CN106082739B - 一种锂渣粉及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化工技术领域，具体为一种锂渣粉及其制备方法和应用。该锂渣粉包括酸法锂渣和碱法锂渣，以占锂渣粉的质量百分含量计，酸法锂渣的含量为75%‑97%，碱法锂渣的含量为3%‑25%。本发明利用碱法锂渣中的Ca(OH)2中和酸法锂渣中的残余硫酸，利用碱法锂渣中的Ca(OH)2与酸法锂渣中的无定型形态的Si、Al发生化学反应，生成固态的水化硅酸钙和铝酸钙，适量的水化硅酸钙和铝酸钙填补酸法锂渣被硫酸侵蚀后留下的表面孔洞和内比表面积大产生的微孔，从而解决纯酸法锂渣做水泥掺合料加入水泥中导致水泥初凝时间延长及水泥3天强度大幅降低的问题。

Description

一种锂渣粉及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体为一种锂渣粉及其制备方法和应用。
背景技术
我国是世界上锂辉石储量最大的国家，在锂辉石使用硫酸法生产锂盐的工艺中，生产一吨锂盐时大约排出8-10吨酸法锂渣。按照这种排放比率，每年我国锂盐生产中产生的酸法锂渣量是非常庞大的。某大型的碳酸锂，氢氧化锂生产企业，其中酸法锂渣年排放16万吨，碱法锂渣堆积达40万吨。随着锂盐工业的发展，酸法锂渣的排放量与日俱增，产生的废弃物酸法锂渣大部分采用堆积、填埋处理，导致资源浪费、污染环境，造成地质环境风险，成为亟待解决的问题。因此，如何合理利用酸法锂渣，对保护环境、节约资源、能源具有重要的意义。
锂渣的产生按生产工艺主要有两种，一种是锂酸法提炼锂盐的废渣，简称酸法锂渣，另一种是锂碱法提炼锂盐产生的废渣，简称碱法锂渣。锂酸法炼渣工艺中酸法锂渣的来源是将锂辉石矿在回转窑中经950－1100℃高温焙烧，冷却，粉磨至小于0.152mm细粉并与足量的硫酸混合，经硫酸焙烧、水浸，加入适量以CaCO3为主要化学成分的磨细石灰石粉中和调整PH值后经过滤后产生的滤渣，酸法锂渣与纯净水按1：1比例混合后pH值为5-8。锂碱法炼渣工艺中碱法锂渣的来源是将石灰石磨细后与锂矿物按比例混合，经回转窑煅烧，再经水萃细磨、浸出并过滤氢氧化锂后产生的滤渣，该碱法锂渣与纯净水按1：1比例混合后pH值为10-14。锂酸法炼渣与锂碱法炼渣中所含的成分wt％见下表：
。
纯酸法锂渣因为在生产过程中受到超量的硫酸侵蚀，导致内比表面积较大，易吸水，在微孔里残存有硫酸，由于酸法锂渣与纯净水按1：1比例混合后pH值为5-8，纯酸法锂渣做为水泥掺合料按3％及以上比例掺入水泥中后，水泥初凝结时间延长71分钟及以上，当掺量为12％及以上时，水泥凝结时间不符合GB 175-2007国家标准的规定，纯酸法锂渣做为水泥掺合料按3％及以上比例掺入水泥中后、水泥3d抗压强度由26.3Mpa下降至24.0Mpa，纯酸法锂渣做为水泥掺合料按30％比例掺入水泥中后，水泥3d强度由26.3Mp下降至12.7Mpa，降低13.6MPa，具体数据如下表：
发明内容
本发明正是基于以上技术问题，即为了避免酸法锂渣对水泥初凝时间造成影响及缩小酸法锂渣对水泥3天强度下降幅度的影响，经对酸法锂渣进行化学分析和物相分析，发现酸法锂渣在生产过程中受硫酸侵蚀导致颗粒表面多孔、内比表面积大产生液体吸附、颗粒毛孔中有残余硫酸是导致其掺入水泥中影响 水泥凝结时间延长71分钟及以上和导致水泥3天强度大幅下降13.6MPa及以上的主要因素，结合偏光显微镜分析酸法锂渣中的Si、Al是以无定型形态存在，提供一种锂渣粉，本发明是掺入碱法锂渣后，利用碱法锂渣中的Ca(OH)2中和酸法锂渣中的残余硫酸，利用碱法锂渣中的Ca(OH)2与酸法锂渣中的无定型形态的Si、Al发生化学反应，生成固态的水化硅酸钙和铝酸钙，适量的水化硅酸钙和铝酸钙填补酸法锂渣被硫酸侵蚀后留下的表面孔洞和内比表面积大产生的微孔，从而解决纯酸法锂渣做水泥掺合料加入水泥中导致水泥初凝时间延长及水泥3天强度大幅降低的问题。
