CN106082181B - 一种基于D-π-A结构有机分子与石墨烯复合的气敏材料及其制备方法 - Google Patents

一种基于D-π-A结构有机分子与石墨烯复合的气敏材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106082181B
CN106082181B CN201610392820.9A CN201610392820A CN106082181B CN 106082181 B CN106082181 B CN 106082181B CN 201610392820 A CN201610392820 A CN 201610392820A CN 106082181 B CN106082181 B CN 106082181B
Authority
CN
China
Prior art keywords
structures
graphene
dispersion liquid
prepared
organic molecule
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610392820.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106082181A (zh
Inventor
王耀
裴文乐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beihang University
Original Assignee
Beihang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beihang University filed Critical Beihang University
Priority to CN201610392820.9A priority Critical patent/CN106082181B/zh
Publication of CN106082181A publication Critical patent/CN106082181A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106082181B publication Critical patent/CN106082181B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于D‑π‑A结构有机分子与石墨烯复合的气敏材料及其制备方法，属于石墨烯基气敏材料制备技术领域。该气敏材料以D‑π‑A结构的有机分子和基体物质为原料制备，所述的D‑π‑A结构有机分子为含有萘环或苯环、蒽环的同时既有吸电子基团又有供电子基团等一系列类似结构的有机分子，所述方法先将氧化石墨烯分散到去离子水中配制分散液，然后加入D‑π‑A结构有机分子，再加入水合肼，油浴加热进行还原反应；再用醋酸纤维脂膜进行抽滤洗涤，最终得到均一分散液。本发明提供一种基于D‑π‑A结构有机分子与石墨烯复合的气敏材料及其制备方法，所制备的气敏材料对NO2具有高选择性、灵敏度、恢复性和稳定性。此外，本发明所用的原材料成本低、绿色环保。

