CN106062076A - 增韧聚芳硫醚组合物 - Google Patents

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CN106062076A CN201480075302.3A CN201480075302A CN106062076A CN 106062076 A CN106062076 A CN 106062076A CN 201480075302 A CN201480075302 A CN 201480075302A CN 106062076 A CN106062076 A CN 106062076A
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K·R·米勒
X·涂
骆蓉
赵新宇
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/04Polysulfides

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Abstract

提供了聚合物组合物,其包含聚芳硫醚、无机纤维、冲击改性剂和官能化的偶联体系。官能化的偶联体系包括二硫化物化合物和有机硅烷化合物。有机硅烷化合物与二硫化物化合物的重量比为约0.1‑约10。

Description

增韧聚芳硫醚组合物
相关申请
本申请要求2014年2月11日提交的美国临时申请序列号61/938214的优先权的,其全部内容通过引用并入本文。
发明背景
聚合物材料广泛用于多种不同设备。随着对于更薄设备的需求的增加,因此存在对于具有更高的性能的可以被模制成所需的构型的塑料材料的需求。一种这样的材料是聚苯硫醚(“PPS”),这是高性能的聚合物,能经受高的热、化学和机械应力。PPS通常经由对二氯苯与碱金属硫化物或碱金属氢硫化物的聚合形成,形成在端基包括氯的聚合物。为了改善冲击强度,通常将冲击改性剂(例如,弹性体聚合物)与PPS组合物共混。遗憾的是,大多数冲击改性剂与PPS不相容,这可能导致组分随着时间发生相分离和相应的机械性能的降低。如此,目前存在对于能够表现出良好的冲击强度而不牺牲其它性质的聚芳硫醚组合物的需要。
发明概述
根据本发明的实施方案,公开了聚合物组合物,其包含聚芳硫醚、无机纤维、冲击改性剂和官能化的偶联体系。官能化的偶联体系包括二硫化物化合物和有机硅烷化合物。有机硅烷化合物与二硫化物化合物的重量比为约0.1-约10.
将在下面更详细地阐述本发明的其它特征和方面。
详细说明
本领域技术人员理解本申请的讨论仅是示例性实施方案的描述,并且不旨在限制本发明的更宽的方面。
一般而言,本发明涉及聚合物组合物,其包括聚芳硫醚、冲击改性剂和无机纤维(例如,玻璃纤维)。组合物也包含官能化的偶联体系,其包括二硫化物化合物和有机硅烷化合物的组合。不希望受限于理论,据信官能化的偶联体系可以实现多种功能,其全部都可以显著改善冲击改性剂和无机纤维与聚芳硫醚的相容。例如,有机硅烷化合物可以经历与无机纤维和/或冲击改性剂的反应,由此允许这样的组分反应性偶联至聚芳硫醚。同时,二硫化物可以经历与聚芳硫醚的断链反应,以降低其熔体粘度,其可以导致无机纤维磨损降低,并且因此,改善组分之间的相容性。
可以选择性控制用于官能化的偶联体系的二硫化物和有机硅烷化合物的相对量,以及聚合物组合物中体系的总量,以有助于实现各种性质之间期望的平衡。更重要的是,体系中有机硅烷化合物与二硫化物化合物的重量比通常为约0.1-约10,在一些实施方案中约0.3-约8,在一些实施方案中约0.5-约5,和在一些实施方案中,约1-约4。有机硅烷化合物,例如,可以占聚合物组合物的约0.02重量%-约4重量%,在一些实施方案中约0.05重量%-约2重量%,和在一些实施方案中,约0.1重量%-约0.8重量%。二硫化物化合物同样可以占聚合物组合物的约0.01重量%-约3重量%,在一些实施方案中约0.02重量%-约1重量%,和在一些实施方案中,约0.05重量%-约0.5重量%。整个官能化的偶联体系通常也占聚合物组合物的约0.05重量%-约5重量%,在一些实施方案中约0.1重量%-约4重量%,和在一些实施方案中,约0.2重量%-约1重量%。
现在将在下面更详细地描述本发明的各种实施方案。
I.聚合物组合物
A.聚芳硫醚
聚芳硫醚通常占聚合物组合物的约25重量%-约95重量%,在一些实施方案中约30重量%-约80重量%,和在一些实施方案中,约40重量%-约70重量%。用于组合物中的聚芳硫醚(一种或多种)通常具有下式的重复单元:
-[(Ar1)n-X]m-[(Ar2)i-Y]j-[(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)o-W]p-
其中,
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4是6至18个碳原子的独立的亚芳单元;
W、X、Y和Z是选自以下的独立二价连接基团:-SO2-、-S-、-SO-、-CO-、-O-、-C(O)O-或1至6个碳原子的烷叉基或亚烷基,其中该连接基团中的至少一种是-S-;和
n、m、i、j、k、l、o和p独立地为0、1、2、3或4,条件是它们的总和不小于2。
该亚芳单元Ar1、Ar2、Ar3和Ar4可以选择性地取代或未取代。有利的亚芳基单元是亚苯基、亚联苯基、亚萘基、蒽和菲。聚芳硫醚通常包括大于约30摩尔%,大于约50摩尔%,或大于约70摩尔%的亚芳基硫醚(-S-)单元。例如,聚芳硫醚可以包括至少85摩尔%的直接连接到两个芳族环的硫醚键。在一个具体的实施方案中,聚芳硫醚是聚苯硫醚,本文中的定义为包含亚苯基硫醚结构–(C6H4–S)n–(其中n是1或更大的整数)作为其组成部分。
可以用于制造聚芳硫醚的合成技术通常是本领域中已知的。通过举例的方式,用于制造聚芳硫醚的方法可以包括在有机酰胺溶剂中使提供氢硫根离子的物质(例如,碱金属硫化物)与二卤代芳族化合物反应。碱金属硫化物可以是,例如,硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯或它们的混合物。当碱金属硫化物是水合物或含水混合物时,碱金属硫化物可以根据脱水操作在聚合反应之前进行处理。碱金属硫化物也可以在原位产生。此外,少量碱金属氢氧化物可以包括在该反应中以除去杂质或使其反应(例如,用于将这样的杂质改变为无害的物质),例如碱金属多硫化物或碱金属硫代硫酸盐,其可以以非常小的量伴随碱金属硫化物而存在。
二卤代芳族化合物可以是,但不限于,邻二卤代苯、间二卤代苯、对二卤代苯、二卤代甲苯、二卤代萘、甲氧基二卤代苯、二卤代联苯、二卤代苯甲酸、二卤代二苯基醚、二卤代二苯砜、二卤代二苯亚砜或二卤代二苯酮。二卤代芳族化合物可以单独或以它们的任意组合使用。具体的示例性二卤代芳族化合物可以包括,但不限于,对二氯苯;间二氯苯;邻二氯苯;2,5-二氯甲苯;1,4-二溴苯;1,4-二氯萘;1-甲氧基-2,5-二氯苯;4,4'-二氯联苯;3,5-二氯苯甲酸;4,4'-二氯二苯基醚;4,4'-二氯二苯基砜;4,4'-二氯代二苯亚砜;和4,4'-二氯二苯酮等。卤原子可以是氟、氯、溴或碘,并在同一二卤代芳族化合物中的两个卤原子可以相同或彼此不同。在一个实施方案中,将邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯或其两种或更多种化合物的混合物作为二卤代芳族化合物使用。如本领域中已知的,也可以组合使用单卤代化合物(不一定是芳族化合物)与二卤芳族化合物,用于形成聚芳硫醚的端基或用于调节聚合反应和/或聚芳硫醚的分子量。