本发明的技术方案为：
一种锂渣粉，该锂渣粉包括酸法锂渣和碱法锂渣，以占锂渣粉的质量百分含量计，酸法锂渣的含量为75％-97％，碱法锂渣的含量为3％-25％。
所述酸法锂渣是采用硫酸法提取碳酸锂后的残渣，即锂辉石在回转窑中经经950－1100℃高温焙烧，冷却，粉磨至细粉并与足量的硫酸混合，经硫酸焙烧、水浸，加入适量CaCO3中和调整pH，并经过滤提取碳酸锂后排出的残渣，生产一吨锂盐时大约排出8～10吨酸法锂渣，酸法锂渣外观呈土黄色，在自然干燥下含有一定水分，烘干后呈粉末状，颗粒较小，具有较大内比表面积的多孔结构，对水有较大吸附能力。酸法锂渣包括以下wt％的原料：Loss 4-12％，SiO2 40-70％，Al2O3 12-22％，SO3 3-10％，余量为不可避免的杂质，总质量百分含量之和为100％，酸法锂渣与纯净水按质量比1：1的比例混合后pH值为5-8。所述杂质包括CaO、MgO、Fe2O3、K2O、Na2O等不可避免的杂质，其中SiO2、Al2O3多以以无定性形式存在，且有活性。
所述的碱法锂渣是采用碱法提取氢氧化锂后的残渣，即将石灰石磨细后与锂辉矿按比例混合，经回转窑煅烧，再经水萃细磨、浸出过滤提取氢氧化锂后 产生的滤渣，该碱法锂渣与纯净水按1：1重量比例混合后pH值为10-14。碱法锂渣包括以下wt％的原料：CaO 40-70％，Loss含量在5％-30％，余量为杂质，总质量百分含量之和为100％。所述杂质包括Si、Al、Fe，Mg等不可避免的杂质。
锂渣粉的制备方法，包括以下步骤：按比例称取各原料，然后将酸法锂渣和碱法锂渣混合，混合后于120-600℃的条件下进行烘干，再进行磨细至比表面积400-1000m2/kg，该锂渣粉与纯净水按1：1重量比例混合后pH值为9-13即可。
该锂渣粉用于水泥掺合料，以质量百分含量计，其添加量为3-30％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(一)、合理利用酸法锂渣和碱法锂渣，对保护环境、节约资源、能源具有重要的意义。
(二)、可解决酸法锂渣内残酸的问题、修复酸法锂渣颗粒表面孔洞及内比表面积大导致的空隙。
(三)、将碱法渣(简称：陈渣)和酸法锂渣(简称：新渣)按照比例混合成复合粉体，同时可降低酸法锂渣中SO3，减少碱法锂渣的堆积，降低对环境的污染。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例并不限制本发明的范围，本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
下述实施例中的酸法锂渣和碱法锂渣均是指：
所述酸法锂渣是采用硫酸法提取碳酸锂后的残渣，即锂辉石在回转窑中经 经950－1100℃高温焙烧，冷却，粉磨至细粉并与足量的硫酸混合，经硫酸焙烧、水浸，加入适量CaCO3中和调整pH，并经过滤提取碳酸锂后排出的残渣，生产一吨锂盐时大约排出8～10吨酸法锂渣，酸法锂渣外观呈土黄色，在自然干燥下含有一定水分，烘干后呈粉末状，颗粒较小，具有较大内比表面积的多孔结构，对水有较大吸附能力。酸法锂渣包括以下wt％的原料：Loss 4-12％，SiO2 40-70％，Al2O3 12-22％，SO3 3-10％，余量为不可避免的杂质，总质量百分含量之和为100％，酸法锂渣与纯净水按质量比1：1的比例混合后pH值为5-8。所述杂质包括CaO、MgO、Fe2O3、K2O、Na2O等不可避免的杂质，其中SiO2、Al2O3多以以无定性形式存在，且有活性。
