CN106084677A - 一种甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的制备方法及其产品 - Google Patents

一种甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的制备方法及其产品 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的制备方法,该制备方法先使用0.005‑0.1质量份偶联剂对1‑20质量份甲壳素进行预改性,接着将预改性的甲壳素与100质量份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、0.2‑1质量份润滑剂、0.1‑1质量份热稳定剂一起置于高速共混机中进行混合,最后置于双螺杆挤出机中挤出造粒即可得到产品。此外,本发明还提供了一种甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料,具有优良的可生物降解性、良好的力学性能和较高的拉伸强度,能得到更广泛的应用。此外,本发明所述的制备方法由于采用了廉价易得的甲壳素进行改性,因此显著降低了生产成本,并提高了生产效率。

Description

一种甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的制 备方法及其产品
技术领域
本发明涉及可完全生物降解的高分子复合材料领域,尤其涉及一种甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的制备方法及其产品。
背景技术
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(Poly(butyleneadipate-co-terephthalate))属于热塑性生物降解塑料,是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物,兼具PBA和PBT的特性,既有较好的延展性和断裂伸长率,也有较好的耐热性和冲击性能;此外,还具有优良的生物降解性,是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的英文缩写名为PBAT,其为一种半结晶型聚合物,通常结晶温度在110℃附近,而熔点在130℃左右,密度在1.18g/ml~1.3g/ml之间。PBAT的结晶度大概在30%左右,且邵氏硬度在85以上。PBAT是脂肪族和芳香族的共聚物,综合了脂肪族聚酯的优异降解性能和芳香族聚酯的良好力学性能。PBAT的加工性能与LDPE非常相似,可用LDPE的加工设备吹膜。
因此,聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)具有很广泛的应用前景。但是,单一的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯具有拉伸强度不足、成本高等缺点,亟需借助改性来改善其机械性能并降低成本。
甲壳素是地球上存量极为丰富的一种自然资源,也是自然界中迄今为止被发现的唯一带正电荷的动物纤维素。由于它的分子结构中带有不饱和的阳离子基团,因而对带负电荷的各类有害物质具有强大的吸附作用。同样,它也能清除人体内的“垃圾”,达到预防疾病、延年益寿的目的。由于甲壳素具有这种独特功能,它被欧美科学家誉为和蛋白质、脂肪、糖类、维生素、矿物质同等重要的人体第六生命要素。甲壳素的化学结构和植物纤维素非常相似。都是六碳糖的多聚体,分子量都在100万以上。甲壳素具有良好的扼制微生物、细菌、霉菌的作用,可以应用于食品保鲜薄膜,食品内包装覆膜,无毒无污染。甲壳素在经偶联剂改性后,可以有效降低界面阻力,提高其与基体材料的相容性。
因此,甲壳素可满足聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的改性需求。于是,研发出一种切实可行的改性方法,成功地采用甲壳素对聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯进行改性,是本领域技术人员当前研发的重点之一。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题,为了寻找合适的原料与方法用于改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯,发明人设计并成功实施了甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的制备方法,所述制备方法中的反应原料的组分与质量份配比如下:
并且,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将甲壳素与乙醇混合,超声分散,得到分散均匀的悬浮液;另将偶联剂溶于乙醇,得到偶联剂的乙醇溶液;将所述悬浮液与所述偶联剂的乙醇溶液混合均匀,并加热回流;然后,冷却至室温,经离心分离,真空干燥,制得预改性的甲壳素;
(2)将所述预改性的甲壳素与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、润滑剂、热稳定剂一起置于高速共混机中进行混合,制得共混出料;
(3)将所述共混出料置于双螺杆挤出机中挤出造粒,制得所述甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料。
优选地,上述甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的制备方法,还包括步骤(4):
将步骤(3)所制得的所述甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料进行注塑成型,制得标准测试样条,备用。
优选地,在上述制备方法中,所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的数均分子量为3.6×104
优选地,在上述制备方法中,所述乙醇为无水乙醇。
优选地,在上述制备方法中,步骤(1)为:将甲壳素与乙醇混合,超声分散10min,得到分散均匀的悬浮液;另将偶联剂溶于乙醇,得到偶联剂的乙醇溶液;将所述悬浮液与所述偶联剂的乙醇溶液混合均匀,并加热至80℃,回流3小时;然后,冷却至室温,经离心分离,于80℃下在真空干燥箱中进行真空干燥,制得预改性的甲壳素。
进一步优选地,在上述制备方法中,所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550或钛酸酯偶联剂NZD-201。
优选地,在上述制备方法中,所述润滑剂为硬脂酸锌或硬脂酸钙。
优选地,在上述制备方法中,所述热稳定剂为顺丁烯二酸酐或环氧大豆油。
本发明的另一方面,还提供了一种甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料,其由上述制备方法制得。
总之,采用本发明所述的制备方法制得的甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料,不仅具有优良的可生物降解性,而且具有良好的力学性能,并且经改性的复合材料的拉伸强度有不同程度的提高,符合通用塑料的应用要求,因此,使得该复合材料能得到更广泛的应用;此外,本发明所述的制备方法由于采用了廉价易得的甲壳素进行改性,因此显著降低了生产成本,并提高了生产效率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施方式。