Description

一种基于D-π-A结构有机分子与石墨烯复合的气敏材料及其 制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯基气敏材料制备技术领域，特别涉及一种基于D-π-A结构有机分子与石墨烯复合的气敏材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料，由sp2杂化的碳原子紧密排列构成的二维六角结构的单层石墨，每个碳原子通过σ键与相邻的3个碳原子连接，这些强C-C键的网状结构使石墨烯片层具有优异的结构刚性。每个碳原子都有1个未成键的电子，这些电子在与原子平面垂直的方向上形成的离域π轨道上自由运动，赋予石墨烯良好的导电性具有独特的结构和优异的性能，其复合材料具有较大的应用潜力，尤其是石墨烯具有较高的电子迁移率和超大的比表面积，使其复合材料作为气敏性材料具有广阔的应用前景。
研究者们研究了微机械剥离、化学剥离和化学气相沉积等方法制备的石墨烯的气敏特性，发现本征石墨烯只对NO2、NH3等少数气体有较高的灵敏度。由于本征石墨烯气敏材料通常表现出检测限低，灵敏度低，可逆性差等缺点，于是理论研究者纷纷开始了本征、掺杂和缺陷石墨烯与气体吸附作用机制的研究，发现具有一定缺陷或掺杂的石墨烯对特定的气体有较强的吸附，因此对石墨烯的功能化组装成为当前的一种热门应用，以此来改善石墨烯的气敏性质。相对于传统的共价键修饰的方法，非共价键功能化由于在满足提高石墨烯分散性能的前提下，对其结构破坏程度相对微弱，因而能较好的保持石墨烯的固有的电学性能，已经越来越受到研究者的瞩目。石墨烯自身具有的独特的二维共轭结构也为大芳香共轭有机分子在其表面的功能化修饰提供了有利条件。而D-π-A结构的有机分子与石墨烯超分子复合的气敏材料至今未发现相关报告。
发明内容
本发明提供一种基于D-π-A结构的有机分子与石墨烯复合的气敏材料及其制备方法，该气敏材料表现出更高的NO2气体灵敏度和选择性。此外，该材料本身环境相对友好，且制备该气敏材料所用的原材料简便、便宜，大部分可以从药品公司买到，成本低廉。
所述的D-π-A结构的有机分子与石墨烯复合的气敏材料及其制备方法是以D-π-A结构的有机分子和基体物质为原料制备，所述的D-π-A结构的有机分子为含有萘环或苯环，蒽环的同时既有吸电子基团(酰基、醛基、羧基、酰氨基、磺酸基、腈基、硝基、卤仿基、季胺基)，又有供电子基团(氨基、羟基、烷氧基、酯基、氨酰基、胺醛基、苯基、烷基)等一系列类似结构的有机小分子，所述的基体物质为氧化石墨烯。D-π-A结构的有机分子和基体物质先经过组装形成规整的片层结构，再经过水合肼的还原作用将基体物质还原形成还原氧化石墨烯，然后将制备好的均一分散溶液滴加到Ag-Pd交叉电极，进行气敏测试实验。
本发明中提供一种基于D-π-A结构有机分子与石墨烯复合的气敏材料及其制备方法，具体步骤如下：
步骤一：
称取定量氧化石墨烯分散到去离子水中配制为1mg/mL的分散液，此分散液具体需先经过四十分钟超声处理后继续经过一小时超声破碎方可得到稳定的氧化石墨烯分散液；
步骤二：
向制备好的氧化石墨烯分散液中加入D-π-A结构的有机分子，加入D-π-A结构的有机分子后混合形成组装体，并将样品进行超声处理，形成第一均一分散液。D-π-A结构的有机分子与基体物质的加入量应满足20:1的质量配比关系。
步骤三：
向步骤二制备的第一均一分散液中加入水合肼，并置于油浴装置中加热至80℃进行还原反应，最终得到由D-π-A结构的有机分子修饰的还原氧化石墨烯组装体，形成第二均一分散液；所述水合肼与氧化石墨烯的质量比为3:1。
步骤四：
将得到的第二均一分散液用0.22μm的醋酸纤维脂膜进行抽滤洗涤，反复洗涤后取出，以此去除多余的水合肼及未组装上的D-π-A结构的有机分子，随后，重新将醋酸纤维脂膜上的混合物在温和超声的环境中分散到去离子水中得到稳定的组装体分散液。
本发明中基于D-π-A结构有机分子与石墨烯的复合材料在气体敏感检测中的操作步骤：
步骤一：
取0.1mL上述中的分散液涂在测试电极板上，在加热台上加热烘干即可制备气敏测试用电极片；
步骤二：
将步骤一中制备好的电极片连接到气敏测试装备上进行对特定气体NO2的测试。
步骤三：
将步骤一中制备好的电极片连接到气敏测试装备对不用浓度的NO2(1ppm-20ppm)进行测试。
步骤四：将步骤一中制备好的电极片连接到气敏测试装备对同一浓度(10ppm)不同气体进行测试，不同气体依次为：氨气，甲醇，丙酮，乙醇。
步骤五：将步骤一中制备好的电极片放置不同的时间，1，2，3，4，5个月后对其特定气体NO2进行测试。
