CN106062040B - 含有激光直接成型添加剂的导热聚酰胺复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导热聚酰胺复合物。该复合物包含聚酰胺基质、氮化硼以及分散于基质中的激光直接成型添加剂。该复合物可被挤出、模塑、压延、热成形或3D打印为散热且激光直接成型的制品。

Description

含有激光直接成型添加剂的导热聚酰胺复合物
优先权要求
本申请要求于2014年2月25日提交的美国临时专利申请系列号61/944,151(代理人案卷号12014002)的优先权，该文通过引用纳入本文。
发明领域
本发明涉及热塑性聚合物复合物，该热塑性聚合物复合物是导热并阻燃的。
发明背景
当今社会的任何通电的产品均不是完全高效的。因此，能量的消耗伴随着热的散发。通电产品的热散逸是常见的工业工程问题。电子产品特别容易受到过量的热的影响。个人电脑包含风扇，通过对流散热来使灵敏电子部件保持在室温或室温附近。
还存在导热聚合物复合物通过传导来散热。这些复合物成形为部件以用作散热片、散热器等以及其它更为传统的金属制品。氧化铝(aluminum oxide)，或更普遍地称为氧化铝(alumina)，通常用作热塑性聚合物基质的添加剂以作为散热载体。但是氧化铝是一种特别具有研磨作用的材料，会损坏如配混挤出机等制造设备的内表面。
美国专利No.7,902,283(巴伯等人)公开了使用硫化锌的导热聚酰胺复合物。
可制备聚合物制品以用于电路，其中可使用称作“激光直接成型”的工艺通过直接金属化在任意形状的聚合物制品的表面上制作集成电路迹线。根据兰福特(Ranft)等人的“导热聚合物的激光直接成型：一种革新的热管理方法”(“LASER DIRECT STRUCTURING OFTHERMALLY CONDUCTIVE POLYMERS:AN INNOVATIVE THERMAL MANAGEMENT APPROACH”)(ANTEC,2012)，激光直接成型工艺(laser direct structuring process，LDS)是一种公认的技术，用于在三维热塑性部件即所谓的模塑互连装置(3D-MID)上通过直接金属化制作集成电路迹线。始于上世纪90年代晚期，LDS技术起步于数个汽车和通信应用的商业产品。近期，该技术的最大市场为集成手机天线的制造，多处于亚洲国家。
兰福特等还报告了照明技术领域的另一快速成长的市场以及重要的经济因素在于数目激增的基于高亮度发光二极管(LED)的应用。特别是与迫切的节能需求相关的发光效能的提高，使它们在交通灯、景观和汽车照明以及其他光电子应用中的利用得到增加。
发明内容
本领域需要的是一种导热聚酰胺复合物，该复合物具有导热性、以及在由该复合物制成的聚合物制品的表面的激光活化部分上使用激光直接成型通过直接金属化制作集成电路迹线的能力。
本发明通过使用下述功能性添加剂和聚酰胺树脂解决了该问题：作为导热填料的氮化硼和用于激光直接成型的激光直接成型添加剂。
因此，本发明的一个方面为导热聚合物复合物，其中包含：聚酰胺、氮化硼以及激光成型添加剂，其中该复合物依照ASTM E1461测得的面内热导率大于2.5W/mK，依照ASTMB568(在DOW Circuposit 4500上使用Pocan 7102作为镀覆参照)测得的镀层指数大于0.7，使用IPC-TM-650测得的粘附强度大于0.7N/mm。
本发明的特征将在下文中探究。
具体实施方式
聚酰胺
任何聚酰胺都是用于所述复合物的备选者，不管是从石化还是从生物来源获得的。
最常用的聚酰胺是聚酰胺6(也称为尼龙6)。如以下示例所示，聚酰胺6树脂能够制成依照ASTM E1461测得的热导率大于2.5W/mK的树脂。
其他聚酰胺(PA)的非限制性示例是用作本发明复合物的基质的备选物。合适的聚酰胺包括非晶质和半晶质的聚酰胺、脂肪族聚酰胺和芳族聚酰胺。脂肪族聚酰胺的示例除了PA6以外，还包括：PA 11；PA12；PA 4,6；PA 6,6；PA 10,10；PA 12,12；共聚酰胺；及其组合。芳族聚酰胺的示例包括：PA 6I；PA 6T；PA 9T；PA10T；PA 6I/66；PA 6T/66；PA 6I/6T；共聚酰胺；及其组合。无须过多实验，基于对成本、制造技术、物理性质、化学性质等的考虑，本领域技术人员可选择聚酰胺基质。
氮化硼
潜在的用于所述复合物的导热填料是氮化硼，以立方氮化硼或六方氮化硼的形式市售可得。如本领域已知，相对于立方氮化硼，六方氮化硼提供更高的热导率，因此优选六方氮化硼。六方氮化硼还有助于形成高的表面电阻率。
激光直接成型添加剂
用于激光直接成型工艺的任意现有添加剂均为用于本发明的备选物。对激光直接成型(LDS)工艺有用的典型材料通常是尖晶石基金属氧化物(例如，铜铬氧化物)、有机金属络合物(例如钯/含钯重金属复合物)、铜络合物或以上的组合。另外，如PCT专利公开WO2012056416所报告，在一种有机金属络合物的情况下，被活化时需要更高的负载量以实现足够致密的用于快速金属化的核，这些更高的量对材料的机械性能带来负面影响。
被认为有用的LDS添加剂的示例公开于PCT专利公开WO2012056416，因此用于本发明的备选物为金属氧化物、金属氧化物涂覆的填料或包括上段所鉴定的前述更传统的LDS添加剂中至少一种的组合。例如，PCT专利公开WO2012056416所鉴定的LDS材料为云母基板上的掺杂锑的锡氧化物涂层，它是一种包括含铜金属氧化物、含锌金属氧化物、含锡金属氧化物、含镁金属氧化物、含铝金属氧化物、含金金属氧化物、含银金属氧化物、或包含前述金属氧化物的至少一种的组合的涂层，所述基板可以是其他任意矿物，例如二氧化硅。PCT专利公开WO2012056416继续鉴定了锡氧化物、含锌金属氧化物、含锡金属氧化物、含铝金属氧化物、或包含前述金属氧化物的至少一种的组合。
目前优选的是名为“LDS-添加剂(LDS-Additive)”的激光直接成型材料，采购于德国加布森奥斯特摩(Osteriede)7(D-30827)的LPKF激光电子股份有限公司(LPKF Laser&Electronics AG)，其中，将LDS-添加剂作为商业机密而未鉴定CAS编号或其他具体化学指示。
任选的其它添加剂
本发明的复合物可包括常规塑料添加剂，其用量足以使复合物获得所需的加工性质或性能。所述用量不应造成添加剂的浪费或对复合物的加工或性能有害。热塑性配混领域的技术人员无需过多的实验，仅须参考一些文献，例如来自“塑料设计库”(PlasticsDesign Library)(www.williamandrew.com)的“塑料添加剂数据库”(Plastics Additives Database)(2004)，就能够选择许多不同类型的添加剂加入本发明的复合物中。
任选添加剂的非限制性示例包括粘合促进剂；杀生物剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、抗雾化剂；抗静电剂；粘合剂、起泡剂和发泡剂；分散剂；填料和增量剂，例如滑石和玻璃纤维；阻燃剂；烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；增塑剂，例如核/壳抗冲改性剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯(titanate)和锆酸盐/酯(zirconate)；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯(stearate)；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；催化剂失活剂；及其组合。
任选添加剂中的两种为滑石和玻璃纤维，前者主要起填料的作用，后者提供强化。另外，LPKF激光电子股份有限公司是一家在激光直接成型技术领域活跃的公司，其报告称LDS工艺中滑石也可增强镀覆性能。
表1显示了可用于本发明的各组分的可接受的、所需的和优选的范围，均表示为整个复合物的重量百分数(重量％)。该复合物可包含这些成分，基本上由这些成分组成，或者由这些成分组成。任何所述范围之间的数值也设想作为一个范围的端值，从而所有可能的组合均在表1所示的可能范围中，以作为本发明所用的备选复合物。
Figure BDA0001087740790000051
加工
本发明的复合物的制备并不复杂。本发明的复合物可以间歇或连续操作的方式制得。
以连续工艺进行的混合通常在温度升至足以熔化聚合物基质的单螺杆或双螺杆挤出机中进行，在所述挤出机的头部或者挤出机的下游添加其他成分。挤出机速度范围可为约50-500转/分钟(rpm)，优选为约100-300rpm。通常，将挤出机的输出物制成粒状，供后续挤出或模塑成聚合物制品。
以间歇工艺进行的混合操作通常在班伯里(Banbury)混合器中进行，该混合器能在足以使聚合物基质熔化的温度下运行，以便加入固体组分添加剂。混合速度范围为60-1000rpm。同样地，将混合器的输出物切碎成更小的尺寸，以供后续挤出或模塑成聚合物制品。
后续的挤出或成型技术是热塑性聚合物工程领域的技术人员所熟知的。不需要过多的实验，仅仅需要参考诸如《挤出、权威加工指南和手册》(Extrusion,The DefinitiveProcessing Guide and Handbook)；《模塑部件收缩和翘曲手册》(Handbook of MoldedPart Shrinkage and Warpage)；《专业模塑技术》(Specialized Molding Techniques)；《旋转模塑技术》(Rotational Molding Technology)和《模具、工具和模头修补焊接手册》(Handbook of Mold,Tool and Die Repair Welding)(均由塑料设计库出版(www.williamandrew.com))之类的参考文献，本领域的技术人员就能使用本发明的复合物制得具有任何想得到的形状和外观的制品。
本发明的实用性
本发明的复合物可非常有效地发散热量，使得它们适于挤出、模塑、压延(calendered)、热成形或3D打印为制品，该制品设计成与加热的物体接触并从该物体将热量传导以远离该物体，或者与加热的物体接触并将热量传导至需要热量的另一个物体。不论哪种情况，本发明的复合物可从源头传导热，使热分布到离该物体较远的位置(住宅房间中的散热器)或逸散至离该物体较远的位置(散热片)。
在具有激光直接成型能力的情况下，所形成的聚合物制品均可进行激光直接加工，为所述制品提供电路迹线以成为电路的一部分。
根据兰福特等，LDS-工艺基于三个步骤。首先，一束激光束(Nd:YAG)对所述聚合物和导入的激光直接成型添加剂粒子进行加热，之后对塑料表面进行局部烧蚀。陶瓷芯材料上的过渡金属复合物被激光能量活化，金属核从金属-有机结构中分离。最后，在没有外部功率进给的情况下，可使用铜浸渍浴在暴露的金属核上实施铜金属化。在多数情况下，铜覆层由无电镀镍和最终的浸没金覆层进行补充，以避免氧化降解。
一个需要热管理和散逸的工业是照明工业，特别是由发光二极管(LED)产生的照明，与灯丝电灯相反。LED的性能对温度灵敏，点亮的LED附近或与之邻接的电子设备也同样。因此，优选的模塑制品是LED外壳或其他电子部件。所述LED外壳或其他电子部件因具有激光直接成型能力，能够在其表面形成电路。
聚合物基质的物理性质决定了用于特定聚合物工程的复合物的合适性；使用氮化硼赋予导热性，其中所述聚合物基质中没有导热性或预先仅有很弱的导热性；激光直接成型添加剂赋予在聚合物制品表面上形成电路的能力。
所述复合物在下述装置范围内可用于多种形式的电路应用：个人电脑、平板电脑、智能手机、全球定位系统装置、医疗装置、RFID传送器和接收器、健康护理中的常规电子设备、汽车、建筑、航空和其他工业。
实施例提供数据以用于评估。
实施例
对比例A和实施例1-3
表2列出了各成分清单。表3示出了挤出条件。表4示出了模塑条件。表5示出了配方。
表5示出了采用ASTM程序在实施例和对比例的两个试样上实施的测试方法。表5还在各例的两个试样上实施了“镀层指数”和“粘附强度”测试。
“镀层指数”测试通过在DOW Circuposit 4500上使用Pocan 7102(4.69μm/45分钟)作为镀覆参照，利用标准激光活化和无电镀铜镀覆工艺而实施。激光功率范围为3～8W，激光脉冲范围为40～100kHz，激光速度为2～4m/s。铜镀层的厚度范围为3.5～4.5μm。
“粘附强度”测试根据标准测试IPC-TM-650进行。
Figure BDA0001087740790000071
Figure BDA0001087740790000081
Figure BDA0001087740790000082
Figure BDA0001087740790000091
Figure BDA0001087740790000101
Figure BDA0001087740790000111
上述结果数据表明实施例1～3的所有组合物均呈现了激光直接成型的能力，如镀层指数>0.7和粘附强度>0.7N/mm所证实。
另外，实施例1～3均呈现大于2.5W/mK的面内热导率，作为电子产品中用于热管理的模塑制品是可接受的。
复合物中激光直接成型添加剂的含量意外地且协同地增加了复合物的热导率。对比例A与各实施例1～3的对比表明LDS添加剂的存在还使面内热导率增加了17～36％。换言之，激光直接成型添加剂不仅如兰福特等所描述的起到制作电路迹线的作用，还起到增加热导率的作用。
然而，兰福特等报告“根据预期，导入8重量％的LDS添加剂，相对于未修饰的聚合物不会显著增加热导率”。出乎意料地，比较对比例A和实施例1～3，17～36％的热导率增加与兰福特等的激光直接成型添加剂不会提升含有该添加剂的聚合物的热导率性质的预测直接矛盾。
进一步，兰福特等报告的50重量％的氮化硼是实施例1～3中氮化硼重量百分比的2.5倍。通过使用20重量％的惰性滑石填料可避免使用聚酰胺树脂或昂贵的氮化硼。
实施例1～3中激光直接成型添加剂分别从4重量％增加至6重量％，再增加至8重量％，显示了非线性的镀层指数和粘附强度的增加，表明实验结果是不可预测的。即使是LDS添加剂的添加量下限(实施例1中的4重量％)也观察到了相对高水平的粘附强度。从其他实验得知，在如此低水平的LDS添加剂的添加量下，粘附强度通常不超过1N/mm。实施例1的结果表明，导热填料在增强复合物的激光直接成型性能方面能够产生协同效应。
本发明不限于上述实施方式。见所附权利要求。

Claims (9)

1.一种导热聚合物复合物，其包含：
(a)40-50重量％所述聚合物复合物的聚酰胺6，
(b)10-20重量％的六方氮化硼,
(c)20-30重量％的滑石，
(d)2-10重量％的激光直接成型添加剂，
(e)7-20重量％的玻璃纤维增强剂，
(f)0.2-2重量％的硬脂酸钙润滑剂，
(g)0.1-0.4重量％的酚类抗氧化剂，以及
(h)0.1-0.4重量％的三芳基亚磷酸盐加工稳定剂
其中该复合物依照ASTM E1461测得的面内热导率大于2.5W/mK，依照ASTM B568在DOWCircuposit 4500上使用Pocan 7102作为镀覆参照时测得的镀层指数大于0.7，以及使用IPC-TM-650测得的粘附强度大于0.7N/mm。
2.如权利要求1所述的复合物，其中，所述激光直接成型添加剂选自有机金属络合物、金属氧化物、金属氧化物涂覆的填料或其组合。
3.如权利要求1或2所述的复合物，其中，所述激光直接成型添加剂选自尖晶石基金属氧化物、铜络合物或其组合。
4.如权利要求1所述的复合物，其中，所述复合物还包含选自以下的添加剂：杀生物剂；抗雾化剂；抗静电剂；粘合剂、起泡剂和发泡剂；分散剂；填料和增量剂；阻燃剂；烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；着色剂；增塑剂；加工助剂；粘度调节剂；催化剂失活剂；及其组合。
5.如权利要求1所述的复合物，其中，所述复合物还包含选自以下的添加剂：脱模剂；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；紫外光吸收剂；及其组合。
6.如权利要求1所述的复合物，其中，所述复合物还包含选自以下的添加剂：粘合促进剂；玻璃纤维；云母；颜料、染料、硅烷、钛酸盐/酯和锆酸盐/酯；硬脂酸盐/酯；蜡；及其组合。
7.由权利要求1～6中任一项所述的复合物制成的制品，其中，该制品通过挤出、模塑、压延、热成形或3D打印而制成。
8.使用权利要求1所述的复合物的方法，其中，所述复合物通过挤出、模塑、压延、热成形或3D打印制成制品，该制品设计成与加热的物体接触并从该物体将热量传导远离该物体，或者与加热的物体接触并将热量传导至需要热量的另一物体。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述制品经过激光直接成型工艺。
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