本发明的第一方面,提供了一种甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的制备方法,所述制备方法中的反应原料的组分与质量份配比如下:
并且,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将甲壳素与乙醇混合,超声分散,得到分散均匀的悬浮液;另将偶联剂溶于乙醇,得到偶联剂的乙醇溶液;将所述悬浮液与所述偶联剂的乙醇溶液混合均匀,并加热回流;然后,冷却至室温,经离心分离,真空干燥,制得预改性的甲壳素;
(2)将所述预改性的甲壳素与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、润滑剂、热稳定剂一起置于高速共混机中进行混合,制得共混出料;
(3)将所述共混出料置于双螺杆挤出机中挤出造粒,制得所述甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料。
在一个优选实施例中,上述甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的制备方法,还包括步骤(4):
将步骤(3)所制得的所述甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料进行注塑成型,制得标准测试样条,备用。
在一个优选实施例中,所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的数均分子量为3.6×104
在一个优选实施例中,所述乙醇为无水乙醇。
在一个优选实施例中,步骤(1)为:将甲壳素与乙醇混合,超声分散10min,得到分散均匀的悬浮液;另将偶联剂溶于乙醇,得到偶联剂的乙醇溶液;将所述悬浮液与所述偶联剂的乙醇溶液混合均匀,并加热至80℃,回流3小时;然后,冷却至室温,经离心分离,于80℃下在真空干燥箱中进行真空干燥,制得预改性的甲壳素。
在一个进一步优选的实施例中,所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550或钛酸酯偶联剂NZD-201。
在一个优选实施例中,所述润滑剂为硬脂酸锌或硬脂酸钙。
在一个优选实施例中,所述热稳定剂为顺丁烯二酸酐或环氧大豆油。
本发明的第二方面,还提供了一种甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料,其由本发明第一方面所述的制备方法制得。
实施例1
上述配方按照下列步骤进行反应:
(1)将甲壳素与50ml无水乙醇混合,超声分散10min得分散均匀的悬浮液;将γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550溶于50ml无水乙醇,得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550的乙醇溶液;将所述悬浮液与所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550的乙醇溶液混合均匀,并加热于80℃下回流3h;冷却至室温,经离心分离,80℃真空烘箱中烘干,制得预改性的甲壳素;
(2)将上述预改性的甲壳素与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、润滑剂、热稳定剂一起置于高速共混机中进行混合,制得共混出料;
(3)将上述共混出料置于双螺杆挤出机中挤出造粒,制得甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料;
(4)注塑成型,制得标准测试样条,备用。
实施例2
上述配方按照下列步骤进行反应:
(1)将甲壳素与50ml无水乙醇混合,超声分散10min得分散均匀的悬浮液;将γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550溶于50ml无水乙醇,得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550的乙醇溶液;将所述悬浮液与所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550的乙醇溶液混合均匀,并加热于80℃下回流3h;冷却至室温,经离心分离,80℃真空烘箱中烘干,制得预改性的甲壳素;
(2)将上述预改性的甲壳素与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、润滑剂、热稳定剂一起置于高速共混机中进行混合,制得共混出料;
(3)将上述共混出料置于双螺杆挤出机中挤出造粒,制得甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料;
(4)注塑成型,制得标准测试样条,备用。
实施例3
上述配方按照下列步骤进行反应:
(1)将甲壳素与50ml无水乙醇混合,超声分散10min得分散均匀的悬浮液;将γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550溶于50ml无水乙醇,得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550的乙醇溶液;将所述悬浮液与所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550的乙醇溶液混合均匀,并加热于80℃下回流3h;冷却至室温,经离心分离,80℃真空烘箱中烘干,制得预改性的甲壳素;
(2)将上述预改性的甲壳素与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、润滑剂、热稳定剂一起置于高速共混机中进行混合,制得共混出料;
(3)将上述共混出料置于双螺杆挤出机中挤出造粒,制得甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料;
(4)注塑成型,制得标准测试样条,备用。
实施例4
上述配方按照下列步骤进行反应:
(1)将甲壳素与50ml无水乙醇混合,超声分散10min得分散均匀的悬浮液;将γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550溶于50ml无水乙醇,得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550的乙醇溶液;将所述悬浮液与所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550的乙醇溶液混合均匀,并加热于80℃下回流3h;冷却至室温,经离心分离,80℃真空烘箱中烘干,制得预改性的甲壳素;
(2)将上述预改性的甲壳素与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、润滑剂、热稳定剂一起置于高速共混机中进行混合,制得共混出料;
(3)将上述共混出料置于双螺杆挤出机中挤出造粒,制得甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料;
(4)注塑成型,制得标准测试样条,备用。
实施例5
上述配方按照下列步骤进行反应:
(1)将甲壳素与50ml无水乙醇混合,超声分散10min得分散均匀的悬浮液;将钛酸酯偶联剂NZD-201溶于50ml无水乙醇,得到钛酸酯偶联剂NZD-201的乙醇溶液;将所述悬浮液与所述钛酸酯偶联剂NZD-201的乙醇溶液混合均匀,并加热于80℃下回流3h;冷却至室温,经离心分离,80℃真空烘箱中烘干,制得预改性的甲壳素;
(2)将上述预改性的甲壳素与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、润滑剂、热稳定剂一起置于高速共混机中进行混合,制得共混出料;
(3)将上述共混出料置于双螺杆挤出机中挤出造粒,制得甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料;
(4)注塑成型,制得标准测试样条,备用。
实施例6
上述配方按照下列步骤进行反应:
(1)将甲壳素与50ml无水乙醇混合,超声分散10min得分散均匀的悬浮液;将钛酸酯偶联剂NZD-201溶于50ml无水乙醇,得到钛酸酯偶联剂NZD-201的乙醇溶液;将所述悬浮液与所述钛酸酯偶联剂NZD-201的乙醇溶液混合均匀,并加热于80℃下回流3h;冷却至室温,经离心分离,80℃真空烘箱中烘干,制得预改性的甲壳素;
(2)将上述预改性的甲壳素与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、润滑剂、热稳定剂一起置于高速共混机中进行混合,制得共混出料;
(3)将上述共混出料置于双螺杆挤出机中挤出造粒,制得甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料;
(4)注塑成型,制得标准测试样条,备用。
实施例7
上述配方按照下列步骤进行反应:
(1)将甲壳素与50ml无水乙醇混合,超声分散10min得分散均匀的悬浮液;将钛酸酯偶联剂NZD-201溶于50ml无水乙醇,得到钛酸酯偶联剂NZD-201的乙醇溶液;将所述悬浮液与所述钛酸酯偶联剂NZD-201的乙醇溶液混合均匀,并加热于80℃下回流3h;冷却至室温,经离心分离,80℃真空烘箱中烘干,制得预改性的甲壳素;
(2)将上述预改性的甲壳素与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、润滑剂、热稳定剂一起置于高速共混机中进行混合,制得共混出料;
(3)将上述共混出料置于双螺杆挤出机中挤出造粒,制得甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料;
(4)注塑成型,制得标准测试样条,备用。
实施例8
上述配方按照下列步骤进行反应:
(1)将甲壳素与50ml无水乙醇混合,超声分散10min得分散均匀的悬浮液;将钛酸酯偶联剂NZD-201溶于50ml无水乙醇,得到钛酸酯偶联剂NZD-201的乙醇溶液;将所述悬浮液与所述钛酸酯偶联剂NZD-201的乙醇溶液混合均匀,并加热于80℃下回流3h;冷却至室温,经离心分离,80℃真空烘箱中烘干,制得预改性的甲壳素;
(2)将上述预改性的甲壳素与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、润滑剂、热稳定剂一起置于高速共混机中进行混合,制得共混出料;
(3)将上述共混出料置于双螺杆挤出机中挤出造粒,制得甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料;
(4)注塑成型,制得标准测试样条,备用。
此外,发明人以未改性的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯为对比例,采用万能电子拉力试验机(SUN500型,由意大利GALDABINI公司制造)对上述实施例1-8最终所制备得到的复合材料的拉伸强度、断裂伸长率进行测定,其结果见下表1所示:
表1
从表中可以看出,本发明所制备的甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料,具有良好的力学性能,更高的拉伸强度,符合通用塑料的应用要求,因此,使得该复合材料能得到更广泛的应用
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述,但其只是作为范例,本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言,任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此,在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改,都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法中的反应原料的组分与质量份配比如下:
并且,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将甲壳素与乙醇混合,超声分散,得到分散均匀的悬浮液;另将偶联剂溶于乙醇,得到偶联剂的乙醇溶液;将所述悬浮液与所述偶联剂的乙醇溶液混合均匀,并加热回流;然后,冷却至室温,经离心分离,真空干燥,制得预改性的甲壳素;
(2)将所述预改性的甲壳素与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、润滑剂、热稳定剂一起置于高速共混机中进行混合,制得共混出料;
(3)将所述共混出料置于双螺杆挤出机中挤出造粒,制得所述甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,还包括步骤(4):
将步骤(3)所制得的所述甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料进行注塑成型,制得标准测试样条,备用。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的数均分子量为3.6×104
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述乙醇为无水乙醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)为:将甲壳素与乙醇混合,超声分散10min,得到分散均匀的悬浮液;另将偶联剂溶于乙醇,得到偶联剂的乙醇溶液;将所述悬浮液与所述偶联剂的乙醇溶液混合均匀,并加热至80℃,回流3小时;然后,冷却至室温,经离心分离,于80℃下在真空干燥箱中进行真空干燥,制得预改性的甲壳素。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550或钛酸酯偶联剂NZD-201。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述润滑剂为硬脂酸锌或硬脂酸钙。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述热稳定剂为顺丁烯二酸酐或环氧大豆油。
9.一种甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料,其特征在于,其由根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得。
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