所述的碱法锂渣是采用碱法提取氢氧化锂后的残渣，即将石灰石磨细后与锂辉矿按比例混合，经回转窑煅烧，再经水萃细磨、浸出过滤提取氢氧化锂后产生的滤渣，该碱法锂渣与纯净水按1：1重量比例混合后pH值为10-14。碱法锂渣包括以下wt％的原料：CaO 40-70％，Loss含量在5％-30％，余量为杂质，总质量百分含量之和为100％。所述杂质包括Si、Al、Fe，Mg等不可避免的杂质。
以下实例中的％如无特殊说明，均表示为质量％。
实施例1：
一种锂渣粉，包括酸法锂渣和碱法锂渣，以占锂渣粉的质量百分含量计，酸法锂渣的含量为80％，碱法锂渣的含量为20％。
然后按比例称取各原料后将酸法锂渣和碱法锂渣混合，混合后于200℃的条件下进行烘干，再进行磨细至比表面积750m2/kg，该混合物与纯净水按质量比1：1的比例混合后pH值为11-13。
实施例2：
一种锂渣粉，包括酸法锂渣和碱法锂渣，以占锂渣粉的质量百分 含量计，酸法锂渣的含量为85％，碱法锂渣的含量为15％。
然后按比例称取各原料后将酸法锂渣和碱法锂渣混合，混合后于200℃的条件下进行烘干，再进行磨细至比表面积800m2/kg，该混合物与纯净水按质量比1：1的比例混合后pH值为10-11。
实施例3：
一种锂渣粉，包括酸法锂渣和碱法锂渣，以占锂渣粉的质量百分含量计，酸法锂渣的含量为90％，碱法锂渣的含量为10％。
然后按比例称取各原料后将酸法锂渣和碱法锂渣混合，混合后于200℃的条件下进行烘干，再进行磨细至比表面积1000m2/kg，该混合物与纯净水按质量比1：1的比例混合后pH值为9-10。
将实施例1至实施例3中的锂渣粉添加到水泥中作为掺和料，以质量百分含量计，其添加量为15％，掺入碱法锂渣后，利用碱法锂渣中的Ca(OH)2中和酸法锂渣中的残余硫酸，利用碱法锂渣中的Ca(OH)2与酸法锂渣中的无定型形态的Si、Al发生化学反应，生成固态的水化硅酸钙和铝酸钙，适量的水化硅酸钙和铝酸钙填补酸法锂渣被硫酸侵蚀后留下的表面孔洞和内比表面积大产生的微孔，解决了纯酸法锂渣做水泥掺合料加入水泥中导致水泥初凝初凝时间延长及水泥3天强度大幅降低的问题。
进一步实验验证：
。
按质量比计，酸法锂渣按75-97％与碱法锂渣按3-25％比例混合，按本方法制备的锂渣粉，其做为水泥掺合料掺加30％时，其初凝时间均低于基准水泥，不会导致水泥凝结时间延长，其做为水泥掺合料掺加30％时，其对水泥三天强度的降低幅度最大为7.8MPa，低于纯酸法锂渣降低13.6MPa的影响幅度。

Claims (4)

1.一种锂渣粉用于水泥掺合料以减少水泥初凝时间的用途，以质量百分含量计，锂渣粉添加量为3-30%；该锂渣粉包括酸法锂渣和碱法锂渣，以占锂渣粉的质量百分含量计，酸法锂渣的含量为75%-97%，碱法锂渣的含量为3%-25%，总质量百分含量为100%。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述酸法锂渣中包括以下wt%的原料：Loss6-13%，SiO240-70%，Al2O312-22%，SO33-10%，余量为不可避免的杂质，总质量百分含量之和为100%，与纯净水按质量比1：1的比例混合后pH值为5-8。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述的碱法锂渣包括以下wt%的原料：CaO40-70%，Loss含量在5%-30%，余量为杂质，总质量百分含量之和为100%，与纯净水按质量比1：1的比例混合后pH值为10-14。
4.用于制备在权利要求1-3中任意一项权利要求所定义的锂渣粉的方法，其特征在于：按比例称取各原料，然后将酸法锂渣和碱法锂渣混合，混合后进行烘干，烘干的温度为120-600℃，再进行磨细至比表面积400-1000m2/kg，该混合物与纯净水按质量比1：1的比例混合后pH值为9-13。
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