聚芳硫醚(一种或多种)可以是均聚物或共聚物。例如,二卤代芳族化合物的选择性组合可导致含不少于两种不同的单元的聚芳硫醚共聚物。例如,当对二氯苯是与间二氯苯或4,4'-二氯二苯砜组合使用时,可以形成包含具有下式的结构的链段:
和具有下式的结构的链段:
或具有下式的结构的链段的聚芳硫醚共聚物:
聚芳硫醚(一种或多种)可以是直链、半直链、支链或交联的。直链聚芳硫醚通常包含80摩尔%或更多的重复单元–(Ar–S)–。这样的线型聚合物还可以包括少量的支链单元或交联单元,但支链或交联单元的量通常小于聚芳硫醚的总单体单元的约1摩尔%。直链聚芳硫醚聚合物可以是包含上述重复单元的嵌段共聚物或无规共聚物。半直链聚芳硫醚可以同样具有交联结构或支链结构,将少量的具有三个或更多个反应性官能团的一种或多种单体引入聚合物。以举例的方式,用于形成半直链聚芳硫醚的单体组分可以包括每个分子具有两个或更多个卤素取代基的一定量的多卤代芳族化合物,其可以用于制备支链聚合物。这样的单体可以由式R'Xn表示,其中各X选自氯、溴和碘,n为3至6的整数,并且R'为价为n的多价芳族基团,其最多可以具有约4个甲基取代基,R'中碳原子的总数为6至约16。可以用于形成半直链聚芳硫醚的每个分子具有两个或更多个的卤素取代基的一些多卤代芳族化合物的实例包括1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3-二氯-5-溴苯、1,2,4-三碘苯、1,2,3,5-四溴苯、六氯苯、1,3,5-三氯-2,4,6-三甲基苯、2,2',4,4'-四氯联苯、2,2',5,5'-四碘联苯、2,2',6,6'-四溴-3,3',5,5'-四甲基联苯、1,2,3,4-四氯萘、1,2,4-三溴-6-甲基萘等,以及它们的混合物。
B.冲击改性剂
冲击改性剂通常占聚合物组合物的约1重量%-约40重量%,在一些实施方案中约2重量%-约30重量%,并且在一些实施方案中约3重量%-约25重量%。合适的冲击改性剂的实例可以包括,例如,聚环氧化物、聚氨基甲酸乙酯、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚硅氧烷、聚酰胺、嵌段共聚物(例如,聚醚-聚酰胺嵌段共聚物)等,以及它们的混合物。
在一个具体的实施方案中,冲击改性剂可包括每个分子包含至少两个环氧乙烷环的聚环氧化物。聚环氧化物可以是直链或支链的,包含末端环氧基的均聚物或共聚物(例如,无规、接枝、嵌段等),骨架环氧乙烷单元和/或侧挂环氧基。用于形成这样的聚环氧化物的单体可以不同。在一个具体的实施方案中,例如,聚环氧化物改性剂包含至少一种环氧官能的(甲基)丙烯酸的单体组分。术语“(甲基)丙烯酸类”包括丙烯酸和甲基丙烯酸单体,以及其盐或酯,如丙烯酸酯/盐和甲基丙烯酸酯/盐单体。合适的环氧官能的(甲基)丙烯酸单体可包括,但不限于,包含1,2-环氧基团的那些,如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。其它合适的环氧官能单体包括烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯。
如果期望,也可以将另外的单体用于聚环氧化物以帮助实现所需的熔体粘度。这些单体可以不同,并且包括,例如,酯单体、(甲基)丙烯酸类单体、烯烃单体、酰胺单体等。在一个具体的实施方案中,例如,聚环氧化物改性剂包括至少一种直链或支链α-烯烃单体,如具有2至20个碳原子,并且优选2至8个碳原子的那些。具体的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯;3-甲基-1-丁烯;3,3-二甲基-1-丁烯;1-戊烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯;乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯;1-十二碳烯;和苯乙烯。特别期望α-烯烃共聚单体是乙烯和丙烯。在本发明的特别期望的实施方案中,聚环氧化物改性剂是由环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体组分和α烯烃单体组分形成的共聚物。例如,该聚环氧化物改性剂可以是聚(乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)。可以用于本发明的合适的聚环氧化物改性剂的一个具体实例以名称AX8840商购自Arkema。AX8950具有5克/10分钟的熔体流动速率,并具有8重量%的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体含量。
在又一个实施方案中,冲击改性剂可以包括这样的嵌段共聚物,其中至少一个相由在室温下硬质但在加热是流体的材料制造并且另一相是在室温下为橡胶状的较柔性的材料。例如,嵌段共聚物可以具有的A-B或A-B-A嵌段共聚物的重复结构,其中A表示硬性链段,B是柔性链段。具有A-B的重复结构的冲击改性剂的非限制性实例包括聚酰胺/聚醚、聚砜/聚二甲基硅氧烷、聚氨酯/聚酯、聚氨酯/聚醚、聚酯/聚醚、聚碳酸酯/聚二甲基硅氧烷和聚碳酸酯/聚醚。三嵌段共聚物同样可以包含聚苯乙烯作为硬性链段和聚丁二烯、聚异戊二烯或聚乙烯-共-丁烯作为柔性链段。类似地,可以使用苯乙烯-丁二烯的重复共聚物,以及聚苯乙烯/聚异戊二烯重复聚合物。在一个具体实施方案中,嵌段共聚物可以具有聚酰胺与聚醚的交替嵌段。这样的材料是市售的,例如以PebaxTM商品名售自Atofina。聚酰胺嵌段可以来源于二元酸组分和二胺组分的共聚物,或可以通过环状内酰胺的均聚来制备。聚醚嵌段可以来源于环醚(例如环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃)的均聚物或共聚物。
C.无机纤维
无机纤维同样可以占聚合物组合物的约20重量%-约70重量%,在一些实施方案中约25重量%-约65重量%,和在一些实施方案中,约30重量%-约60重量%。通常可以使用任何的各种不同类型的无机纤维,如得自以下的那些:玻璃;硅酸盐,如岛状硅酸盐(neosilicate)、俦硅酸盐(sorosilicate)、链硅酸盐(例如,钙链硅酸盐,例如硅灰石;钙镁链硅酸盐,如透闪石;钙镁铁链硅酸盐,如阳起石;镁铁链硅酸盐,如直闪石;等)、层状硅酸盐(例如,铝层状硅酸盐,如坡缕石)、网硅酸盐等;硫酸盐,如硫酸钙(例如,脱水或无水石膏);矿棉(例如,岩石或矿渣棉);等。玻璃纤维特别适用于本发明,例如由E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、AR-玻璃、R-玻璃、S1-玻璃、S2-玻璃等,以及它们的混合物形成的那些。如果期望,玻璃纤维可以提供有上浆剂或本领域中已知的其他涂层。
无机纤维可以具有任何期望的横截面形状,例如圆形、平坦等。在某些实施方案中,可以期望地使用具有相对平坦横截面尺度的纤维,其中其宽厚比(即,横截面宽度除以横截面厚度)为约1.5-约10,在一些实施方案中约2-约8,和在一些实施方案中,约3-约5。也就是说,本发明人已经发现当以特定浓度使用这样的平坦纤维时,其可以显著改善模制部件的机械性质而不对聚合物组合物的熔体粘度产生显著的不利影响。在使用时,例如,无机纤维可以占聚合物组合物的约30重量%-约70重量%,在一些实施方案中约35重量%-约65重量%,和在一些实施方案中,约40重量%-约60重量%。无机纤维可以,例如,具有约1-约50微米,在一些实施方案中约5-约50微米,和在一些实施方案中,约10-约35微米的标称宽度。所述纤维也可以具有约0.5-约30微米,在一些实施方案中约1-约20微米,并且在一些实施方案中约3-约15微米的标称厚度。另外,无机纤维可以具有窄的尺寸分布。即,至少约60体积%的纤维,在一些实施例中至少约70体积%的纤维,并且在一些实施方案中,至少约80体积%的纤维可以具有如上所述范围内的宽度和/或厚度。在模制部件中,该玻璃纤维的体积平均长度可为约10-约500微米,在一些实施方案中约100-约400微米,并且在一些实施方案中约150-约350微米。
D.官能化的偶联体系
i.二硫化物化合物
如上所述,可以使用这样的二硫化物化合物,其可以在熔融加工过程中经历与聚芳硫醚的断链反应,以降低它的整体的熔体粘度。二硫化物化合物通常占聚合物组合物的约0.01重量%-约3重量%,在一些实施方案中约0.02%重量-约1重量%,并且在一些实施方案中约0.05-约0.5重量%。聚芳硫醚的量与二硫化物化合物的量的比例同样可以是约1000:1-约10:1,约500:1-约20:1,或约400:1-约30:1。合适的二硫化物化合物通常为具有下式的那些:
R3-S-S-R4
其中R3和R4可以相同或不同,并且是独立地包括1-约20个碳的烃基。例如,R3和R4可以是烷基、环烷基、芳基或杂环基。在某些实施方案中,R3和R4一般为非反应性的官能团,如苯基、萘基、乙基、甲基、丙基等。这样的化合物的实例包括二苯基二硫醚、萘基二硫醚、二甲基二硫醚、二乙基二硫醚和二丙基二硫醚。R3和R4也可以在二硫化物化合物的末端(一个或多个)包括反应性官能团。例如,R3和R4中的至少一个可以包括末端羧基、羟基、取代或未取代的氨基、硝基等。化合物的实例可以包括,但不限于,2,2'-二氨基二苯基二硫醚、3,3'-二氨基二苯基二硫醚、4,4'-二氨基二苯基二硫醚、二苯甲基二硫醚、二硫代水杨酸(或2,2'-二硫代苯甲酸)、二硫代羟基乙酸、α,α'-二硫代二乳酸、β,β'-二硫代二乳酸、3,3'-二硫代吡啶、4,4'二硫代吗啉、2,2'-二硫代双(苯并噻唑)、2,2'-二硫代双(苯并咪唑)、2,2'-二硫代双(苯并唑),2-(4'-吗啉基二硫代)苯并噻唑等,以及它们的混合物。
ii.有机硅烷化合物
本发明的聚合物组合物还包含有机硅烷化合物。这样的有机硅烷化合物通常占聚合物组合物的约0.01重量%-约3重量%,在一些实施方案中约0.02重量%-约1重量%,和在一些实施方案中,约0.05-约0.5重量%。
有机硅烷化合物可以,例如,是本领域中已知的任何烷氧基硅烷,如乙烯基烷氧基硅烷、环氧基烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷,以及它们的组合的。在一个实施方案中,例如,有机硅烷化合物可以具有以下通式:
R5-Si-(R6)3
其中,
R5为硫化物基(例如,-SH)、包含1至10个碳原子的烷基硫化物基(例如,巯基丙基、巯基乙基、巯基丁基等)、包含2至10个碳原子的烯基硫化物、包含2到10个碳原子的炔基硫化物、氨基基团(例如,NH2)、包含1至10个碳原子的氨基烷基(例如,氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基等);包含2至10个碳原子的氨基烯基、包含2至10个碳原子的氨基炔基等;
R6是1至10个碳原子的烷氧基,如甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
可以包括在该混合物中的有机硅烷化合物的一些代表性实例包括巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙炔基三甲氧基硅烷、乙炔基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(3-氨基丙基)四甲氧基硅烷、双(3-氨基丙基)四乙氧基二硅氧烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-二烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-二烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷等,以及它们的组合。特别合适的有机硅烷化合物是3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
E.其它组分
除了聚芳硫醚、冲击改性剂、无机纤维和官能化的偶联体系,聚合物组合物还可以包含各种其它不同组分以帮助改善其整体性质。粒状填料也可以用于聚合物组合物中。当使用时,粒状填料通常占聚合物组合物的约5重量%-约60重量%,一些实施方案中约10重量%-约50重量%,并且在一些实施方案中约15重量%-约45重量%。可以使用本领域中已知的各种类型的粒状填料。例如,粘土矿物可以特别适合用于本发明。此类粘土矿物的实例包括,例如,滑石(Mg3Si4O10(OH)2)、埃洛石(Al2Si2O5(OH)4)、高岭石(Al2Si2O5(OH)4)、伊利石((K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)])、蒙脱石((Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O)、蛭石((MgFe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2·4H2O)、坡缕石((Mg,Al)2Si4O10(OH)·4(H2O))、叶蜡石(Al2Si4O10(OH)2)等,以及它们的组合。作为粘土矿物的替代或补充,还可以使用其它矿物填料。例如,也可以使用其它适合的硅酸盐填料,如硅酸钙、硅酸铝、云母、硅藻土、硅灰石等。例如,云母可以是特别合适用于本发明中的矿物。存在在地质产状(geologic occurrence)方面具有相当大的差异的若干种化学上不同但都具有基本相同的晶体结构的云母物质。如本文所用,术语“云母”是指属类上包括任何的以下这些物质,例如白云母(KAl2(AlSi3)O10(OH)2)、黑云母(K(Mg,Fe)3(AlSi3)O10(OH)2)、金云母(KMg3(AlSi3)O10(OH)2)、锂云母(K(Li,Al)2-3(AlSi3)O10(OH)2)、海绿石((K,Na)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10(OH)2))等,以及它们的组合。
如果期望,还可以使用成核剂,以进一步增强组合物的结晶性质。这样的成核剂的实例是无机晶体化合物,例如含硼化合物(例如,氮化硼、四硼酸钠、四硼酸钾、四硼酸钙等)、碱土金属碳酸盐(例如、碳酸钙镁)、氧化物(例如、氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、三氧化锑等)、硅酸盐(例如、滑石、硅酸钠-铝、硅酸钙、硅酸镁等)、碱土金属的盐(例如、碳酸钙、硫酸钙等)等。已经发现在用于本发明的聚合物组合物中时氮化硼(BN)是特别有利的。氮化硼以各种不同的晶体形式(例如,h-BN-六角形、c-BN-立方或闪锌矿和w-BN-纤锌矿)的形式存在,其中任一种通常可以用于本发明中。六方晶形式因为它的稳定性和柔性是特别适合的。
润滑剂也可以是能够经受聚(芳硫醚)的加工条件(通常为约290℃-约320℃)而没有显著的分解的聚合物组合物。示例性的这样的润滑剂包括脂肪酸酯、它们的盐、酯、脂肪酸酰胺、有机磷酸酯和在工程塑料材料的加工中通常用作润滑剂的烃蜡类型,包括它们的混合物。合适的脂肪酸通常具有约12-约60个碳原子的骨架碳链,例如肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、褐煤酸、十八烷酸(octadecinic acid)、十八碳四烯酸(parinric acid)等。合适的酯包括脂肪酸酯、脂肪醇酯、蜡酯、甘油酯、乙二醇酯和复合酯。脂肪酸酰胺包括脂肪伯酰胺、脂肪仲酰胺、亚甲基和亚乙基双酰胺和链烷醇酰胺,例如,棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、N,N'-亚乙基双硬脂酰胺等。同样合适的是脂肪酸的金属盐,例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等;烃蜡,包括石蜡、聚烯烃和氧化聚烯烃蜡和微晶蜡。特别合适的润滑剂是硬脂酸的酸、盐或酰胺,例如四硬脂酸季戊四醇酯、硬脂酸钙或N,N’-亚乙基双硬脂酰胺。当使用时,润滑剂(一种或多种)通常占聚合物组合物的约0.05重量%-约1.5重量%,并且在一些实施方案中约0.1重量%-约0.5重量%。
如果期望,其它聚合物也可以用于聚合物组合物中,用于与聚芳硫醚组合使用。当使用时,这样的另外的聚合物通常占聚合物组合物的约0.1重量%-约30重量%,一些实施方案中约0.5重量%-约20重量%,并且在一些实施方案中约1重量%-约10重量%。可以使用任何的各种聚合物,例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚芳醚酮、聚酯等。在一个具体的实施方案中,可以使用液晶聚合物。术语“液晶聚合物”通常指的是可以具有棒状结构的聚合物,所述棒状结构允许它在其熔融状态(例如,热致向列态)表现出液晶行为。该聚合物可以包含芳族单元(例如,芳族聚酯,芳族聚硬脂酰胺等),以使得它是全芳族(例如,仅包含芳族单元)或部分芳族(例如,包含芳族单元和其他单元,例如环脂族单元)。鉴于液晶聚合物可以具有棒状结构,并在其熔融状态(例如,热致向列态)表现出的结晶行为,它们通常被分类为“热致”的。因为热致液晶聚合物形成熔体状态有序相,它们可以具有相对低的剪切粘度,因此有时充当就聚芳硫醚而言的流动助剂。该液晶聚合物还可以有助于进一步改善聚合物组合物的某些机械性质。
该液晶聚合物可以由本领域中已知的一种或多种类型的重复单元形成。液晶聚合物可以,例如,包含一种或多种芳族酯的重复单元,通常量为聚合物的约60摩尔%-约99.9摩尔%,在一些实施方案中约70摩尔%-约99.5摩尔%,以及在一些实施方案中约80摩尔%-约99摩尔%。适合用于本发明中的芳族酯重复单元的实例可以包括,例如,芳族二羧酸重复单元、芳族羟基羧酸重复单元,以及它们的各种组合。
例如,可以使用来源于芳族二羧酸的芳族二羧酸重复单元,所述芳族二羧酸例如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二苯基醚-4,4'-二羧酸、1,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、4,4'-二羧基联苯、双(4-羧基苯基)醚、双(4-羧基苯基)丁烷、双(4-羧基苯基)乙烷、双(3-羧基苯基)醚、双(3-羧基苯基)乙烷等,以及它们的烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物,以及它们的组合。特别合适的芳族二羧酸可以包括,例如,对苯二甲酸(“TA”)、间苯二甲酸(“IA”)和2,6-萘二羧酸(“NDA”)。当使用时,来源于芳族二羧酸(例如,IA、TA和/或NDA)的重复单元通常占聚合物的约0.5摩尔%-约50摩尔%,在一些实施方案中约1摩尔%-约30摩尔%,在一些实施方案中约5摩尔%-约20摩尔%。
还可以使用来源于芳族羟基羧酸的芳族羟基羧酸重复单元,所述芳族羟基羧酸例如,4-羟基苯甲酸;4-羟基-4'-联苯羧酸;2-羟基-6-萘甲酸;2-羟基-5-萘甲酸;3-羟基-2-萘甲酸;2-羟基-3-萘甲酸;4'-羟基苯基-4-苯甲酸;3'-羟苯基-4-苯甲酸;4'-羟基苯基-3-苯甲酸等,以及它们的烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物,以及它们的组合。特别合适的芳族羟基羧酸是4-羟基苯甲酸(“HBA”)和6-羟基-2-萘甲酸(“HNA”)。当使用时,来源于羟基羧酸(例如,HBA和/或HNA)的重复单元通常占聚合物的约20摩尔%-约85摩尔%,在一些实施方案中约40摩尔%-约80摩尔%,和在一些实施方案中约50摩尔%-约75摩尔%。
其他的重复单元也可以用于聚合物中。在某些实施方案中,例如,可以使用来源于芳族二醇的重复单元,所述芳族二醇例如对苯二酚、间苯二酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、4,4'-二羟基联苯(或4,4'-联苯酚)、3,3'-二羟基联苯、3,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基联苯醚、双(4-羟基苯基)乙烷、4,4'-二羟基联苯砜等,以及它们的烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物,及其组合。特别合适的芳族二醇可以包括,例如,氢醌(“HQ”)和4,4'-联苯酚(“BP”)。当使用时,来源于芳族二醇(例如,HQ和/或BP)的重复单元通常占聚合物的约1摩尔%-约35摩尔%,在一些实施方案中约2摩尔%-约30摩尔%,和在一些实施方案中约5摩尔%-约25摩尔%。也可以使用例如来源于以下的重复单元,芳族酰胺(例如,对乙酰氨基酚(“APAP”))和/或芳族胺(例如,4-氨基苯酚(“AP”)、3-氨基苯酚、1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、4,4'-二氨基联苯砜等)。当使用时,来源于芳族酰胺(例如,APAP)和/或芳族胺(例如,AP)的重复单元通常占聚合物的约0.1摩尔%-约20摩尔%,在一些实施方案中约0.5摩尔%-约15摩尔%,并且在一些实施方案中约1摩尔%-约10摩尔%。还应该理解的是,各种其它的单体的重复单元可以结合到聚合物中。例如,在某些实施方案中,所述聚合物可以包含来源于非芳族单体的一个或多个重复单元,例如脂族或脂环族羟基羧酸、二羧酸、二醇、酰胺、胺等。当然,在其他实施方案中,鉴于其缺少来源于非芳族(例如,脂族或脂环族)单体的重复单元,该聚合物可以是“全芳族”。
为了增强性质和加工性而添加的可以被包括在组合物中的其他组分可以包括,例如,抗菌剂、颜料(例如,黑色颜料)、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、流动促进剂、固体溶剂、阻燃剂、和其它材料。
II.熔融加工
组合聚芳硫醚、二硫化物化合物、有机硅烷化合物、冲击改性剂,以及其它任选的添加剂的方式可以不同,如本领域中已知的。例如,可以同时或按顺序将材料供应至分散地共混材料的熔融加工设备。也可以使用分批和/或连续熔融加工技术。例如,混合机/捏合机、Banbury混合机、Farrel连续混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊磨机等可以用于共混和熔融加工材料。一种特别合适的熔融加工设备是共旋转双螺杆挤出机(例如,Leistritz共旋转完全啮合双螺杆挤出机)。这样的挤出机可以包括进料和排出端口,并提供高强度的分布和分散混合。例如,组分可被进料到双螺杆挤出机的相同或不同的进料端口,熔融共混以形成基本上均匀的熔融混合物。在高剪切/压力和热下,可以发生熔融共混,以确保充分分散。例如,熔融加工可以发生在约50℃-约500℃,并且在一些实施方案中约100℃-约250℃的温度下。同样地,在熔融加工过程中的表观剪切速率可以为约100秒-1-约10,000秒-1,并且在一些实施方案中约500秒-1-约1500秒-1。当然,还可以控制其它变量,例如熔融加工过程中的停留时间(其与处理速率成反比),以实现期望程度的均匀。
如果期望,熔融处理单元的混合区段内可以使用一种或多种分布和/或分散混合元件。合适的分布混合机可以包括,例如,Saxon、Dulmage、Cavity Transfer混合机等。同样,合适的分散混合机可以包括Blister环、Leroy/Maddock、CRD混合机等。如在本领域中是公知的,该混合可以是通过在桶中使用销进一步增加剧烈度,例如用于Buss Kneader挤出机、Cavity Transfer混合机和Vortex Intermeshing Pin混合机中的那些,所述销产生了聚合物熔体的折叠和重新取向。也可以控制螺杆速度,以增强该组合物的特性。例如螺杆速度可为约400rpm或更小,在一个实施方案中例如约200rpm-约350rpm,或约225rpm-约325rpm的速度。在一个实施方案中,配混条件可进行平衡,以便提供表现出改善的冲击性质和拉伸性质的聚合物组合物。例如,配混条件可包括螺杆设计,以提供温和、中等或剧烈的螺杆的条件。例如,系统可以具有温和的剧烈度的螺杆设计,其中螺杆在螺杆的下游一半上具有旨在温和熔融和分布熔融均匀化一个单一的熔融区段。中等剧烈的螺杆设计可以在填料进料桶上游具有更强的熔融区段,其更多地关注更强的分散元件,用于实现均匀熔融。此外,它可以有另一轻柔混合区段下游,以混合填料。该区段,尽管较弱,仍可以增加螺杆的剪切强度,以使它比温和剧烈的设计总体上更强。高度剧烈的螺杆设计可以具有三者中最强的剪切强度。主熔融区段可以由高度分散捏合区块的长阵列组成。下游混合区段可以利用分布和强分散元件的混合,以实现所有类型的填料的均匀分散。高度剧烈的螺杆设计的剪切强度可以比其他两种设计显著更高。在一个实施方案中,系统可以包括中等到剧烈的螺杆设计,其具有相对温和的螺杆速度(例如,约200rpm-约300rpm)。
不管它们被组合在一起的方式如何,本发明的发明人已经发现,该聚合物组合物可以具有相对低的熔体粘度,这使得它在生产部件的过程中容易地流入模腔。例如,该组合物可以具有约8000泊或更小,在一些实施方案中约7000泊或更小,一些实施方案中约1000-约6000泊,一些实施方案中约2500-约5500,并且在一些实施方案中约3,000-约5,000泊的熔体粘度,例如通过毛细管流变仪在约310℃的温度和1200秒-1剪切速率下测定的。尤其地,这些粘度性质可以允许该组合物容易地模制成具有小尺度的部件。
由于本发明中可以实现的相对低的熔体粘度,相对高分子量聚芳硫醚可以没有困难地被进料挤出机。例如,这样的高分子量的聚芳硫醚可以具有每摩尔约14000克(“克/摩尔”)或更大,一些实施方案中约15,000克/摩尔或更大,并且在一些实施方案中约16000克/摩尔-约60,000克/摩尔的数均分子量,以及约35,000克/摩尔或更大,并且在一些实施方案中约50,000克/摩尔或更大,并且在一些实施方案中约60,000克/摩尔-约90,000克/摩尔的重均分子量,例如使用凝胶渗透色谱法如下所述测定。使用这样的高分子量聚合物的一个益处是其通常具有低的氯含量。在这方面,所得到的聚合物组合物可以具有例如约1200ppm或更小,一些实施方案中约900ppm或更小,在一些实施方案中0-约800ppm,并且在一些实施方案中约1-约500ppm的低氯含量。
另外,聚合物组合物的结晶温度(模制前)可以为约250℃或更小,在一些实施方案中约100℃-约245℃,并且在一些实施方案中约150℃-约240℃。聚合物组合物的熔融温度也可为约250℃-约320℃,并且在一些实施方案中约260℃-约300℃。熔融温度和结晶温度可以如本领域中公知地使用差示扫描量热法根据ISO测试号11357测定。即使在这样的熔融温度下,负荷变形温度(“DTUL”,其为、短期耐热性的量度)与熔融温度的比例仍然可以保持相对高。例如,该比例范围可为约0.65-约1.00,在一些实施方案中约0.70-约0.99,并且在一些实施方案中约0.80-约0.98。具体的DTUL值可以是,例如,约200℃-约300℃,在一些实施方案中约230℃-约290℃,并且在一些实施方案中约250℃-约280℃。尤其地,这样的高DTUL值可以允许使用通常在具有小尺寸公差部件的制造过程中使用的高速加工。
还发现所得的模制部件具有优异的机械性质。例如,本发明人已经发现,部件的冲击强度可通过使用本发明的官能化的偶联体系而显著改善,其在形成小部件时有用。例如,部件可以具有约5千焦耳/平方米或更大,在一些实施方案中约8-约40千焦耳/平方米,并且在一些实施方案中约10-约30千焦/平方米的Charpy缺口冲击强度,其是根据ISO测试号179-1(技术上等同于ASTM D256,方法B)在23℃下测量的。本发明人还发现,尽管具有低熔体粘度和高冲击强度,拉伸和挠曲机械性质不会受到不利影响。例如,模制部件可以显示出约20-约500兆帕,在一些实施方案中约50-约400兆帕,并且在一些实施方案中约100-约350兆帕的拉伸强度;约0.5%或或更大,在一些实施方案中约0.6%-约10%,并且在一些实施方案中约0.8%-约3.5%的断裂拉伸应变;和/或约3000兆帕-约30,000兆帕,在一些实施方案中约4000兆帕-约25,000兆帕,并且在一些实施方案中,为约5000兆帕-约22000兆帕的拉伸模量。拉伸性质可以按照ISO测试号527(技术上等同于ASTM D638)在23℃下测定。部件也可以显示出约20-约500兆帕,在一些实施方案中约50-约400兆帕,并且在一些实施方案中约100-约350兆帕的挠曲强度;约0.5%或更大,在一些实施方案中约0.6%-约10%,并且在一些实施方案中约0.8%-约3.5%的断裂挠曲应变;和/或约3000兆帕-约30,000兆帕,在一些实施方案中约4000兆帕-约25,000兆帕,并且在一些实施方案中约5000兆帕-约22000兆帕的挠曲模量。挠曲性质可以按照ISO测试号178(技术上等同于ASTM D790)在23℃下测定。模制部件还可以表现出相对低程度的翘曲,这可以由如本文所述的平坦度值测试进行量化。更具体地,部件的平坦度值可为约0.6毫米或更小,在一些实施方案中约0.4毫米或更小,并且在一些实施方案中约0.01-约0.2毫米。
III.模制
聚合物组合物被模制成用于各种各样设备的部件。可以使用各种模制技术,例如注塑成型、压缩成型、纳米模制成型、包覆模制成型等。例如,如本领域中已知的,注塑成型可以以两个主要阶段进行-即,注射阶段和保持阶段。在注入阶段,模腔被完全充满熔融的聚合物组合物。保持阶段在注射阶段完成之后开始,其中,控制保持压力以将另外材料填充到空腔中并补偿冷却过程中发生体积收缩。注射建立之后,可以将其冷却。一旦冷却完成,在打开模具时完成模制循环并且排出部件,例如借助模具内的推杆排出。
不管所使用的模制技术,已经发现的是,本发明的聚合物组合物,其可以具有高流动性、低氯含量以及良好的机械性质的独特的组合,特别适合用于薄的模制部件。例如,该部件可以具有的厚度为约100毫米或更小,在一些实施方案中约50毫米或更小,在一些实施方案中约100微米-约10毫米,并且在一些实施方案中约200微米-约1毫米。如果期望,该聚合物也可以与金属组件结合或层压到金属组件,以形成复合结构。这可以使用各种技术实现,例如通过将聚合物组合物纳米模制成型到金属部件的部分或整个表面,使得形成附着至其的树脂组件。金属组件可以包含任何的各种不同的金属,例如铝、不锈钢、镁、镍、铬、铜、钛以及它们的合金的。由于其独特的性质,所述聚合物组合物可通过在金属组件的表面凹陷或孔内和/或周围流动附着于金属组件。为了改善附着力,金属组件可以任选进行预处理,以增加表面凹陷的程度和表面面积。这可以使用机械技术(例如,喷砂、研磨、扩口、冲孔、模制等),和/或化学技术(例如,蚀刻,阳极氧化等)来实现。例如,用于阳极氧化金属表面的技术更详细地描述在Lee等人的美国专利7989079中。除了预处理表面,该金属组件也可在接近但是低于聚合物组合物的熔融温度的温度下预热。这可以使用各种技术,例如接触加热、辐射气体加热、红外线加热、对流或强制对流空气加热、感应加热、微波加热或它们的组合来实现。在任何情况下,聚合物组合物通常注入包含任选预热的金属组件的模具。一旦形成为所期望的形状,允许复合结构冷却,使得树脂组分变得牢固地附着于金属组件。
如上所述,各种设备可以使用根据本发明形成的模制部件。一种这样的设备是便携式电子设备,其可以包含包括根据本发明形成的模制部件的框架或壳体。可以在其壳体中或作为其壳体使用这样的模制部件的便携式电子设备的实例包括,例如,蜂窝式电话、便携式计算机(例如,膝上型计算机、上网本计算机、平板计算机等)、腕表设备、耳机和听筒设备、具有无线通信能力的媒体播放器、手持计算机(有时也称为个人数字助理)、遥控器、全球定位系统(GPS)设备、手持游戏设备、照相机模块、集成电路(例如,SIM卡)等。无线便携式电子设备是特别合适的。这种设备的示例可以包括膝上型计算机或有时被称为“超便携”的类型的小型便携式计算机。在一种适合的布置中,该便携式电子设备可以是手持式电子设备。该设备也可以是将多个常规设备的功能组合的混合设备。混合设备的实例包括:包括媒体播放器功能的蜂窝式电话、包括无线通信能力的游戏设备、包括游戏和电子邮件功能的蜂窝式电话,以及接收电子邮件,支持移动电话呼叫,具有音乐播放器功能并支持网页浏览的手持设备。
也应该理解本发明的聚合物组合物和/或模制部件可以用于各种各样其它类型的设备。例如,聚合物组合物可以用于组件中,所述组件例如轴承、电传感器、线圈(例如,光束(pencil)、点火装置等)、夹具(例如,软管夹)、阀、电容器、开关、电连接器、打印机部件、泵(例如,齿轮泵、泵叶轮、泵壳等)、仪表板、管道、软管等。聚合物组合物也可用于形成纤维、纤维网、带、膜,以及其他类型的挤出制品(如果期望)。
本发明可以参考下列实施例可以更好地理解。
测试方法
分子量:样品可以使用Polymer Labs GPC-220尺寸排阻色谱仪进行分析。该仪器可以通过安装在Dell计算机系统上精密检测器软件控制。可以使用精密检测软件来进行光散射数据的分析,并使用Polymer Labs Cirrus软件进行的常规GPC分析。GPC-220可以包含三个Polymer Labs PLgel 10μm MIXED-B柱,运行氯萘作为溶剂,在220℃下处于1毫升/分钟的流速。该GPC可以包含三个检测器:精密检测PD2040(静态光散射);Viscotek 220差分粘度计;和Polymer Labs折光仪。对于使用的RI信号的分子量分布和分子量的分析,该仪器可以使用一组聚苯乙烯标样和绘制的校准曲线进行校准。
熔体粘度:熔体粘度可以作为扫描剪切速率粘度测定并且根据ISO测试号11443(技术上等同于ASTM D3835)在1200秒-1的剪切速率和在约316℃的温度,使用Dynisco 7001毛细管流变仪测定。流变仪孔口(口模)可以具有1毫米的直径、20毫米长度、20.1的L/D比和180°的入射角。筒的直径可以为9.55毫米+0.005毫米,并且杆的长度为233.4毫米。
拉伸模量、拉伸应力和拉伸伸长率:拉伸性质可以根据ISO测试号527(技术上等同于ASTM D638)进行测试。模量和强度测量可以对具有80毫米的长度、10毫米的厚度和4毫米宽度的相同的测试条样品进行。测试温度可以是23℃,并且测试速度可以是5毫米/分钟。
挠曲模量、挠曲应力和挠曲应变:挠曲性性质可以根据ISO测试号178(技术上等同于ASTM D790)进行测试。这个测试可以在64毫米支撑跨距上进行。测试可以对未切割的ISO3167多用途杆的中心部分进行。测试温度可以是23℃,并且测试速度可以是2毫米/分。
Izod缺口冲击强度:缺口Izod性质可以根据ISO测试号180(技术上等同于ASTMD256,方法A)进行测试。这个测试可以使用A型缺口进行。试样可以使用单齿铣床从多用途杆的中心切割。测试温度可以是23℃。
缺口Charpy冲击强度:缺口Charpy性质根据ISO测试号ISO179-1)(技术上等同于ASTM D256,方法B)进行测试。这个测试使用A型缺口(0.25mm基半径)和类型1试样尺寸(长度80mm、宽度10mm和厚度4mm)进行。试样使用单齿铣床从多用途杆的中心切割。测试温度是23℃。
负荷变形温度(“DTUL”):负荷变形温度可以根据ISO测试号75-2(技术上等同于ASTM D648-07)测定。可以使具有80毫米的长度、10毫米的厚度和4毫米的宽度的测试条样品经受沿边缘三点弯曲测试,其中额定负荷(最大外部纤维应力)为1.8兆帕。试样可被降低到硅油浴,其中温度可以以每分钟2℃升高,直到其变形0.25毫米(就ISO测试号75-2而言为0.32毫米)。
氯含量:氯含量可以根据使用帕尔弹燃烧,随后用离子色谱法元素分析来测定。
实施例1
在下面的表1中所列的组分在直径25毫米的Werner Pfleiderer ZSK 25共旋转啮合双螺杆挤出机中混合。
表1
还将粒料在Mannesmann Demag D100NCIII注塑机上注塑成型,并测试某些物理特性,如在下面的表2中提供的。
表2
实施例2
在下面的表3中所列的组分在直径25毫米的Werner Pfleiderer ZSK 25共旋转啮合双螺杆挤出机中混合。
表3
还将粒料在Mannesmann Demag D100 NCIII注塑机上注塑成型,并测试某些物理特性,如在下面的表4中提供的。
表4
实施例3
在下面的表5中所列的组分在直径25毫米的Werner Pfleiderer ZSK 25共旋转啮合双螺杆挤出机中混合。
表5
还将粒料在Mannesmann Demag D100NCIII注塑机上注塑成型,并测试某些物理特性,如在下面的表6中提供的。
表6
样品号 13 14 15 16
拉伸模量(MPa) 13,942 11,556 9,928 8,213
拉伸应力(MPa) 126.9 102.8 98.7 82.5
拉伸伸长率(%) 1.6 1.5 2.2 2.9
Charpy缺口冲击强度(千焦/平方米) 4.2 5.4 7.5 10.5
实施例4
在下面的表7中所列的组分在直径25毫米的WLE-25共旋转啮合双螺杆挤出机中在310℃下挤出。
表7
还将粒料在Mannesmann Demag D100 NCIII注塑机上注塑成型,并测试某些物理特性,如在下面的表8中提供的。
表8
样品号 17 18 19 20
熔体粘度(泊) 4,819 3,288 4,901 3,096
拉伸模量(MPa) 9,564 9,741 9,877 9,744
拉伸应力(MPa) 136.4 140.4 145.1 145.4
拉伸伸长率(%) 2.2 2.3 2.3 2.6
Charpy缺口冲击强度(千焦/平方米) 10.8 10.1 11.0 10.5
实施例5
在下面的表9中所列的组分在直径25毫米的Werner Pfleiderer ZSK 25共旋转啮合双螺杆挤出机中混合。
表9
样品21的粘度为1,230泊。
本发明的这些和其他的修改和变型可以由本领域技术人员来实施,而不脱离本发明的精神和范围。此外,应当理解的是,各种实施方案的方面可以整体或部分地互换。此外,那些本领域的技术人员将会理解,前面的描述仅通过举例的方式,并且不打算限制在所附权利要求书中进一步描述的本发明。

Claims (20)

1.聚合物组合物,其包含聚芳硫醚、无机纤维、冲击改性剂和官能化的偶联体系,其中所述官能化的偶联体系包括二硫化物化合物和有机硅烷化合物,其中有机硅烷化合物与二硫化物化合物的重量比为约0.1-约10。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物,其中所述有机硅烷化合物占聚合物组合物的约0.02重量%-约4重量%。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合物组合物,其中所述二硫化物化合物占聚合物组合物的约0.01重量%-约3重量%。
4.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物,其中所述无机纤维占聚合物组合物的约20重量%-约70重量%,所述冲击改性剂占聚合物组合物的约1重量%-约40重量%,和/或所述聚芳硫醚占聚合物组合物的约25重量%-约95重量%。
5.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物,其中所述聚芳硫醚为直链聚苯硫醚。
6.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物,其中所述二硫化物化合物是二苯基硫醚、二氨基二苯基二硫醚、3,3'-二氨基二苯基二硫醚、4,4’-二氨基二苯基二硫醚、二苄基二硫醚、2,2'-二硫代苯甲酸、二硫代乙醇酸、α,α'-二硫代二乳酸、β,β'-二硫代二乳酸、3,3'-二硫二吡啶、4,4'二硫代吗啉、2,2'-二硫代双(苯并噻唑)、2,2'-二硫代双(苯并咪唑)、2,2'-二硫代双(苯并唑)、2-(4'-吗啉基二硫代)苯并噻唑,或它们的组合。
7.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物,其中所述有机硅烷化合物具有以下通式:
R5-Si-(R6)3
其中,
R5为硫化物基、包含1至10个碳原子的烷基硫化物、包含2至10个碳原子的烯基硫化物、包含2到10个碳原子的炔基硫化物、氨基基团、包含1至10个碳原子的氨基烷基;包含2至10个碳原子的氨基烯基、包含2至10个碳原子的氨基炔基,或它们的组合;和
R6是1至10个碳原子的烷氧基。
8.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物,其中所述有机硅烷化合物包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷或其组合。
9.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物,其中所述冲击改性剂包括聚环氧化物、嵌段共聚物或其组合。
10.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物,其进一步包含液晶聚合物。
11.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物,其中所述无机纤维包括玻璃纤维。
12.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物,其中所述无机纤维的宽厚比为约1.5-约10,其中宽厚比定义为纤维的横截面宽度除以纤维的横截面厚度。
13.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物,其中组合物具有根据ISO测试号11443以1200s-1的剪切速率并且在316℃的温度下测定的约8,000泊或更小的熔体粘度。
14.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物,其中所述聚合物组合物的氯含量为约1200ppm或更小。
15.模制部件,其包含根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物。
16.根据权利要求15所述的模制部件,其中所述部件在23℃的温度下根据ISO测试号179-1测量的缺口Charpy冲击强度为约5千焦/平方米或更大。
17.根据权利要求15或16所述的模制部件,其中所述部件的厚度为约100毫米或更小。
18.根据权利要求15-17中任一项所述的模制部件,其中所述部件是注射成型的。
19.根据权利要求15-17中任一项所述的模制部件,其中所述部件是纳米模制成型的。
20.复合结构,其包含金属组件和根据权利要求15-19中任一项所述的模制部件。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201731960A (zh) * 2015-12-11 2017-09-16 堤康那責任有限公司 聚芳硫化物組合物
EP3292172B1 (en) 2015-12-11 2023-05-24 Ticona LLC Crosslinkable polyarylene sulfide composition
US11383491B2 (en) * 2016-03-24 2022-07-12 Ticona Llc Composite structure
WO2017161537A1 (en) * 2016-03-24 2017-09-28 Ticona Llc Polyarylene sulfide composition with improved adhesion to metal components
EP3354682B1 (en) * 2017-01-31 2022-06-15 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Filled composition containing polyphenylene sulphide (pps) and polyamide 6 (pa6)
JP7152405B2 (ja) 2017-01-24 2022-10-12 ティコナ・エルエルシー 電動輸送機器用の電池モジュール
US20210268771A1 (en) * 2018-06-29 2021-09-02 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. Resin metal composite body and method for producing same
JP7428537B2 (ja) 2020-02-26 2024-02-06 帝人株式会社 ポリアリーレンスルフィド複合体用樹脂組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5070127A (en) * 1989-07-07 1991-12-03 Hoechst Celanese Corporation Impact modified polyphenylene sulfide
US5654383A (en) * 1991-11-27 1997-08-05 Bayer Ag Polyarylene sulfides reduced in viscosity by aftertreatment with disulfides
CN102408716A (zh) * 2010-06-11 2012-04-11 提克纳有限责任公司 吹塑制品及其制造方法
US20130249357A1 (en) * 2011-09-20 2013-09-26 Ticona Llc Housing for a Portable Electronic Device

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4645826A (en) * 1984-06-20 1987-02-24 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for production of high to ultra-high molecular weight linear polyarylenesulfides
JPS62268612A (ja) * 1986-05-19 1987-11-21 Nitto Boseki Co Ltd ガラス繊維強化樹脂成型体
JP3042008B2 (ja) * 1991-05-08 2000-05-15 東レ株式会社 ブロー中空成形品
JP2001031867A (ja) * 1999-07-23 2001-02-06 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
JP2005161693A (ja) * 2003-12-03 2005-06-23 Polyplastics Co インサート成形品
CN101578019A (zh) 2008-05-09 2009-11-11 富准精密工业(深圳)有限公司 电子装置壳体及其制造方法
WO2013043565A1 (en) * 2011-09-20 2013-03-28 Ticona Llc Polyarylene sulfide/liquid crystal polymer alloy and compositions including same
US8663764B2 (en) * 2011-09-20 2014-03-04 Ticona Llc Overmolded composite structure for an electronic device
CN103987769A (zh) * 2011-09-20 2014-08-13 提克纳有限责任公司 低氯填充的熔融加工的聚芳硫醚组合物
US20130155597A1 (en) * 2011-12-16 2013-06-20 Ticona Llc Molded Part for a Portable Electronic Device
WO2013090163A1 (en) * 2011-12-16 2013-06-20 Ticona Llc Boron-containing nucleating agent for polyphenylene sulfide

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5070127A (en) * 1989-07-07 1991-12-03 Hoechst Celanese Corporation Impact modified polyphenylene sulfide
US5654383A (en) * 1991-11-27 1997-08-05 Bayer Ag Polyarylene sulfides reduced in viscosity by aftertreatment with disulfides
CN102408716A (zh) * 2010-06-11 2012-04-11 提克纳有限责任公司 吹塑制品及其制造方法
US20130249357A1 (en) * 2011-09-20 2013-09-26 Ticona Llc Housing for a Portable Electronic Device

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