CN106076423A - 一种复合金属有机催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合金属有机催化剂，该金属有机催化剂包括以下重量份的原料：有机铋类催化剂 60‑85份和有机锑类催化剂15‑40份，上述各组份的用量之和为100份。本发明还公开了一种复合金属有机催化剂的制备方法。本发明所制备的复合金属有机催化剂可用于聚氨酯树脂、生物医药、胶粘剂、涂料、弹性体等领域的催化合成。本发明的复合金属有机催化剂是一类具有高活性和高选择性的新型催化剂，避免了副反应；各催化剂间具有协同作用，提高了催化剂的活性；复合催化剂的水解稳定性较好，降低与水反应的选择性；复合金属有机催化剂安全环保，可取代污染性的铅、汞和锡类催化剂；复合催化剂的价格低、操作简便、可实现工业化生产且具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合金属有机催化剂。属于金属有机催化剂领域。
本发明还涉及一种复合金属有机催化剂的制备方法。
背景技术
金属有机化学是当代化学的前沿领域之一，发展极为迅速。金属有机化学与催化科学紧密相关，它的发展不仅提供了一系列的高活性和高选择性的新型催化剂，而且为在分子水平上研究现代催化理论提供了科学依据。认识催化工程中影响催化活性和选择性的种种因素，为设计新型的高效和高选择性的催化剂提供理论依据。
聚氨酯弹性体是一种独特的，由软链段和硬链段交替镶嵌组成的，在合成中为了加快反应速度，达到快速固化目的，往往需要加入催化剂，常用的催化剂有叔胺类、有机锡、有机铅和有机汞类催化剂，产品中不可避免地存在残留。有研究表明胺类催化剂有潜在的致癌风险，有机锡、铅、汞类重金属催化剂不仅会造成环境污染，还可导致生物体畸形和慢性中毒，因此不适宜用于制备医用聚氨酯材料及日用聚氨酯材料，此类催化剂已被欧盟等发达国家列入禁止使用的名单。
虽然近些年国内外也研制出一些新的金属有机催化剂，但与目前工业中对催化剂的性能要求还有很大的差距，不能满足市场的需求。高端市场中使用的高活性及高选择性的催化剂主要依赖进口，但是进口的产品价格昂贵，工业使用成本高。
因而，研发环保、安全、高活性、高选择性且价格低廉的国产金属有机催化剂对提高国产聚氨酯材料的质量具有深远的意义。
发明内容
根据目前聚酯行业对金属有机催化剂的要求，本发明要解决的技术问题是提供一种高活性、高选择性、环保型的复合金属有机催化剂。
本发明还要解决的技术问题是提供一种复合金属有机催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种复合金属有机催化剂，该金属有机催化剂包括以下重量份的原料：有机铋类催化剂 60-85份和有机锑类催化剂15-40份，上述各组份的用量之和为100份。
所述有机铋类催化剂为异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋、环烷酸铋或以下分子结构式中的一种或多种：
（1）有机铋类催化剂化合物的结构式Ⅰ如下：
（Ⅰ）
在该有机铋化合物中，Bi3+与两个碳原子成键，还与对应的阴离子形成离子键，其中R1、R2为甲基、乙基、异丙基、苄基、苯基、对甲基苯基、对氯苯基、2-氨基乙基和新戊基中的一种；其中X-为醋酸离子、3-苯基丙烯酸离子、苯甲酸离子、月桂酸离子、环烷酸离子、2甲基-2-丁基酸离子、2-环己基丙酸离子和异辛酸离子中的一种；
（2）有机铋类催化剂化合物的结构式Ⅱ如下：
（Ⅱ）
在该有机铋化合物中，Bi3+与配体中的一个碳原子成键，与对应的阴离子形成离子键，还与配体中的N原子形成配位键，其中R3、R4为氢原子、甲基、乙基和异丙基中的一种；其中R5为乙基、异丙基、苄基、2-氨基乙基中的一种；其中X-为己二酸离子、醋酸离子、苯甲酸离子、环烷酸离子和2-环己基丙酸离子中的一种；
（3）有机铋类催化剂化合物的结构式Ⅲ如下：
(Ⅲ)
在该有机铋化合物中，Bi3+与配体中的两个碳原子成键，与对应的阴离子形成离子键，还与配体中的氮原子和氧原子形成配位键，其中R6、R7为氢原子、乙基、丙基、苄基、对氯苯基、对甲基苯基、叔丁基和环己基中的一种；其中R8、R9为甲基、苯基、乙基和异丙基中的一种；其中X-为醋酸离子、3-苯基丙烯酸离子、苯甲酸离子、对甲基苯甲酸离子和新癸酸离子中的一种。
所述有机锑类催化剂为醋酸锑、乙二醇锑中一种或两者组合。
本发明还提供一种复合金属有机催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量配比将有机铋类催化剂加入反应器中，常温搅拌20-40分钟；
（2）再向反应器中添加按比例所需的有机锑类催化剂，继续搅拌30-60分钟，充分混合均匀即可。
有机铋类和有机锑类催化剂是近年来开发的用于合成聚氨酯材料的新型无毒、绿色环保型催化剂，主要催化体系中-NCO与-OH的反应。这类催化剂不仅可以提高聚氨酯合成反应的速度，还可以调节不同分子量的多元醇与异氰酸酯的反应活性，可取代目前使用毒性较大的金属有机锡、铅、汞类重金属催化剂，可广泛用于聚氨酯树脂、生物医药、胶黏剂、涂料、弹性体等领域。
本发明的有益效果：是一类具有高活性和高选择性的新型催化剂，避免了副反应；各催化剂间具有协同作用，提高了催化剂的活性；复合催化剂的水解稳定性较好，降低与水反应的选择性；复合金属有机催化剂安全环保，可取代污染性的铅、汞和锡类催化剂；复合催化剂的价格低、操作简便、可实现工业化生产且具有广泛的应用前景。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的保护范围的限定。
实施例1
本发明的一种复合金属有机催化剂，该金属有机催化剂包括以下重量份的原料：异辛酸铋10份、环烷酸铋20份、有机铋化合物分子结构式Ⅰ为40份、乙二醇锑15份和醋酸锑15份，其中，有机铋化合物结构式Ⅰ中R1为甲基，R2为对甲基苯基，X-为环烷酸离子。
以上所述的一种复合金属有机催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）按重量份配比将异辛酸铋、环烷酸铋和有机铋化合物分子结构式Ⅰ加入反应器中，常温搅拌30分钟；
（2）再向反应器中添加按比例所需的乙二醇锑和醋酸锑，继续搅拌60分钟，充分混合均匀即可。
实施例2
本发明的一种复合金属有机催化剂，该金属有机催化剂包括以下重量份的原料：新癸酸铋20份、月桂酸铋10份、有机铋化合物分子结构式Ⅰ为35份、有机铋化合物分子结构式Ⅱ为20份和醋酸锑15份。其中，有机铋化合物分子结构式Ⅰ中R1为甲基，R2为对甲基苯基，X-为环烷酸离子；有机铋化合物分子结构式Ⅱ中R3为氢原子，R4为乙基，X-为苯甲酸离子。
以上所述的一种复合金属有机催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）按重量配比将新癸酸铋、月桂酸铋、有机铋分子结构式Ⅰ和有机铋分子机构式Ⅱ加入反应器中，常温搅拌20分钟；
（2）再向反应器中添加按比例所需醋酸锑，继续搅拌60分钟，充分混合均匀即可。
实施例3
本发明的一种复合金属有机催化剂的组成及其制备方法，该金属有机催化剂包括以下重量份的原料：异辛酸铋20份、月桂酸铋10份和有机铋分子结构式Ⅲ为40份、乙二醇锑10份和醋酸锑20份，其中，有机铋分子结构式Ⅲ中R6为氢原子，R7为丙基，R8为对甲基苯基，R9为乙基，X-为醋酸离子。
以上所述的一种复合金属有机催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）按重量配比将异辛酸铋、月桂酸铋和有机铋分子结构式Ⅲ加入反应器中，常温搅拌20分钟；
（2）再向反应器中添加按比例所需乙二醇锑和醋酸锑，继续搅拌60分钟，充分混合均匀即可。
实施例4
本发明的一种复合金属有机催化剂的组成及其制备方法，该金属有机催化剂包括以下重量份的原料：新癸酸铋 30份、环烷酸铋10份、有机铋化合物分子结构式Ⅲ为45份和醋酸锑15份。其中，有机铋分子结构式3中R6为氢原子，R7为苄基，R8为对甲基苯基，R9为甲基，X—为醋酸离子。
以上所述的一种复合金属有机催化剂的组成及其制备方法，其制备方法如下：
（1）按重量百分比将新癸酸铋、环烷酸铋和有机铋化合物分子结构式Ⅲ加入反应器中，常温搅拌20分钟；
（2）再向反应器中添加按比例所需醋酸锑，继续搅拌60分钟，充分混合均匀即可。
实施例5
本发明的一种复合金属有机催化剂的组成及其制备方法，该金属有机催化剂包括以下重量份的原料：异辛酸铋20份、新癸酸铋20份、有机铋化合物分子结构式Ⅲ为45份和醋酸锑15份，其中，有机铋化合物分子结构式Ⅲ中R6为氢原子，R7为丙基，R8为对甲基苯基，R9为甲基，X-为醋酸离子。
以上所述的一种复合金属有机催化剂的制备方法，其制备方法如下：
（1）按重量配比将异辛酸铋、新癸酸铋、有机铋化合物分子结构式Ⅲ加入反应器中，常温搅拌40分钟；
（2）再向反应器中添加按比例所需醋酸锑，继续搅拌50分钟，充分混合均匀即可。
本发明的复合金属有机催化剂，将有机铋类催化剂和有机锑类催化剂混合在一起，其中，有机铋类催化剂化合物除了选用异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋、环烷酸铋，还能选用三种分子结构式，三种分子结构式中的有机铋化合物，性能好，催化活性强，分子式中将强拉电子能力的阴离子引入到有机铋化合物中，分子中形成配位键，从而使得分子的键和能力好，从而获得了稳定高效的催化剂。
将上述高效催化剂与其他有机铋和有机锑催化剂结合使用，分子间可起到协同作用，从而提高催化剂的选择性，主要催化体系中-NCO与-OH的反应，避免了副反应的发生，并且提高了分子中反应基团的活性，使得反应速度加快。
因而，这里指的“避免副反应”，是各添加剂综合作用的结果，不是特指有机铋和有机锑结合就可以“避免副反应”。只是从这两类环保催化剂中，选取合适的进行复合。
另外，复合催化剂的水解稳定性较好。水解是指某一化合物裂解成两个或多个较简单化合物的化学过程，是一种化学变化。水解稳定性是指物质不易水解的性质。
三个分子式分子式中将强拉电子能力的阴离子引入到有机铋化合物中，分子中形成配位键，从而使得分子的键和能力好，性质稳定，其自身的耐水解能力强，比较稳定。其他选用的新癸酸铋等耐水解稳定性也较好。从复合催化剂的比例比较，提高了个体的水性稳定性、提高了水解稳定性好催化剂的比重和避免使用易水解的催化剂等，这些都使得复合催化剂的水解稳定性好。
再者，三个有机铋化合物结构式在催化反应过程中起到催化剂的作用，是有效的金属有机催化剂。
最后，目前工业中实际使用的传统的金属有机催化剂的种类较少，虽然部分有机铋化合物的催化效果不错，但在催化过程中，有水解稳定性不佳，有副反应的发生等问题，使得产品纯度不高，影响了产物性质，提高了产物分离的难度，浪费了物料资源。
三个有机铋化合物，作为金属有机化合物，有其独特的成键方式，形成配位键，由于不同基团的引入，可控制分子构型以及分子质量，分子基团电子间相互作用，具有较强的电子拉伸能力，路易斯酸性强但分子结构相对稳定，可作为一种新型的有机铋催化剂，选择性及水解稳定性好，可以提高分子基团活性，在生产中可以取代部分传统的金属有机催化剂。
选用这三类结构式的物质与其余有机铋化合物混合使用的原因在于，首先，这三类结构式的金属催化剂，性能高效，催化活性强，绿色稳定；其次，对于反应物而言，单一的催化剂无法实现高选择性和高收率，但实验发现复配使用过程中，由于催化剂分子间存在协同作用，协同催化，使得反应速度，反应活性都有提高，反应中无需要任何过量的反应物就可以实现高选择性，且可以降低在工业使用中的成本，更适合市场需求，具有广泛的应用前景。
因此，本发明所制备的复合金属有机催化剂可用于聚氨酯树脂、生物医药、胶粘剂、涂料、弹性体等领域的催化合成。是一类具有高活性和高选择性的新型催化剂，避免了副反应；各催化剂间具有协同作用，提高了催化剂的活性；复合催化剂的水解稳定性较好，降低与水反应的选择性；复合金属有机催化剂安全环保，可取代污染性的铅、汞和锡类催化剂；复合催化剂的价格低、操作简便、可实现工业化生产且具有广泛的应用前景。
Claims (4)
1.一种复合金属有机催化剂，其特征在于：该金属有机催化剂包括以下重量份的原料：有机铋类催化剂 60-85份和有机锑类催化剂15-40份，上述各组份的用量之和为100份。
2.根据权利要求1所述的一种复合金属有机催化剂，其特征在于：所述有机铋类催化剂为异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋、环烷酸铋或以下分子结构式中的一种或多种：
（1）有机铋类催化剂化合物的结构式Ⅰ如下：
（Ⅰ）
在该有机铋化合物中，Bi3+与两个碳原子成键，还与对应的阴离子形成离子键，其中R1、R2为甲基、乙基、异丙基、苄基、苯基、对甲基苯基、对氯苯基、2-氨基乙基和新戊基中的一种；其中X-为醋酸离子、3-苯基丙烯酸离子、苯甲酸离子、月桂酸离子、环烷酸离子、2甲基-2-丁基酸离子、2-环己基丙酸离子和异辛酸离子中的一种；
（2）有机铋类催化剂化合物的结构式Ⅱ如下：
（Ⅱ）
在该有机铋化合物中，Bi3+与配体中的一个碳原子成键，与对应的阴离子形成离子键，还与配体中的N原子形成配位键，其中R3、R4为氢原子、甲基、乙基和异丙基中的一种；其中R5为乙基、异丙基、苄基、2-氨基乙基中的一种；其中X-为己二酸离子、醋酸离子、苯甲酸离子、环烷酸离子和2-环己基丙酸离子中的一种；
（3）有机铋类催化剂化合物的结构式Ⅲ如下：
(Ⅲ)
在该有机铋化合物中，Bi3+与配体中的两个碳原子成键，与对应的阴离子形成离子键，还与配体中的氮原子和氧原子形成配位键，其中R6、R7为氢原子、乙基、丙基、苄基、对氯苯基、对甲基苯基、叔丁基和环己基中的一种；其中R8、R9为甲基、苯基、乙基和异丙基中的一种；其中X-为醋酸离子、3-苯基丙烯酸离子、苯甲酸离子、对甲基苯甲酸离子和新癸酸离子中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种复合金属有机催化剂，其特征在于：所述有机锑类催化剂为醋酸锑、乙二醇锑中一种或两者组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种复合金属有机催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按重量配比将有机铋类催化剂加入反应器中，常温搅拌20-40分钟；
（2）再向反应器中添加按比例所需的有机锑类催化剂，继续搅拌30-60分钟，充分混合均匀即可。
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