本发明的优点在于：
(1)本发明提供一种基于D-π-A结构的有机分子与石墨烯复合的气敏材料及其制备方法，相比于传统的共价键修饰，该气敏材料采用D-π-A结构的有机分子组装方法，并不会破坏石墨烯固有的结构，不会影响其电学、热力学性质等。
(2)本发明提供一种基于D-π-A结构的有机分子与石墨烯复合的气敏材料及其制备方法，所制备的气敏材料对NO2的响应性具有很高的选择性、灵敏度、噪音低、响应恢复性和稳定性。
(3)本发明提供一种基于D-π-A结构的有机分子与石墨烯复合的气敏材料及其制备方法，所制备的气敏材料反应条件温和、绿色环保，且该气敏材料所用的原材料简便、便宜，工艺简单(无需石墨烯光刻和刻蚀工艺)、大部分可以从药品公司买到，成本低廉(仅用低价有机分子修饰)等优点。
附图说明
图1：本发明实施例中D-π-A结构的有机分子5-氨基萘-1-磺酸的分子结构式；
图2：本发明中超分子组装示意图；
图3-a,3-b：本发明实施例中D-π-A结构的有机分子5-氨基萘-1-磺酸与石墨烯复合材料的不同放大倍数的SEM形貌图(基底为Ag-Pd交叉电极)；
图4：本发明实施例中气敏材料对10ppmNO2的气敏测试曲线；
图5：本发明实施例中气敏材料在不同NO2浓度(1ppm-20ppm)的气敏测试曲线；
图6：本发明实施例中气敏材料对不同气体，如氨气，甲醇，丙酮，乙醇的气敏测试结果；
图7：本发明实施例中气敏材料在经过1，2，3，4，5个月后灵敏度与恢复时间的变化；
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供一种基于D-π-A结构有机分子与石墨烯复合的气敏材料及其制备方法，该气敏材料由D-π-A结构有机分子和基体物质组成，所述的D-π-A结构有机分子优选为5-氨基萘-1-磺酸，所述的基体物质为氧化石墨烯。
本实施例提供以5-氨基萘-1-磺酸为D-π-A结构有机分子、以氧化石墨烯为基体物质制备的气体传感器材料，具体合成步骤如下：
步骤一：
称取定量氧化石墨烯分散到去离子水中配制为1mg/mL的分散液，此分散液具体需先经过四十分钟超声处理后继续经过一小时超声破碎方可得到稳定的氧化石墨烯分散液。
步骤二：
向制备好的氧化石墨烯分散液中加入D-π-A结构的有机分子5-氨基萘-1-磺酸，加入D-π-A结构的有机分子后混合形成组装体，并将样品进行超声处理，形成第一均一分散液。D-π-A结构的有机分子与基体物质的加入量应满足20:1的质量配比关系。
步骤三：
向步骤二制备的第一均一分散液中加入水合肼，并置于油浴装置中加热至80℃反应进行还原反应，最终得到由5-氨基萘-1-磺酸修饰的还原氧化石墨烯组装体，形成第二均一分散液；所述水合肼与氧化石墨烯的质量比为3:1。
步骤四：
将得到的第二均一分散液用0.22μm的醋酸纤维脂膜进行抽滤洗涤，反复洗涤后取出，以此去除多余的水合肼及未复合上的5-氨基萘-1-磺酸，随后，重新将醋酸纤维脂膜上的混合物在温和超声的环境中分散到去离子水中得到稳定的超分子组装体分散液。
步骤五：
将步骤四得到的稳定的组装体分散液取0.1mL涂在Ag-Pd交叉电极，做SEM电镜测试，得到不同放大倍数的SEM形貌图，如图3a,3b。
本发明中所制备D-π-A结构有机分子与石墨烯复合材料在气体敏感检测中的操作步骤：
步骤一：
取0.1mL上述实验例中的第二均一分散液涂在测试电极板上，加热烘干即可制备气敏测试用电极片；加热温度40℃。
步骤二：
将步骤一中制备好的电极片连接到气敏测试装备上进行对特定气体的测试。
测试结果显示，D-π-A结构的有机分子5-氨基萘-1-磺酸与石墨烯复合气敏材料对10ppm的NO2有高达13.2倍的灵敏度和快速的完全响应的优良气敏特性，如图4所示。
步骤三：
将步骤一中制备好的电极片连接到气敏测试装备对不用浓度的NO2(1ppm-20ppm)进行测试。
测试结果显示，D-π-A结构的有机分子5-氨基萘-1-磺酸与石墨烯复合气敏材料对NO2表现出优异的气体敏感度，且在撤气后能够稳定的恢复，如图5。
步骤四：将步骤一中制备好的电极片连接到气敏测试装备对同一浓度(10ppm)不同气体进行测试，不同气体依次为：氨气，甲醇，丙酮，乙醇。
测试结果显示，D-π-A结构的有机分子5-氨基萘-1-磺酸与石墨烯复合气敏材料对NO2表现出优异的选择性，如图6。
步骤五：将步骤一中制备好的电极片放置不同的时间，1，2，3，4，5个月后对其特定气体NO2进行测试。
测试结果显示，D-π-A结构的有机分子5-氨基萘-1-磺酸与石墨烯复合气敏材料对NO2表现出优异的稳定性。

