CN100412538C - 一种同时检测药物中芦丁和维生素c的检测方法 - Google Patents

一种同时检测药物中芦丁和维生素c的检测方法 Download PDF

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Abstract

一种同时检测药物中芦丁和维生素C的检测方法，其采用电化学测量方法，使用三电极体系，其中，金基体电极及其经氨基乙硫醇自组装膜修饰的金电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极；以pH＝7.0的磷酸缓冲溶液为底液，配制的复方芦丁样品溶液为测试溶液，记录相应的差示脉冲伏安图，以此来测定药物中芦丁和维生素C的含量。本发明利用氨基乙硫醇在pH中性溶液中的荷正电性，使抗坏血酸的氧化电位在修饰电极上较裸电极上发生了明显的负移，并与芦丁的氧化电位相分开，实现了直接电化学检测法、同时测定药物中芦丁和维生素C的含量目的。

Description

一种同时检测药物中芦丁和维生素C的检测方法
技术领域
本发明涉及药物测试技术领域，特别是一种可以同时检测药物中不同成分含量的测试条；本发明还公开了这种测试条的制备方法，以及利用该测试条同时检测药物中芦丁和维生素C的方法。
背景技术
芦丁主要存在于多种植物的茎和叶中，是中草药中的有效成分，其主要成分为黄酮类化合物。
复方芦丁片属于维生素类药物，其主要成分为芦丁(Rutin)和抗坏血酸(Ascorbic acid，AA)，临床上用于高血压病的辅助治疗。芦丁是一种具有生物活性的类黄酮化合物，在生物体内具有抗氧化的作用，医学上一般用来维持血管抵抗力、降低其通透性、减少脆性及抗炎、抗病毒等。
目前，芦丁和维生素C的测定大都采用光谱法和液相色谱法。如公开号为CN1562096A公开的一种中西药复方制剂及其制备方法中，其制剂中的芦丁和维生素C就是采用液相色谱法来测定它们的含量的。但高效液相色谱法则存在色谱柱易污染、价格较高的问题。
紫外光谱法因抗坏血酸的特征吸收峰243，267nm与芦丁的特征吸收峰260nm相近，因而，无法进行同时检测。有采用加入铝盐，使先形成络合物从而提高检测灵敏度的方法。但由于样品中存在其它多种干扰物质易产生背景吸收，必需采用校正技术才能消除干扰。
此外，也有文献报道用热降解法，酶降解法，直接紫外线照射法，铜离子破坏法等消除干扰。然而，酶法实验条件要求严格，需在30度保温30分钟；热与紫外线破坏法速率太慢；铜离子法需先行加热至50℃下才能消除柠檬酸的影响。总之，这些操作烦琐，不易实际应用推广。
近来，有报道用毛细管电泳和安培法联用技术进行测量的报道，但仍需先将抗坏血酸和芦丁分离之后，在线测定。并且因为使用万伏高压电源，高压回路中电流远远大于检测信号电流，只要有一小部分分流就会检测不到信号电流，因此，毛细管电泳安培检测面临的主要问题是如何克服高压回路中电流对检测的干扰，虽可采用接口装置来降低这种影响，但仍不理想。正因为接口装置更换毛细管时需重做接口，其制作麻烦，且分析时间延长，并且接口处易产生气泡使毛细管堵塞。可见，毛细管的制备差异，高压回路中的电流产生热量，都会影响测试，造成实验的重现性差。另一大问题就是实验所用的仪器较复杂和且昂贵(自己组装一套最初级的也要10万RMB左右，进口则要十几万USD)，对测试人员的要求也较高。
近来，还有采用直接电化学法进行测量的报道，虽然直接电化学方法进行芦丁和抗坏血酸的同时检测具有设备简单，检测周期短，操作容易等优点，因而具有广阔的应用前景。并且容易小型化，便携式仪器的开发，成本低廉，产业化方便。其存在的主要问题是芦丁和抗坏血酸在常规电极上的氧化电位相近。通过对芦丁和AA的混合溶液在裸金电极上进行的DPV测试也清楚地显示，芦丁和AA的氧化峰出现重叠，并且芦丁先被氧化而产生的半醌很容易被AA再还原，即对AA的氧化有催化作用，从而干扰芦丁的测定。另一方面，芦丁本身也容易在金电极上吸附，使响应电流减小。这些现象都限制了其应用于芦丁和维生素C的同时测定。
发明内容
本发明所要解决的技术问题一方面是提供一种不经分离，对芦丁和抗坏血酸共存体系的同时、快速检测的测试条，该测试条通过电化学测试显示，抗坏血酸在此修饰电极上的氧化电位较之裸金电极上负移了300mV；同时，芦丁在修饰电极上的氧化电位无显著改变，但响应电流有所增大。
本发明所要解决的技术问题另一方面是提供一种上述测试条的制备方法。
本发明再一方面是提供一种利用该测试条同时检测药物中芦丁和维生素C的方法。
本发明解决的技术问题可以通过以下技术方案来实现。
在本发明的第一方面，提供的同时检测药物中芦丁和维生素C的测试条由一金基体电极及一层采用分子自组装膜技术修饰在金基体电极上的氨基乙硫醇构成。
上述氨基乙硫醇优选为2-氨基乙硫醇。
在本发明的第二方面，提供的该测试条的制备方法，具有如下步骤：
a、打磨、抛光并用超纯水清洗金基体电极表面；
b、清洗过后的金基体电极用水淋洗后置于H2SO4溶液中在-0.2～1.5V的电位范围内进行循环伏安扫描处理；
c、将处理好的金基体电极置于2-氨基乙硫醇水溶液中进行自组装，自组装完毕后取出、用水超声清洗，再用水淋洗后即可。
在本发明的第三方面，提供的利用该测试条同时检测药物中芦丁和维生素C的方法，其采用电化学测量方法，使用三电极体系，其中，金基体电极及其经氨基乙硫醇自组装膜修饰的金电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极；以pH＝7.0磷酸缓冲溶液为底液，配制的复方芦丁样品溶液为测试溶液，记录相应的差示脉冲伏安图(DPV)，以此来测定药物中芦丁和维生素C的含量。
本发明应用分子自组装膜(Self-assemble monolayer，SAM)技术将氨基乙硫醇修饰于金基体测试条上，利用氨基乙硫醇在pH中性溶液中的荷正电性，使抗坏血酸的氧化电位在修饰电极上较裸电极上发生明显的负移，如负移300mV左右，而与此同时，芦丁的电位几乎不变，从而使得抗坏血酸的氧化峰电位与芦丁的氧化电位相分开。但在修饰电极上的氧化电流明显增大，从而达到利用微分脉冲伏安法(Differential Pulse Voltammetry，DPV)实现直接电化学方法的目的，同时测定药物中芦丁和维生素C的含量。
本发明利用微分脉冲伏安法进行芦丁和抗坏血酸的同时检测，增加了检测灵敏度。以微电子平面技术加工的金微盘基体电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极的测试条，可实现操作简便、样品量少、灵敏度高的检测；
利用本发明的技术，并适当改变硫醇的碱基长度或荷电性质，分子自组装膜修饰的测试条能实现其它一些药物的同时检测。
附图说明
图1为本发明不同扫速下芦丁在修饰电极上的CV图，其中插图为氧化峰电流与扫速的平方根的关系图；
图2为不同浓度的芦丁在修饰电极上的DPV图，其中插图为氧化峰电流与浓度的关系图；
图3为本发明Rutin和不同浓度的抗坏血酸在修饰电极DPV图。
具体实施方式
下面的具体实施方式中主要试剂有氨基乙硫醇(Adrich公司)，复方芦丁片(上海复星朝晖药业有限公司)。其余试剂皆为分析纯；研究溶液均用超纯水(上海美雷公司超纯水器)配制。实验中通氮气除氧，并维持氮气氛下进行测试。
一种测试条，包括一金基体电极及一层采用分子自组装膜技术修饰在金基体电极上的氨基乙硫醇构成。其中金基体电极采用φ为2mm的金圆盘电极，氨基乙硫醇采用2-氨基乙硫醇。
这种测试条的制备方法是将金圆盘电极先在金相砂纸上打磨，再依次用0.3、0.05μm的Al2O3粉抛光。然后，用超纯水超声清洗，取出后用水淋洗后置于0.5mol/L H2SO4溶液中在-0.2～1.5V的电位范围内进行循环伏安扫描(10V/s的扫速下，约10分钟左右)。将处理好的电极置于5mmol/L氨基乙硫醇水溶液中进行自组装，1h后取出、用水超声清洗5min，再用水淋洗后备用。
利用该测试条同时检测药物中芦丁和维生素C的方法，具体为：
1、样品的制备及测试
准确称取复方芦丁5片，用研钵研成细粉后置于乙醇和pH＝7的磷酸缓冲溶液的混合液(体积1∶1)中，超声助溶5min，经滤纸过滤，定容于50mL容量瓶中，即得复方芦丁样品溶液。
以pH＝7.0的磷酸缓冲溶液为底液，以氨基乙硫醇修饰的金圆盘电极为工作电极，记录相应的循环伏安图(CV)(参看图1)和差示脉冲伏安图(参看图2)(DPV，实验参数：扫速：4mV/s，脉冲电位：50mV，脉冲宽度：0.05s，脉冲周期：0.2s)。
2、DPV法直接测定芦丁含量
为了提高检测灵敏度，在选定的测定条件下，用DPV法测定了不同浓度芦丁的电流响应。当芦丁的浓度范围在8～243μmol/L时，峰电流与芦丁的浓度呈线性关系，回归方程为Ip(μA)＝0.0225×CRutin(μmol/L)，检出限为6μmol/L，相关系数r＝0.9923。
图3是固定芦丁的浓度，加入不同浓度的AA进行干扰试验。结果显示，在SAM修饰电极上峰电流随AA浓度的增大而增大，但芦丁的峰电流无明显的变化，表明可用此修饰电极进行芦丁的直接测定。
3、样品的测定及其回收率试验
吸取3份样品溶液，每份1mL，以缓冲溶液定容于50mL容量瓶中，依上述实验条件分别测定。
吸取3份样品溶液，每份1mL，分别加入5mmol/L芦丁标准溶液1mL，以缓冲溶液定容于50mL容量瓶中，依上述实验条件进行回收率试验。
测试结果示于表1：
表1芦丁样品分析结果(n＝3)
Figure C20051011026400061
此外，实验证明，片剂中的辅料糊精，淀粉等也不干扰测定。
此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (1)

1. 一种同时检测药物中芦丁和维生素C的检测方法，其特征在于：采用电化学测量方法，使用三电极体系，其中，金基体电极及其经氨基乙硫醇自组装膜修饰的金电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极；以pH＝7.0的磷酸缓冲溶液为底液，配制的复方芦丁样品溶液为测试溶液，记录相应的差示脉冲伏安图，以此来测定药物中芦丁和维生素C的含量。
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