CN106066356A - 一种检测ec的智能便携式石墨烯印刷电极检测仪 - Google Patents

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左娟娟
鞠晓翠
邱淑娥
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Abstract

本发明公开了一种检测EC的智能便携式石墨烯印刷电极检测仪，属于快速检测领域。制备步骤如下：①PET矩形基片上印制平行排列的三电极；②恒电压还原石墨烯：电压为‑1.57V、时间为2000s，在PH＝4.2的0.5M分散液中还原；③自组装膜修饰电极：将石墨烯修饰印刷电极浸入通过N2的聚合底液中，在0‑0.8V电位内制备印迹传感器芯片：④检测仪实际检测：用该检测仪检测不同浓度EC产生电流值内置标准曲线，用于实际样品检测时通过内置程序得到被检样品EC浓度。本发明首次研发了智能检测EC的检测仪，该智能检测仪具有构造简单、便携、特异性高等优点，适用于现场检测和监控EC。

Description

一种检测EC的智能便携式石墨烯印刷电极检测仪
技术领域
本发明涉及一种基于石墨烯检测氨基甲酸乙酯分子的便携式智能分子印迹丝网印刷电化学检测仪，属于首次研发的用于氨基甲酸乙酯的智能检测、是一种新型物质检测装置用于化学分析和快速检测技术领域。
背景技术
氨基甲酸乙酯(Ethylcarbamate，EC)，是一种发酵过程产生的天然副产物。而且是一种多位点致癌物，可导致肺癌、淋巴癌、肝癌和皮肤癌等疾病，人体摄取EC主要是通过饮用酒精饮料。调查显示，如果酒中EC含量超过30g/kg，饮用后患癌的机率大大增加，并且乙醇对氨基甲酸乙酯的致癌性有促进作用
目前国内外对氨基甲酸乙酯的检测方法主要集中在仪器分析法，比如要有液/液萃取、固相萃取、固相微萃取和固液萃取、色谱、气相色谱-质谱联用等。然而，这些方法操竹复杂、所用仪器昂贵、前处理复杂并在检测中起着至关重要的作用、耗时长，故急需一种简单、快速、准确的检测方法。
发明内容
本发首次提供一种基于石墨烯检测氨基甲酸乙酯分子的智能便携式分子印迹丝网印刷电化学检测仪。该智能检测仪操作简单，反应过程易于控制，节能环保，提出了一种免标记、高效、灵敏、快速、价低的新型检测方法。
本发明的技术方案是：
所述智能检测仪的控制系统包括检测模块、显示模块和储存报警模块，所述便携 式检测器为简易式电化学工作站。
所述检测模块包括外插型一次性氨基甲酸乙酯分子印迹生物传感器芯片和便携式检测器，其运行方式是将含有待测样品的电导液滴加到氨基甲酸乙酯分子印迹生物传感器芯片表面，然后将一次性氨基甲酯乙酯分子印迹生物传感器芯片水平插入便携式电化学检测仪卡槽内，检测读数
所述显示模块配备由显示模块LED显示屏，检测器检测电子从对电极，经过电导液，再从工作电极流回工作站时形成的电流值，根据产生的电流大小与标准样品中目标物质的浓度关系，最终将待测样品中目标物质浓度显示于显示屏上。
所述智能检测仪配备报警装置，智能检测仪检测样品中氨基甲酸乙酯的值，判断装置判断氨基甲酸乙酯的高低情况，判断氨基甲酸乙酯值是否高出安全值，若高出安全值，报警装置提醒并报警。
所述智能检测仪具有存储功能，检测仪检测的数据储存在内置储存卡中，还包括连接控制台的无线接收装置，所述无线接收装置通过无线通信。
所述智能检测仪的无线传输模块和报警模块联合判断酿造酒中氨基甲酸乙酯的量并调节酿造过程中能生成氨基甲酸乙酯相关物质的加入量。
所述智能检测仪的分子印迹丝网印刷电极的制备：
(1)一个矩形的PET基板，在其上印刷平行排列的三个电极，分别为碳对电极，银氯化-银参比电极，碳工作电极，每个电极分别由印制出银导线引出电极端；
(2)所述PET矩形基片长25mm，宽10mm，厚2mm，工作电极面积1cm。
(3)制备的丝网印刷电极在K3[Fe(CN)6]中测循环伏安结果如图一(a)所示；
所述检测仪电化学还原氧化石墨烯的制备：
(1)氧化石墨烯分散液的配置：将氧化石墨烯分散到PH-4.2的PBS溶液中，配置成0.5mol/L的氧化石墨烯分散液，超声分散均匀后备用：
(2)恒电位还原氧化石墨烯：将所述的丝网印刷电极连接到电化学工作站通过恒电位的方法还原氧化石墨烯，控制恒电位为-1.57，时间为2000s；
(3)还原后的石墨烯修饰电极在K3[Fe(CN)6]测循环伏安如图一(c)所示：
所述检测仪氨基甲酸乙酯分子印迹膜的制备：
(1)将上述处理好的电极浸入聚合底液，通纯N2后，在0 0.8V的电位区间内循环伏安扫描圈，扫描速度为50mv/s；
(2)所述聚合物底液为含有功能单体邻氨基酚、模板分子氨基甲酸乙酯的溶液；
(3)所述聚合底液中功能单体模块分子的摩尔质量比为1∶1；
(4)所述聚合过程图如图二所示，聚合后K3[Fe(CN)6]中测循环伏安如图一(e)所示；
(5)洗脱模板分子：采用上述步骤修饰电极、再经0.5mol/L硫酸-甲醇洗脱模块分子后，得到氨基甲酸乙酯分子印迹生物传感器；
(6)所述洗脱后电极在K3[Fe(CN)6中测循环伏安如图一(b)所示：
(7)所述步骤聚合圈数为40圈；
(8)所述步骤洗脱20分钟；
(9)所述聚合底液中含有的磷酸盐缓冲液PH-6；
(10)洗脱后的电极在吸附氨基甲酸乙酯后在K3[Fe(CN)6]中测循环伏安结果如图一(d)所示；
(11)所述芯片铁氰化钾溶液进行示差脉冲扫描，记录峰电流的变化和氨基甲酸乙酯浓度的关系，根据电流差和氨基甲酸乙酯的浓度关系得到氨基甲酸乙酯的标准曲线如图三所示，曲线方程为：I(μA)-3.11015 27.12687C(10-6mol/L)
(11)所述芯片铁氰化钾溶液进行示差脉冲扫描，记录峰电流的变化和氨基甲酸乙酯浓度的关系，根据电流差和氨基甲酸乙酯的浓度关系得到氨基甲酸乙酯的标准曲线如图3所示，曲线方程为：I(μA)＝3.41015-27.12687C(10-9mol/L)；
所述智能检测仪配合自动取样装置，可以实现白酒发酵和灌装中实时监控氨基甲酸乙酯的指标。
本发明的优点和有益效果为：
便携式智能检测器主要突出快速、小巧、灵敏三大特征，应用范围广泛，在有已知浓度标准物分子印迹丝网印刷电极片的设置下，可以使得智能便携式电化学检测仪得到校正，然后检测所需要检测的分子印迹模板分子的量。
丝网印刷工作电极表面电化学还原氧化石墨烯，用于增强而后电聚合的分子印迹聚合膜的接触比表面积，同时增加电子传递速率，而增大灵敏度。
采用分子印迹电化学传感器具有检测特异性强，同时兼有被检样品可以不经复杂处理、无需分离、不受样品颜色、浊度的影响的优点可以实现现场检测。结合能够快速灵敏检测的电化学分析方法，加上丝网印刷电极的低成本、高性能，使得能够快速、智能、便捷的检测样品中的氨基甲酸乙酯。
本发明的智能检测仪能够真正的满足市场需要，可用于质检机构、质控人员、科研高校、政府管理部门和个人家庭使用。
附图说明：
图1为不同状态下的循环伏安图
图2为分子印迹膜的聚合图
图3为氨基甲酸乙酯的标准曲线图。

Claims (11)

1.一种检测EC的智能便携式石墨烯印刷电极检测仪，其特征在于：所述智能检测仪的控制系统包括检测模块、显示模块、储存报警模块、无线传输模块，所述便携式检测器为简易式电化学工作站。
2.根据权利1要求所述的智能检测仪，其特征在于：所述检测模块包括外插型一次性氨基甲酸乙酯分子印迹生物传感器芯片和便携式检测器，其运行方式是将含有待测样品的电导液滴加到氨基甲酸乙酯分子印迹生物传感器芯片表面，然后将一次性氨基甲酸乙酯分子印迹生物传感器芯片水平插入便携式电化学检测仪卡槽内检测读数。
3.根据权利1要求所述的智能检测仪，其特征在于：所述显示模块配备由显示模块LED显示屏，检测器检测电子从对电极，经过电导液，再从工作电极流回工作站时形成的电流值，根据产生的电流大小与标准样品中目标物质的浓度关系，最终将待测样品中目标物质浓度显示于显示屏上。
4.根据权利1要求所述的智能检测仪，其特征在于：所述检测仪配备报警装置，检测仪检测样品中氨基甲酸乙酯的值，判断装置判断氨基甲酸乙酯的高低情况，判断装置判断氨基甲酸乙酯的的值是否超出安全值，若高出安全值，报警装置提醒并报警。
5.根据权利1要求所述的智能检测仪，其特征在于：所述检测仪具有存储功能和无线传输功能，检测仪检测的数据储存在内置储存卡中，并且连接控制台的无线接收装置通过无线通信连接。
6.根据权利1要求所述的智能检测仪，其特征在于：所述检测仪的无线传输模块和报警模块联合判断酿造酒中氨基甲酸乙酯的量并调节酿造过程中能生成氨基 甲酸乙酯相关物质的加入量。
7.根据权利1要求所述的智能检测仪，其特征在于：所述智能检测仪配合自动取样装置，可以实现白酒发酵和灌装中实时监控氨基甲酸乙酯的指标。
8.根据权利2要求所述的智能检测仪氨基甲酸乙酯分子印迹生物传感器芯片，其特征在于：一个长25mm，宽10mm，厚2mm，工作电极面积1cm2的PET矩形基板，在其上印制平行排列的三个电极，分别为碳对电极，银氯化-银参比电极，碳工作电极，每个电极分别由印制出银导线引出电极端。
9.根据权利2要求所述的智能检测仪氨基甲酸乙酯分子印迹生物传感器芯片，其特征在于：利用电化学的方法在工作电极上还原氧化石墨烯，其特征在于：制备步骤如下：
(1)氧化石墨烯分散液的配置：将氧化石墨烯分散到PH＝4.2的PBS溶液中，配置成0.5mol/L的氧化石墨烯分散液；
(2)恒电位还原氧化石墨烯：将权利2所述的丝网印刷电极连接到电化学工作站通过恒电位的方法还原氧化石墨烯，控制恒电位为-1.57V，时间为2000s。
10.根据权利2要求所述的智能检测仪氨基甲酸乙酯分子印迹生物传感器芯片，其特征在于：利用电化学的方法制备氨基甲酸乙酯分子印迹传感器，制备步骤如下：
(1)分子自组装膜修饰电极
将上述处理好的电极浸入聚合底液，通纯N2后，在0-0.8V的电位区间内循环伏安扫描圈40圈，扫描速度为50mv/s；
(2)洗脱模板分子
采用上述步骤修饰电极，再经0.5mol/L硫酸-甲醇洗脱20分钟，得到氨基甲酸乙 酯分子印迹膜芯片。
11.根据权利8要求所述的智能检测仪氨基甲酸乙酯分子印迹聚合膜芯片，其特征在于：所述聚合物底液含有功能单体邻氨基酚、模板分子氨基甲酸乙酯，功能单体模板分子的摩尔浓度比为1∶1，聚合底液中含有PH＝6的磷酸盐缓冲液。
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