Claims (2)

1.一种基于D-π-A结构有机分子与石墨烯复合的气敏材料的制备方法，其特征在于：
步骤一：
称取定量氧化石墨烯分散到去离子水中配制为1mg/mL的分散液，此分散液具体需先经过四十分钟超声处理后继续经过一小时超声破碎方可得到稳定的氧化石墨烯分散液；
步骤二：
向制备好的氧化石墨烯分散液中加入D-π-A结构的有机分子，加入D-π-A结构的有机分子后混合形成组装体，并将样品进行超声处理，形成第一均一分散液；D-π-A结构的有机分子与基体物质的加入量应满足20:1的质量配比关系；所述的D-π-A结构有机分子为5-氨基萘-1-磺酸；
步骤三：
向步骤二制备的第一均一分散液中加入水合肼，并置于油浴装置中加热至80℃反应一小时进行还原反应，最终得到由D-π-A结构的有机分子修饰的还原氧化石墨烯组装体，形成第二均一分散液；所述水合肼与氧化石墨烯的质量比为3:1；
步骤四：
将得到的第二均一分散液用0.22μm的醋酸纤维脂膜进行抽滤洗涤，反复洗涤三次后取出，以此去除多余的水合肼及未组装上的D-π-A结构的有机分子，随后，重新将醋酸纤维脂膜上的混合物在温和超声的环境中分散到去离子水中得到稳定的组装体分散液。
2.一种基于D-π-A结构有机分子与石墨烯复合材料在气体敏感检测中的应用，具体步骤为：
步骤一：
取0.1mL权利要求1中最终制备的组装体分散液涂在测试电极板上，在40℃的加热台上加热烘干制备气敏测试用电极片；
步骤二：
将步骤一中制备好的电极片连接到气敏测试装备上进行对特定气体的测试；
步骤三：
将步骤一中制备好的电极片连接到气敏测试装备对浓度1ppm-20ppm的NO2进行测试；
步骤四：
将步骤一中制备好的电极片连接到气敏测试装备对浓度10ppm气体进行测试，所述气体依次为：氨气，甲醇，丙酮，乙醇；
步骤五：
将步骤一中制备好的电极片放置不同的时间，1、2、3、4、5个月后对其特定气体NO2进行测试；
D-π-A结构的有机分子5-氨基萘-1-磺酸与石墨烯复合气敏材料对NO2表现出优异的稳定性。
CN201610392820.9A 2016-06-06 2016-06-06 一种基于D-π-A结构有机分子与石墨烯复合的气敏材料及其制备方法 Active CN106082181B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610392820.9A CN106082181B (zh) 2016-06-06 2016-06-06 一种基于D-π-A结构有机分子与石墨烯复合的气敏材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610392820.9A CN106082181B (zh) 2016-06-06 2016-06-06 一种基于D-π-A结构有机分子与石墨烯复合的气敏材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106082181A CN106082181A (zh) 2016-11-09
CN106082181B true CN106082181B (zh) 2018-06-12

Family

ID=57447343

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610392820.9A Active CN106082181B (zh) 2016-06-06 2016-06-06 一种基于D-π-A结构有机分子与石墨烯复合的气敏材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106082181B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2646419C1 (ru) * 2016-12-19 2018-03-05 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" (Университет ИТМО) Электрический сенсор на пары гидразина
CN107565019B (zh) * 2017-08-30 2019-11-29 电子科技大学 一种基于有机场效应管氨气传感器及其制备方法
CN107843625A (zh) * 2017-10-18 2018-03-27 肇庆市华师大光电产业研究院 一种pRGO‑ANSA/金属纳米粒复合电极材料、复合电极及其制备方法和应用
CN109060891A (zh) * 2018-06-25 2018-12-21 江苏双良低碳产业技术研究院有限公司 一种石墨烯基气体传感探头及其制备与应用
CN109596668A (zh) * 2018-10-12 2019-04-09 华南师范大学 基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料及其制备和应用
CN111289581B (zh) * 2020-02-27 2023-04-21 华南师范大学 甲醛检测用传感材料及其制备方法和应用
CN112666228B (zh) * 2020-12-14 2024-02-23 华南师范大学 一种气敏复合材料及其制备方法、气敏电极和传感设备
CN113120950B (zh) * 2021-03-04 2023-05-12 华南师范大学 一种气敏材料及其制备方法、气敏电极和气敏检测设备
CN113443646B (zh) * 2021-06-30 2022-09-13 华南师范大学 一种复合材料及其制备方法与应用
CN115011158B (zh) * 2022-06-08 2023-06-09 广东美涂士建材股份有限公司 一种防腐环保木漆涂料及其制备方法
CN116003785A (zh) * 2022-12-12 2023-04-25 惠州学院 一种甲醛检测用气敏材料及其制备方法
CN117511639B (zh) * 2024-01-04 2024-03-22 广州众联晟通科技有限公司 一种复合润滑油及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104181209A (zh) * 2014-08-14 2014-12-03 电子科技大学 一种二氧化氮气体传感器及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8728433B2 (en) * 2011-05-11 2014-05-20 Brookhaven Science Associates, Llc Processing of monolayer materials via interfacial reactions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104181209A (zh) * 2014-08-14 2014-12-03 电子科技大学 一种二氧化氮气体传感器及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Covalent surface modification of chemically derived graphene and its application as supercapacitor electrode material;Milan Jana et al.;《Phys.Chem.Chem.Phys.》;20141231;第7618-7626页 *
Supramolecular fabrication of mutilevel graphene based gas sensors with high NO2 sensibility;Zhuo Chen et al.;《Nanoscale》;20150505;第10259-10266页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106082181A (zh) 2016-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106082181B (zh) 一种基于D-π-A结构有机分子与石墨烯复合的气敏材料及其制备方法
Chen et al. A novel electrochemiluminescence sensor for the detection of nitroaniline based on the nitrogen-doped graphene quantum dots
Do et al. Molecularly imprinted polymer-based electrochemical sensor for the sensitive detection of glyphosate herbicide
Huang et al. Novel electrochemical sensor based on functionalized graphene for simultaneous determination of adenine and guanine in DNA
Liu et al. Polymeric nanowire chemical sensor
CN109406611A (zh) 一种纳米钯/碳纳米管-MXene复合材料及其在硝基芳烃类爆炸物检测中的应用
Kybert et al. Differentiation of complex vapor mixtures using versatile DNA–carbon nanotube chemical sensor arrays
CN105776183B (zh) 一种二茂铁基碳纳米管复合材料的制备方法及其应用
CN104374815B (zh) 一种基于石墨烯分子印迹材料的电化学传感器及其制备方法
Liu et al. Molecularly imprinted electrochemical sensor for the highly selective and sensitive determination of melamine
Xu et al. Electrochemical determination of methyl parathion using poly (malachite green)/graphene nanosheets–nafion composite film-modified glassy carbon electrode
Wang et al. Square wave voltammetry determination of brucine at multiwall carbon nanotube‐modified glassy carbon electrodes
CN102338766A (zh) 一种用于双酚a检测的电化学传感器
Rao et al. Polydiacetylene capacitive artificial nose
Sun et al. In-situ reducing platinum nanoparticles on covalent organic framework as a sensitive electrochemical sensor for simultaneous detection of catechol, hydroquinone and resorcinol
Wang et al. A novel L‐cysteine electrochemical sensor using sulfonated graphene‐poly (3, 4‐ethylenedioxythiophene) composite film decorated with gold nanoparticles
Nie et al. Composites of multiwalled carbon nanotubes/polyethyleneimine (MWCNTs/PEI) and molecularly imprinted polymers for dinitrotoluene recognition
CN103901020B (zh) 以电化学发光生物传感器检测dna 甲基转移酶的方法及应用
CN103257176B (zh) 基于硫堇功能化的碳纳米管的传感器同时检测苯二酚三种同分异构体的方法
CN109596668A (zh) 基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料及其制备和应用
CN108970642A (zh) 一种碳点掺杂富氮mof纳米片阵列催化剂的制备方法及应用
Li et al. Preparation of molecularly imprinted polymer sensor on electrochemically reduced graphene oxide modified electrode for selective probing of thiabendazole
CN107315039A (zh) 碳纳米管/金纳米复合材料修饰电极及其制备方法与应用
Guan et al. Highly sensitive determination of acetaminophen and 4-aminophenol based on COF/3D NCNF-T/Au NPs composite electrochemical sensing platform
Pang et al. Conjugated polyelectrolyte/graphene multilayer films for simultaneous electrochemical sensing of three monohydroxylated polycyclic aromatic hydrocarbons

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant