果酸
在一个实验室规模的ED单元中进行电渗析实验,该ED单元使用八片叠加的阴离子交换膜Selemion(得自Asahi Glass公司),每片的面积为10×3平方厘米。一升约4%的苹果酸水溶液在此单元内处理,施用的电流为500毫安,形成的电压为30-40伏特,即,电势降约为3.5-5伏特/对槽。结果示于表1;表2显示苹果酸起始浓度为0.36%时的类似结果。
表 1
时间(分) 电流(毫安) 电压(伏) PH 苹果酸(%)
0 500 27 2.0 4.2
15 500 32 2.0 3.5
30 500 40 2.0 2.7
60 500 40 2.0 2.5
表 2
时间(分) 电流(毫安) 电压(伏) PH 苹果酸(%)
0 300 32 2.5 0.36
30 300 47 3.0 0.12
60 300 57 4.0 0.03
这些结果表明,在没有污垢物的情形苹果酸的浓度很容易降至300PPm。
实施例2:绿原酸(CAC)的性质
在与实施例1相似的条件下进行实验,但是用绿原酸代替苹果酸。结果列在3中。
表 3
时间(分) 电流(毫安) 电压(伏) CAC(%)
0 50 58 1.25
60 80 58 1.18
120 100 58 1.18
180 100 58 1.18
300 100 58 1.18
这些结果说明,在ED叠堆中加入CAC使电压增至电源的极限(58伏),电流显著减小,即,ED膜的电阻因受CAC的毒化而增加。用ED法无法从进料中将CAC除去。
实施例3:在绿原酸存在下除去苹果酸
在与实施例1相似的条件下进行实验。在(a)没有CAC存在和(b)在2.5%CAC存在下使用1升含苹果酸的水溶液。结果列在表4。
表 4
(a)没有CAC存在
时间(分) 电流(毫安) 电压(伏) PH 苹果酸(%)
0 300 38 2.0 0.54
15 300 54 2.5 -
30 300 54 3.0 0.28
苹果酸的浓度变化:0.26%
除去苹果酸的电效率:85%
(b)在2.5%CAC存在下
时间(分) 电流(毫安) 电压(伏) PH 苹果酸(%)
0 250 58 2.5 0.38
15 220 58 2.0 0.28
30 220 58 2.5 0.19
果酸的浓度变化:0.19%
除去苹果酸的电效率:45%
结果表明,在CAC存在下苹果酸的去除效率几乎降低2倍,同时ED膜的电阻增加(电压较高而电流较小)。
实施例4:除去粗制生咖啡提取物中的苹果酸
在与实施例1相似的条件下进行实验。将生咖啡豆与去离子水在80℃混合1-2小时,制得1升生咖啡提取物(GCE)供用。然后将GCE进行ED脱酸处理,结果列在表5。
表 5
时间(分) 电流(毫安) 电压(伏) 苹果酸(%)
0 250 48 0.50
15 180 58 0.50
30 170 58 0.50
60 150 58 0.50
90 150 58 0.50
150 150 58 0.50
结果表明未能从粗制的GCE物流中除反苹果酸,虽然事实上它很容易从相应的不结垢的含水物流中除去。
实施例5:在用选择性膜预处理后,从粗制的生咖啡提取物中除去苹果酸
在与实施例1相似的条件下进行实验。本例中ED膜的进料是生咖啡提取物(GCE)与RO装置的SELRO膜接触后的渗透物。SELRO膜的特性如表6所示,在另一个实验(见下文实例6)中SELRO膜显示出能选择性地令含水物流中的苹果酸通过,但CAC被阻留。
表6
溶质 浓度 分子量 阻留率
氯化钠 500PPm 58 20
氯化钠 5% 58 0
硫酸钠 5% 142 35
蔗糖 1% 360 95
葡萄糖 1% 180 70
果糖 1% 180 70
绿原酸 1% 360 98
花色素苷(葡萄红色素) 1% 900 99
β黄嘌呤(红甜菜色素) 1% - 98
磺化芳香物 1% 250 85
磺化芳香物 1% 400 92
磺化芳香物 1% 700 99
磺化芳香物 1% 1000 99.99
用这种SELRO膜的渗透物所做的ED实验的结果列在表7中。
表7
时间(分) 电流(毫安) 电压(伏) PH 苹果酸(%)
0 200 56 6.0 0.17
30 170 56 6.0 0.14
60 150 58 5.5 0.09
90 150 58 5.0 0.07
120 150 58 5.0 0.05
150 150 58 4.5 0.03
可以看出,在用SELRO膜处理后能除掉80%以上的苹果酸。作为比较,表8中列出了在用UF膜代替SELRO膜处理后所得的渗透物的ED实验结果。可以注意到,在这种情况下在除去了45%的苹果酸之后过程实际上已经停止;另外,苹果酸浓度的最低值为0.14%,与之相比的SELRO渗透物则为0.03%。
表8
时间(分) 电流(毫安) 电压(伏) PH 苹果酸(%)
0 300 12 4.0 0.25
30 300 20 4.5 0.16
60 300 20 4.5 0.17
90 300 20 4.0 0.14
120 300 20 4.0 0.14
150 300 20 4.0 0.14
实施例6:SELRO膜对苹果酸及绿原酸的选择性随PH的变化。
将一个面积为8平方厘米的膜装在一个实验室规模的磁力搅拌槽内,槽中充满150毫升去离子水,其中含有各为0.2%W/V的分析纯的绿原酸和苹果酸。利用加入盐酸将溶液的PH调节到PH2-5范围内的不同数值。用25大气压的氮气对槽加压,收集15毫升的渗透物,用高效液相色谱分析。由渗透物及进料的浓度测定值按下式计算出膜对各溶质的阻留率:
R(%)=(1-Cp/Cf)×100
结果列在下面的表9。可以看出,苹果酸对绿原酸的相对透过量与PH有关,在最佳点进行渗滤有可能回收大部分苹果酸(MA),而进入渗透物损失的绿原酸(CAC)则减至最小。
表 9
PH R(%)CAC R(%)MA 相对透过率:
100-R(MA)/100-R(CAC)
5 89 60.9 3.6
4 90 62.5 3.8
3 79.5 61.6 1.9
2 77.5 40.4 2.6
实施例7:柑桔汁用“渗析萃取法”去酸
用图1示意表示的渗析萃取系统除去桔汁中的酸,系统中液体沿箭头指示的方向循环。全部桔汁中含12%的果肉、白利糖度为11的糖和1.5%的酸,将其以例如100升/小时的速度经由进料导管10和阀门12进入料槽14(由16通大气);桔汁由料槽14经由导管18、再由那里藉助离心泵20以4米/秒的线速度经由导管22通入到微过滤组件24,该组件含有面积为1平方米的微过滤膜(MF)。MF膜孔径为5微米。处理过的原料可以通过出口导管30及阀门32由组件中移除,而且(如果需要的话)可以经由导管34从系统中放出。澄清的渗透物经由导管28从组件24中流出;它的可溶性固体含量与原始进料桔汁的相近,但是果肉含量低于0.5%。将这种去果肉的桔汁先通入槽36中,该槽经由38与大气压相连,再由槽36经由导管40、泵42和导管44将桔汁通入含有ED膜48的单元46中以便去酸。柠檬酸经由出口导管50从单元46中除去。在槽36中测得的去果肉果汁中的柠檬酸浓度随时间下降,其情形如表10所示。一般说来,事先脱去果肉的果汁逐渐去酸,可以经过导管52和阀门54将它由单元46抽取出来,并且再循环到槽36中用ED膜作进一步处理,直到达到预定水平的酸度。
表10
时间(分) 柠檬酸(%)
0 1.5
30 1.0
60 0.7
90 0.3
120 0.2
在柠檬酸浓度达到0.2%以后,将去果肉并去酸的物流由ED单元46经由导管52、阀门54和导管56抽取到中间槽62中,在那里与来自微过滤组件24的处理过的原料混合,后者是经由导管30、阀门32和导管60流到中间槽的。如果希望的话,可以将在中间槽中有效地重新组合的去酸果汁经由导管80抽出,但在本例中是将它经由导管64和阀门66再循环到料槽14中,其流速与渗透物的流速(约500升/小时)相等。在大约60分钟之后,料槽中的酸浓度已由1.5%降至0.5%,于是白利糖度对酸值比从原来的7.3提高到22。此时,将新鲜的桔汁以200升/小时的速度经由导管10和阀门12加到槽14中,同时经由导管68和阀门70从系统中放出已去酸、但其它成分重新组成的果汁(含有原来的果肉成分)。
我们知道,进料速度和果汁各级分的混合可以用本身已知的方式控制。例如,流过阀门12。66和70及泵20的液体数量可以由控制箱72监测,它可以包括(例如)一个微处理机(来画出),由二向导线74、76、78和82分别输入信息,控制箱可以经由这些导线输出,控制流过上述阀门及泵20的各液体的流量。例如,控制箱72可以预先设定以保持槽14中的液面恒定,即,单位时间内经由阀门12和66流入槽内的液体总体积可以基本上等于单位时间内经由阀门68和导管18从槽中抽出的液体总体积。当然,经由导管50与果汁中不需要的酸成分一起排出的水,可以通过向槽14中加入相近数量的水予以补充,其装置未画出;如果需要这样加入的水量可以用箱72控制(其装置未画在图中),因此可以实现整个操作的液体平衡。
专业技术人员会知道,在实施本发明时可以进行许多修改和变动,因此本发明并不限于这里具体叙述的操作方法。相反,本发明的范围将参照以下的权利要求予以确定。
Claims (22)
1、一种方法,用于除去含水原料中至少一种有机酸和暂时除去至少一种已知会堵塞电渗析膜的成分,其步骤包括:
(1)使所述原料在超大气压下经受至少一种选择性非电渗析膜的处理,该膜能阻留所述的至少一种成分,所述的至少一种选择性非电渗析膜选自选择性超过滤膜、选择性微过滤膜和选择性反渗透膜,藉此得到(a)处理过的原料和(b)一种渗透物,其中所述的至少一种成分的含量大大降低,而所述的至少一种有机酸的含量基本不变;
(2)将渗透物用至少一种电渗析膜处理,由此得到(c)处理过的来自步骤(1)的渗透物,与含水原料的成分相比,所述的至少一种有机酸的含量现在大大降低,和(d)流出物;以及
(3)将(a)与(c)级分合并,得到一种产物,其中除所述的至少一种有机酸以外,水溶性与水不溶性组分的含量基本不变。
2、根据权利要求1的一种方法,它以间歇方式操作。
3、根据权利要求1的一种方法,它以连续方式操作。
4、根据权利要求1的一种方法,其中将至少一部分来自步骤(2)的处理过的渗透物(c)再循环,以便重复步骤(2),直到物流(c)中含有的至少一种有机酸的浓度处于预定的范围。
5、根据权利要求4的一种方法,其中将来自步骤(2)的处理过的渗透物(c)基本上全部再循环,同时与新鲜的含水原料合并,得到调节过的含水原料,将它反复地按步骤(1)和(2)处理,直到经这样处理过的调节过的原料中至少一种有机酸的浓度降至预定水平以下。
6、根据权利要求1的一种方法,该方法用于除去柑桔汁中的至少一种有机酸。
7、根据权利要求1的一种方法,该方法用于从选自生咖啡提取物和其它咖啡物流的至少一种物流中除去至少一种有机酸。
8、根据权利要求7的一种方法,其中所述的至少一种有机酸包括苹果酸。
9、根据权利要求8的一种方法,其中所述的至少一种选择性非电渗析膜包括至少一种选择性反渗透膜。
10、一种从含水原料中除去至少一种物质的方法,包括将原料分别与第一类和第二类分离装置相接触,其中包含以下步骤:
(1)将原料在超大气压力下用第一类分离装置处理,该装置由至少一种选择性反渗透/超过滤/微过滤膜构成,能阻留至少一种已知会堵塞第二类分离装置的成分,从而得到(a)处理过的原料和(b)一种渗透物,其中所述的至少一种成分的含量大大降低,而所述的至少一种物质的含量基本不变;
(2)将上述渗透物与第二类分离装置接触,该装置能从含水原料中除去所述的至少一种物质,从而得到(c)处理过的来自步骤(1)的渗透物,与含水原料的成分相比,其中所述的至少一种物质的含量现在大大降低,和(d)流出物;
(3)将来自步骤(2)的处理过的渗透的(c)基本上全部连续再循环,以便至少重复步骤(2),直到物流(c)中含有的至少一种物质的浓度处于预定的范围内;和
(4)将级分(a)和(c)合并,得到一种产物,其中除至少一种物质外,水溶性和水不溶性成分的含量基本不变。
11、根据权利要求10的一种方法,其中在再循环之前或之后将渗透物(c)与新鲜的含水原料合并,得到调节过的含水原料,将它反复地按步骤(1)和(2)处理,直到如此处理的调节过的原料中至少一种有机酸的浓度降至预定的水平。
12、根据权利要求10的一种方法,用于从果汁中除去苦味成分。
13、根据权利要求10的一种方法,用于从选自生咖啡提取物和其它物流的至少一种物流中除去至少一种有机酸。
14、根据权利要求13的一种方法,其中的至少一种有机酸包括苹果酸。
15、用于从含水原料中除去至少一种物质的系统,包括使所述原料分别与第一类和第二类分离装置相接触,该系统包含以下配合操作的装置;
用于所述原料的进料装置;
用于将所述原料加压到超大气压力的装置;
用于将加压过的原料与第一类分离装置相接触的装置,第一类分离装置由至少一种选择性反渗透/超过滤/微过滤膜装置构成,能阻留至少一种已知会堵塞第二类分离装置的成分;
用于从所述膜装置中移除处理过的加压原料的装置;
用于从所述膜装置中移除渗透物并使它与第二类分离装置相接触的装置,第二类分离装置能除去所述的至少一种物质;
用于从所述的第二类分离装置中移除处理过的渗透物的装置;
用于从第二类分离装置中移除流出物的装置;和
用于将处理过的加压原料与所述的处理过的渗透物合并的装置。
16、根据权利要求15的系统,其中另外包括:将至少一部分处理过的渗透物再循环的装置,以便使其至少与所述的第二类分离装置相接触。
17、根据权利要求15的系统,其中还包括:用于确定所述的至少一种物质的浓度何时处于预定范围内的监测装置,以及用于当所述的至少一种物质的浓度处在预定范围内时中止操作的控制装置。
18、根据权利要求16的系统,其中还包括:用于将处理过的渗透物与新鲜原料相混合的装置和用于将这样得到的混合物顺序循环到与第一和第二类分离装置相接触的装置,以使它进一步与至少第二类分离装置相接触。
19、根据权利要求15的系统,其中所述的第二类分离装置包括电渗析膜装置。
20、根据权利要求15的系统,其中所述的第二类分离装置包括离子交换或吸收装置。
21、根据权利要求7的一种方法,其中在绿原酸存在下除去苹果酸。
22、根据权利13的一种方法,其中在绿原酸存在下除去苹果酸。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |