CN106061731A - 纺织方法和产品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种处理纺织材料以抑制或减少甲醛从所述纺织材料释放的方法。本发明还提供一种处理纺织材料而不在所述处理组合物中使用甲醛或甲醛性化合物的方法。所得纺织材料具有环境友好性质且可以展现高度的疏油性、疏水性、超疏油性、超疏水性、超亲水性、两疏性、亲水性/芯吸、耐磨性、导电性、导热性、抗真菌性和/或抗细菌性纺织表面。在一些情况下，所得纺织材料展现多值疏油性、疏水性、亲水性、超疏油性、超疏水性、超亲水性和/或两疏性纺织表面，其可以以极低表面张力排斥污垢和/或水而不牺牲美观品质。

Description

纺织方法和产品
相关申请
依据美国法典第35篇第119(e)条，本申请要求2015年2月13日提交的美国临时申请第62/115,841号的权益，该临时申请的内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明大体上涉及纺织工艺和产品。特别地，本发明提供基本上(即，完全不含)甲醛或甲醛性化合物或释放极少甲醛或甲醛性化合物的纺织工艺和产品。
背景技术
甲醛是一种毒性挥发性有机化合物，其与氰化物和砷归为同一类药物-剧毒物。甲醛常用于多种纺织制造工艺中；例如在直接染色后处理、酪素纤维硬化中作为羊毛保护剂、防霉剂以及尤其在树脂整理中作为交联剂。参见例如Piccinini，C.Senaldi，C.Summa，European survey on the release of formaldehyde from textiles，EuropeanCommission，Directorate-General Joint Research Centre，Institute for Health andConsumer Protection 2007。当添加到服装中时，其释放甲醛烟。对人而言不幸的是，甲醛(一种已知“人类致癌物”)是一种缓慢无声的杀手，且对抗其在接触我们皮肤的织物中的使用仍做的较少-甚至在面对记录其与癌症的关系的研究中。
虽然这种致命化合物从1892年开始就存在，但是直到一百多年后，在卡特里娜飓风(Hurricane Katrina)过后甲醛进入公众意识时，才真正知晓健康影响。卡特里娜飓风中的受害者开始抱怨生活在FEMA房车期间出现了许多病痛和疾病。如果甲醛能够对生活在FEMA房车中的健康个体造成明显健康问题，那么可以想象其对所有孩子将造成的伤害，包括那些罹患癌症(包括白血病)的儿童。一种已识别的被广泛研究的已知致癌物接触癌症患者皮肤并进入其身体-医生正在想方设法地治愈这些患者身上的癌症。
甲醛与白血病直接相关，因此使其不接触罹患癌症的儿童以及所有儿童的皮肤很重要。当儿童在最脆弱的时候，尤其如此。治疗方案正在改善，但是预防是更优选的。
碰巧的是，所有服装(包括婴儿和儿童的服装)均含有一定含量的甲醛毒物。研究已发现从中国和东南亚的工厂运送到品牌服装商的服装中的甲醛含量为安全含量的多达500倍。目前，制造商向服装添加各种不同甲醛毒物以防止褪色和起皱。甲醛毒物含量不受管控，也没要求其在服装标签上列出。消费者十分不清楚服装经过哪种物质处理。
然而，后果是实质性且深远的；实际上可能关系到生命和死亡。另外，不存在各种有害甲醛化学品的“安全”含量-不管它们叫什么化学名称-季铵盐-15；2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇；咪唑烷基脲；重氮烷基脲、福尔马林、甲醇、蚁醛、亚甲基氧化物、甲醛酸(morbicid acid)、甲醛(oxymethylene)。
在一些情况下，过敏性接触皮炎(ACD)可以归因于经纺织整理树脂(TFR)处理过的服装，TFR还称作耐久压制树脂(durable press resin)或永压服装树脂(permanent pressclothing resin)。在正常和可预见的用途下，这些树脂中的大部分可以释放甲醛。TFR广泛用于棉、棉/聚酯或抗皱亚麻布。(Le Coz C.，Clothing.In：Textbook of ContactDermatitis第3版。Rycroft RJG、MennéT、Frosch PJ、Lepoittevin JP(编辑)，第727-749页。Springer，Berlin，Heidelberg，Germany)。已报道因纺织物甲醛树脂引起的ACD频率在1990年后是在0.2％到4.2％之间。例如参见如下文献：Hovding G.，Contact eczema dueto formaldehyde in resin-finished textiles，Acta Derm Venereol，41，194，1961；Epstein E，Maibach HI，Formaldehyde allergy，Arch Dermatol，94，186，1966；Fowler JFJr，Skinner SM，Belsito DV.，Allergic contact dermatitis from resins inpermanent press clothing：an underdiagnosed cause of generalized dermatitis，AmJ Acad Dermatol，27，962-968，1992；Sherertz EF.，Clothing dermatitis.Practicalaspects for the clinician，Am J Contact Dermat，3，55-64，1992；Fuentes Cuesta MM，Blanco Carmona JG，Herrero Gil D等人，Dermatitis alérgica de contacto portextiles，Alergol Inmunol Clin，15，88-92，2000；以及Lazarov A，Trattner A，AbrahamD，David M.，Frequency of textile dye and resin sensitization in patients withcontact dermatitis in Israel，Contact Dermatitis，46(2)，119-120，2002。
制造服装的工艺一般包括：使用棉服装作为例子，播种，浇水和其它方式照料作物，同时减少虫子、疾病以及杂草对作物的不利影响，收获作物，清洁大捆棉花上的棉纤维，从这些单根纤维制造线，将这些线编织成布料，对布料漂白和/或染色，对布料施加任何其它处理以使颜色稳定，提供抗皱性、拒水性或对加工工艺或使用者提供其它价值，然后裁剪布料和将加工过的布片缝制成服装，可能对整个服装整体施加其它处理，包装好服装以供销售以及运送，及然后运送服装。因而，有害材料诸如甲醛侵入服装或其它基于纺织物的产品的制造工艺中的机会是很大的。
因此，本领域中需要不含甲醛或甲醛性化合物的纺织材料，或不释放或释放极少甲醛或甲醛性化合物的纺织材料(如果纺织材料中存在甲醛或甲醛性化合物的话)。还需要一种用于处理纺织材料而不使用甲醛或甲醛性化合物和/或可以对纺织表面赋予疏油性、疏水性、超疏油性、超疏水性、亲水性、超亲水性和/或两疏性(omniphobic)的方法，纺织表面可以极低表面张力排斥污垢及水。本发明解决这些需求。
发明概要
本发明涉及纺织方法和通过纺织方法所形成的产品。一般来说，该方法和所得产品的特征在于处理组合物中不使用甲醛或甲醛性化合物且甲醛清除剂可以包含在至少一种处理组合物中。在一些实施方案中，本文所述纺织方法包括形成阻挡膜或涂覆层以减少或抑制(例如，锁住)甲醛或甲醛性化合物从处理过的纺织材料释放。所得纺织材料具有环境友好性质且展现高度的疏油性、超疏油性、疏水性、超疏水性、两疏性、亲水性/芯吸(wicking)、耐磨性、导电性、导热性、抗真菌性、抗细菌性和/或除冰性质纺织表面。在一些实施方案中，所得纺织材料展现高度的疏油性、超疏油性、疏水性、超疏水性、亲水性、超亲水性和/或两疏性纺织表面，其可以极低表面张力排斥污垢及水而不牺牲美观品质。
附图简述
图1为根据本发明的一个实施方案的涂覆过的纺织材料的示意性代表图。
图2为根据本发明的一个实施方案的涂覆过的纺织材料的示意性代表图。
图3为根据本发明的一个实施方案的经金属涂覆过的纺织材料的示意性代表图。
图4为棉的形状的代表图。如图可见，棉具有“豆形状”，这意味着简单圆圈提供用于涂覆层的低表面积估算值。
图5为根据本发明的一个实施方案的经纳米颗粒涂覆过的纺织材料的示意性代表图。
发明详述
为方便起见，文中(在说明书、实施例和随附权利要求书中)所用的一些术语汇总于此。除非另有说明，或上下文有暗示，否则以下术语和短语包括下文提供的含义。除非另外明确说明，或从上下文明显看出，否则以下术语和短语不排除该术语和短语已在其所属领域中获得的含义。定义是提供用来帮助描述特定实施方案，且不旨在限制所主张的本发明，因为本发明的范围仅受权利要求书限制。另外，除非受上下文另外要求，否则单数术语应包括复数且复数术语应包括单数。
除非另外定义，否则文中所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中的一般技术人员普遍理解的含义相同的含义。虽然任何已知的方法、装置和材料都可以用于本发明的实践和测试中，但是文中描述了与此相关的方法、装置和材料。
如文中所用，术语“包含”是关于本发明组合物、方法及其各自组成部分使用；为本发明所必需；仍开放性地包括未指定的元素(不论必需与否)。
单数术语“一”、“一个”和“所述/该”包括复数指示物，除非上下文另外明确指出。类似地，单词“或“旨在包括“和”，除非上下文另外明确指出。
除了在操作实例或另外指出以外，文中所用的成分或反应条件的所有数字表示量应理解为在所有情况中由术语“约”修饰。术语“约”在与百分比结合使用时可以指所提及数值的±5％。例如，约100意指95到105。
虽然与文中所述的方法和材料类似或等效的方法和材料可以用于本发明的实践或测试中，但下文描述了适宜的方法和材料。术语“包含”意指“包括”。缩写“e.g.”衍生自拉丁语exempli gratia，且在文中用于指示非限制性实例。因此，缩写“e.g.”与术语“例如”同义。
术语“减少”、“减小的”、“减小”或“抑制”在文中均用于大体上意指减少达统计显著量。然而，为避免疑问，“减小的”、“减小”或“减少”或“抑制”意指比参考水平减少至少10％，例如减少至少约20％、或至少约30％、或至少约40％、或至少约50％、或至少约60％、或至少约70％、或至少约80％、或至少约90％或至多且包括约100％减少(例如，与参考样品相比为不存在的水平)或相比参考水平介于10-100％之间的任意减少。
术语“增加的”、“增加”或“增强”或“活化”在文中均用于大体上意指增加达统计显著量；为避免任何疑问，术语“增加”或“增强”或“活化”意指比参考水平增加至少10％，例如增加至少约20％、或至少约30％、或至少约40％、或至少约50％、或至少约60％、或至少约70％、或至少约80％、或至少约90％或至多且包括约100％增加或相比参考水平介于10-100％之间的任意增加、或至少约2倍、或至少约3倍、或至少约4倍、或至少约5倍或至少约10倍、或相比参考水平介于2倍与10倍或更多倍之间的任意增加。
术语“统计显著的”或“显著地”是指统计显著性且一般意指偏离参考水平至少两个标准差(2SD)。该术语是指统计论据存在差异。该术语定义为当零假设实际为真时作出拒绝零假设的决定的概率。
如文中所用，术语“微米尺寸”包含具有介于1到999μm范围内的可测量特征的表面。
如文中所用，术语“纳米尺寸”包含具有介于1到999nm范围内的可测量特征的表面。
如文中所用，术语“多尺寸”包含具有两种或更多种可测量特征的表面。例如，具有至少一个微米尺寸的可测量特征和至少一个纳米尺寸的可测量特征的表面。
如文中所用，术语“柱状物(pillar)”包含具有高度对最窄宽度(或直径)的纵横比大于1、大于1.5、大于2、大于3、大于4、大于5、大于10、大于15、大于20或介于1到20、1.5到18或2到15范围内的可测量表面特征。柱状物可以为正方形、矩形或圆柱形横截面形状且可以沿至少一部分其高度具有均匀横截面形状。
如文中所用，术语“纳米颗粒”包含同质或异质材料的纳米尺寸沉积物。纳米颗粒可以为规则或不规则形状且可以由形成复合纳米尺寸颗粒的多个共沉积颗粒形成。纳米颗粒可以为大体上球形形状或具有由多个共沉积的大体上球形的颗粒形成的复合形状。纳米颗粒的示例性形状包括但不限于球形、棒形、椭圆形、圆柱形、盘形等。在一些实施方案中，纳米颗粒具有大致上球形形状。
术语纺织材料是在广义上使用，以涵盖可以为编织的或非编织的或具有任何其它适当构造的任何适宜的纤维材料。形成该纺织材料的材料可以为天然纤维、矿物纤维、玻璃纤维、碳纤维、由合成产品构成的纤维或由合成聚合物构成的纤维。因而，纺织材料包括天然材料、合成材料和含有合成纤维的材料。非限制性地，纺织材料可以为任何尺寸、形状或形式。
如文中所用，“天然纤维”是指从天然来源获得的纤维，诸如纤维素纤维和蛋白质纤维，或通过再生或加工天然生成纤维和/或产品所形成的纤维。天然纤维不旨在包括从石油产品形成的纤维。天然纤维包括从纤维素形成的纤维，诸如棉纤维和再生的纤维素纤维，一般称作人造丝(rayon)，或通过使纤维素与醋酸和醋酸酐在硫酸的存在下反应所衍生的醋酸酯纤维。此处，“天然纤维“旨在包括呈任何形式的天然纤维，包括单根纤丝(individual filament)，和存在于纱(yarn)、织物(fabric)和其它纺织物(textile)中的纤维，而“单根天然纤维”旨在指单根天然纤丝。
如文中所用，“纤维素纤维”旨在是指包含纤维素的纤维，且包括但不限于竹(bamboo)纤维、棉(cotton)纤维、亚麻布(linen)纤维、亚麻(flax)纤维、人造丝纤维、纤维素醋酸酯纤维、纤维素三醋酸酯纤维、大麻(hemp)纤维和苎麻(ramie)纤维。此处，“人造丝纤维”旨在包括但不限于包含粘胶(viscose)人造丝、高湿模量人造丝(high wet modulusrayon)、铜氨(cuprammonium)人造丝、皂化(saponified)人造丝、莫代尔(modal)人造丝和莱赛尔(lyocell)人造丝。此处，“蛋白质纤维”旨在是指包含蛋白质的纤维，且包括但不限于羊毛(诸如绵羊毛)、羊驼毛(alpaca)、骆马毛(vicuna)、马海毛(mohair)、喀什米尔羊毛(cashmere)、原驼毛(guanaco)、骆驼毛(camel)和美洲驼毛(llama)，以及毛皮(fur)、麂皮绒(suede)、丝及人造材料。
如文中所用，“合成纤维”是指那些不是从天然生成纤丝制得的纤维且包括但不限于通过聚合作用(聚缩合或加成聚合)从简单组分制得的纤维。用于形成合成纤维的材料包括但不限于聚酯、聚酰胺(诸如尼龙)、聚丙烯酸类化合物、聚氨基甲酸酯诸如斯潘德克斯(spandex)、伊莱斯坦(elastane)、弹性二烯类(elastodiene)、氟纤维、丙烯酸类化合物、变性丙烯酸类化合物(modacrylic)、芳族聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯醇。合成纤维包括从石油产品制得的纤维。含合成纤维的材料为那些含有纯合成纤维以及天然材料的材料。
在一些实施方案中，纺织材料可以包含选自由以下各项组成的组的材料：聚酯、羊毛、棉、竹、丝、纤维素、尼龙、芳族聚酰胺、醋酸酯、丙烯酸类化合物、黄麻、剑麻、海草、椰壳纤维(coir)、聚酰胺、聚烯烃、聚丙烯酰胺、聚丙烯、聚芳族聚酰胺及其混合物。
在一些实施方案中，纺织材料为纤维材料。如文中所用，术语“纤维材料”意指任何具有木质(纤维)组分的材料。一般来说，纤维材料为包含纤维的材料或本身为纤维的材料。
在文中所述各种方面的一些实施方案中，纺织材料可以包含除纺织材料的基质材料以外的分散于该材料的基质材料中的组分。此类材料可以包括但不限于纳米复合物、纳米颗粒、染料、抗细菌剂、抗真菌剂、金属、金属合金、碳纳米管、石墨烯、还原石墨烯氧化物(rGO)、纳米粘土、金属纤维和颗粒(催化剂)等。
在一些实施方案中，甲醛清除剂可以存在或分散于纺织材料中。示例性甲醛清除剂包括但不限于脲、乙烯脲、4，5-二羟基乙烯脲、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵、HFSE和鞣酸。适用于本发明的其它甲醛清除剂包括那些描述于例如美国专利第5,194,674号和美国专利公开第2009/0014034号中的甲醛清除剂，这些专利的内容通过引用整体并入本文。在一些实施方案中，可以使用氯漂白剂来分解或清除甲醛。
在一些实施方案中，具有抗细菌性质或抗真菌性质的材料可以存在或分散于该纺织材料中。具有抗细菌性质或抗真菌性质的示例性材料包括但不限于TiO2、季铵盐、银和含银化合物、锌和含锌化合物、铜和含酮化合物、含季铵盐材料(诸如Lonza公司的BARDAC/)、季硅烷(诸如Dow Corning公司的)、购自Zeneca公司的聚六亚甲基二胍、购自Halosource公司的卤代胺、壳聚糖、及其衍生物以及各种其它材料。
在一些实施方案中，纳米颗粒或微米颗粒可以存在或分散于纺织材料中。
在一些实施方案中，纺织材料包含分散于该纺织材料中的染料。如文中所用，术语“染料”意指通过选择性吸收光而赋予衬底颜色的物质。
在一些实施方案中，纺织材料包含分散于该纺织材料中的增亮剂组分。适用于本发明的增亮剂组分包括一种或多种光学增亮剂或增白剂。通常，术语“光学增亮剂”和“增白剂”互换使用且意指吸收日光光谱的不可见紫外线(UV)部分并将此能量转化成光谱的较长波长可见部分的有机化合物。
商业光学增亮剂包括但不一定限于芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青素、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、唑、5元和6元环杂环和其它混料剂。此类增亮剂的实例公开于“TheProduction and Application of Fluorescent Brightening Agents，”M.Zahradnik，John Wiley&Sons出版，New York(1982)中。
适用于本发明的光学增亮剂的实例为在威克森(Wixon)的美国专利第4,790,856号中识别的那些。这些增亮剂包括购自维罗纳(Verona)的PHORWHITE系列增亮剂。公开于此文献中的其它增亮剂包括：天来宝UNPA(Tinopal UNPA)、天来宝CBS(Tinopal CBS)和天来宝5BM(Tinopal 5BM)(购自Ciba-Geigy公司)；北极白CC(Arctic White CC)和ArcticWhite CWD；2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4’-双-(1，2，3-三唑-2-基)-芪；4，4’-双(苯乙烯基)双酚；和氨基香豆素。这些增亮剂的具体实例包括4-甲基-7-二乙基-氨基香豆素；1，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-双(苯并恶唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1，2-d]恶唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。其它已知的增亮剂公开于汉密尔顿(Hamilton)的美国专利第3,646,015号中。
在一些实施方案中，纺织材料为纤维。如文中所用，术语“纤维”是指可以经粗梳(carded)、精梳(combed)或以其它方式形成线的任何细长、伸长结构。实例包括“短纤维”，其为纺织领域中熟知的术语。提到的“纤维(fiber)”或“纤维(fibers)”可以视情况意指或包括单根纤维或多根或大量纤维。多根纤维可以包含不同组成的纤维或可以具有大致上均匀组成。因此，以说明的方式，提及的“天然纤维”或“合成纤维”可以意指且可以包括单根此类型纤维，或可以意指任何量的或多根此类纤维且其可以包含于线、毛毡、纱、织物材料等中，所有将从上下文明显可知。
纤维可以为合成纤维或天然或有机纤维。如本领域技术人员所熟知，外表面的光滑度在不同纤维之间显著不同。因此，纤维的外表面可以是光滑或粗糙的。仅以实例说明，人造纤维诸如聚酯纤维通常具有光滑外表面。相反，天然纤维诸如棉通常具有粗糙外表面。外表面粗糙的一个后果是粗糙表面需要每单元直径更多流体完全覆盖该表面。
非限制性地，纤维可以具有所需横截面形状，其包括但不限于圆形、星形、椭圆形、图4中所示的棉形状或其它几何或非几何形状。不旨在受理论约束，天然纤维的横截面形状(诸如棉纤维的形状)对涂覆而言为较不有效形状且增加流体摄取。另外，纤维的横截面直径或尺寸可以介于几微米到几百毫米的范围内。
在一些实施方案中，纺织材料为线。如文中所用，术语“线”是指通过粗梳或其它方式将一或多种不同种类的纤维连接在一起所形成的连续或非连续伸长股线(strand)。在实施方案中，线可以在编织形成织物之前并入纱或其它包含多根线的结构中。在一些实施方案中，线包含两种或更多种不同类型的纤维。
如文中所用，术语“纱”是指包含已扭转、纺制或其它方式连接在一起以形成纱的多根股线的结构且可以包括纺纱、连续纤丝纱和包芯纱构造。根据本发明的纱可以使用本领域中已知的几乎任何纱形成工艺来制造，包括但不限于通过纺制或拉伸断裂纺制。
在一些实施方案中，纺织材料为织物。如文中所用，术语“织物”应理解为其最宽广含义。术语“织物”可以用于所有已根据表面形成方法制造的纤维构成的结构。织物包括其中一或多种不同类型的纱、线、纤丝或纤维已经编织、针织、缩绒、包缠、纺制、合撚、涂覆、共挤压、交织、缠绕、施加或其它方式汇编成所需材料的材料。一般来说，织物具有包含一系列网目或开口及界定网目边界的纤丝束的结构，诸如编织结构、针织结构、打结结构、交织结构或簇绒结构。非限制性地，术语“织物”旨在包括编织织物、纱片(yarn sheet)、针织织物和非编织织物。另外，织物可以构造自纤维、线或纱的组合。包含不同纤维、线或纱的织物在文中也称作混纺织物。
在一些实施方案中，纺织材料为布料。如文中所用，术语布料是指从任何纤丝或纤维或多根纤丝或纤维(包括但不限于线、纱、单丝和丝带(ribbon))编织、非编织、缩绒、针织或以其它方式形成的任何纺织织物。另外，术语布料旨在不仅将编织材料、针织材料、非编织材料和缩绒材料包括在其范围内，而且将片材料也包括在其范围内。
在一些实施方案中，纺织材料为服装。如文中所用，术语“服装”是指被使用者穿戴在身体外面以覆盖或保护使用者身体的一些区域不受天气或环境中的其它因素影响的任何物项。示例性服装包括但不限于外套、夹克、裤子、帽子、手套、鞋子、袜子、衬衫等。应注意，术语“服装”旨在涵盖用于人类或动物的衣服。
本公开提供基本上不含甲醛或甲醛性化合物或相对于本领域中已知的纺织材料以极低速率或量释放甲醛或甲醛性化合物的纺织材料。
如文中所用，术语“基本上不含”意指可以存在不超过痕量的指定组分。一般来说，“基本上不含”意指该指定组分远低于0.05％，优选低于0.01％，及更优选低于0.005％。更有选地，通过用于检测该组分的标准分析方法检测不到任何量的指定组分。
一种提供基本上不含甲醛或甲醛性化合物的纺织材料的方法是在制备该纺织材料中使用基本上不含甲醛或甲醛性化合物的组合物和工艺。然而，此方法会较为昂贵且耗时，因为目前使用中的许多组合物和工艺要求使用防腐剂诸如甲醛。不含防腐剂诸如甲醛的组合物具有短货架期和循环期。因而，这些组合物需要经常更换，从而增加成本。
在一方面中，本发明提供一种处理纺织材料以减少该纺织材料中存在的甲醛或甲醛性化合物的量的方法。一般来说，该方法包括用基本上不含甲醛或甲醛性化合物的组合物洗涤该纺织材料。例如，可以使用肥皂和水以移除纺织材料中的油。在一些实施方案中，该方法包括在洗涤步骤之前使该纺织材料与包含甲醛或甲醛性化合物清除剂的组合物接触。在一些实施方案中，该方法包括使该纺织材料与包含中和或结合该纺织材料中存在的甲醛或甲醛性化合物的化合物的组合物接触。在一个实施例中，该方法包括使该纺织材料与氯漂白剂接触。
就代替洗涤掉或中和纺织织物中存在的甲醛或甲醛性化合物而言，纺织织物可以经过处理以抑制或减少甲醛或甲醛性化合物从纺织材料释放或扩散。在现有技术中，使用阻挡膜或涂覆层以减少或抑制非所需材料进入衬底中的速率或量。阻挡膜或涂覆层在本领域中还用于将所需材料保留在衬底中。例如，当需要使食物具有长货架期时，技术人员需要将氧气和生物材料阻挡在食物外。在一种情况下，Hybrid Plastics公司开发了一种细粒香肠套(fine sausage casing)，其使用多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)填充的聚合物Polyamide 6将CO2阻挡在外。参见例如hybridplastics.com/wp-content/uploads/sites/57/2015/04/Hybrid-Plastics％C2％AE-Packaging-Case-Study.pdf。在另一个实施例中，技术人员需要将光纤的玻璃外层(覆盖层)的表面保持不因曝露于空气中的氧而被蚀刻，同时保持光纤的弹性。这可以通过在光纤的外层涂覆金、碳、丙烯酸类化合物、氨基甲酸酯或聚酰亚胺缓冲涂覆层来完成。在另一实施例中，常使用金属化聚酯薄膜(Mylar)来保持氦气泡在金属层充当阻挡层时使其保持漂浮。在又一个实施例中，使用纳米粘土以制造用于网球鞋的仿效Nike Air Jordan’s(气袋)的氦填充袋(helium-filled pocket)。蒙脱石粘土也在若干应用(包括用于结构复合物)中用作阻挡材料。参见例如，Ogasa wara等人，Composites Part A：Applied Science and Manufacturing(2006)，37(12)：2236-2240。
发明人现已尤其发现位于纺织材料表面上的阻挡膜或涂覆层锁住、减少或抑制非所需材料(例如，甲醛)从纺织材料释放。因此，在本发明中，阻挡膜或涂覆层用于锁住、减少或抑制非所需材料(例如，甲醛)从纺织材料释放。现有技术似乎完全未提到采取此类方法。因此，在另一方面中，本发明提供一种用于减少或抑制分子从纺织材料释放或扩散出的方法。一般来说，该方法包括使纺织材料与组合物接触以在该纺织材料的表面形成阻挡膜或涂覆层。非限制性地，使纺织材料与组合物接触可以通过任何领域已知的方法来完成。例如，接触可以为但不限于喷涂(spraying)、涂刷(painting)、漂洗(rinsing)、洗涤(washing)、浸渍(dipping)于该组合物中等。
在一些实施方案中，阻挡膜或涂覆层仅存在于纺织材料的表面的一部分上。在一些其它实施方案中，纺织材料包封于阻挡膜或涂覆层中。如文中所用，术语“包封”意指纺织材料的整个表面被阻挡膜或涂覆层覆盖。
在一些实施方案中，阻挡膜或涂覆层可以对纺织材料赋予所需特性或性质。示例性特性或性质包括但不限于疏油性、疏水性、超疏油性、超疏水性、两疏性、亲水性/芯吸、超亲水性、耐磨性、导电性、导热性、抗真菌性和/或抗细菌性。
一般来说，可以抑制或减少非所需分子从纺织材料释放或扩散的任何材料均可以用于形成阻挡膜或涂覆层。一般来说，用于形成阻挡膜或涂覆层的材料为聚合物材料或可形成聚合物的材料。因此，在一些实施方案中，阻挡膜或涂覆层是由选自以下各项组成的组的材料制成：羧酸酯聚合物、蛋白质、丝纤蛋白、聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、对苯二甲酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、氨基甲酸酯(诸如聚氨基甲酸酯)、聚氯乙烯、聚苯乙烯聚砜、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚硅、聚四氟乙烯、聚砜、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(醚砜)、聚(醚醚酮)、聚(乙二醇)、苯乙烯-丙烯腈树脂、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏二氟乙烯、聚(乙烯吡咯烷酮)及其任何组合。
可以用于形成阻挡膜或涂覆层的其它适宜聚合物包括但不限于选自由以下各项组成的组的聚合物中的一种或混合物：羧酸酯聚合物、丝、粘多糖、纤维蛋白、聚乙二醇(PEG)、C2-C4聚烷二醇(例如，丙二醇)、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚(N-乙烯吡咯烷酮)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸-共-乙醇酸(PLGA)、聚e-己内酯(PCL)、聚环氧乙烷、聚富马酸丙二醇酯(PPF)、聚丙烯酸(PAA)、羟基化聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸、聚乙二胺、聚酸酐、聚羟基丁酸、聚原酸酯、聚硅氧烷、聚己内酯、聚(乳酸-共-乙醇酸)、聚(乳酸)、聚(乙醇酸)、海藻酸、海藻酸的酯、果胶质酸、果胶质酸的酯、羧甲基纤维素、透明质酸、透明质酸的酯、肝素、硫酸肝素、壳聚糖、羧甲基壳聚糖、壳多糖、支链淀粉、结冷胶(gellan)、黄原胶、胶原、羧甲基淀粉、羧甲基右旋糖、硫酸软骨素、阳离子瓜儿胶、阳离子淀粉以及其盐和酯以及从文中所列聚合物的单体制得的共聚物。
在一些实施方案中，阻挡膜或涂覆层是由生物相容性材料制成。如文中所用，术语“生物相容性材料”是指当植入到个体生物组织中或毗邻个体生物组织放置时随时间不明显恶化且不引起显著免疫反应或有害组织反应(例如，毒性反应或显著刺激)，或当与血液接触时不引起血液凝固或凝结的任何聚合物材料。适宜的生物相容性材料包括聚酰亚胺、聚(乙二醇)、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺和聚乙烯胺、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯的衍生物和共聚物。
在一些实施方案中，阻挡膜或涂覆层是由选自由以下组成的组的材料制成：丙烯酸类化合物；氟聚合物、聚酯；聚酰亚胺；聚合物(倍半硅氧烷)；氨基甲酸酯(诸如聚氨基甲酸酯)；生物相容性聚合物，诸如聚碳酸酯、基于丙烯的聚合物(诸如聚丙烯)和基于乙烯的聚合物(诸如聚乙烯)；超高分子量聚乙烯(UHMWPE)；及其任何组合。Zhu和Han，Polymer(2008)48：3624-3631(其内容通过引用整体并入本文)描述适用于本发明的疏水性氟聚合物涂覆层。许多聚合物是购买自Sigma Aldrich公司。Bakshi等人，JOM 2007年7月，第50页(其内容在此通过引用整体并入)描述MW CNT增强型超高分子量聚乙烯涂覆层的纳米机械性质和纳米刮擦性质。在一些实施方案中，阻挡膜或涂覆层包含丙烯酸类化合物、或奈米粘土填充的丙烯酸类化合物。在一些实施方案中，阻挡膜或涂覆层包含非氟聚合物。非氟聚合物诸如聚氨基甲酸酯是购买自DuPont公司。
在一些实施方案中，阻挡膜或涂覆层是由两种或更多种不同材料制成。在一些实施方案中，形成阻挡膜或涂覆层的至少一种材料是氟聚合物。如文中所用，术语“氟聚合物”是指包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元的聚合物。如文中所用，术语“至少一种氟化单体”意指聚合物可以包含衍生自一或多种氟化单体的重复单元。适用于本发明的示例性氟聚合物描述于例如美国专利第7,829,477号中。
还可以用较硬材料形成阻挡膜或涂覆层。这是光纤工业在对芯玻璃施加覆盖玻璃层时所采取的用来保护芯玻璃纤维的方法。硬质但具有足够弹性的涂覆材料的使用允许在涂覆水平下添加其它有用性质。因此，在一些实施方案中，阻挡膜或涂覆层为纳米复合物电介质涂覆层。纳米复合物涂覆层描述于例如美国专利第8,470,459号中，该专利的内容在此通过引用整体并入。
2015年8月17日在波士顿召开的美国化学学会(ACS)第250次全国性会议和博览会(250th National Meeting&Exposition of the American Chemical Society(ACS))，Jason Benkoski(约翰霍普金斯大学)，题目是“Passive cooling with UV-resistantsiloxane coatings in direct sunlight”的报告中描述一种基于玻璃的涂料，其使光反射出金属表面以保持金属冷却并保护这些表面不被太阳中的恶劣光线加速腐蚀。此类玻璃/硅石涂料的使用还可以用于在某些环境下控制穿用者的温度。因此，在一些实施方案中，阻挡膜或涂覆层包含基于玻璃/硅石的涂料。
阻挡膜或涂覆层可以具有任何所需厚度。在一些实施方案中，阻挡膜或涂覆层可以具有几纳米到几毫米的厚度。例如，阻挡膜或涂覆层厚度可以介于约0.1nm到约1000μm范围内。应注意，阻挡膜或涂覆层厚度可以基于用于该阻挡膜或涂覆层的材料。例如，当阻挡膜或涂覆层包含金属或为金属性时，厚度可以在25微米以下。当阻挡膜或涂覆层包含聚合物或为聚合物性时，厚度可介于约5微米到约100微米范围内。应注意厚度可以视需要而改变。
一般来说，阻挡膜或涂覆层非常非常薄且在简单光学显微镜上看不见。然而，如图1中所示，可以看到阻挡膜或涂覆层在编织衬底中为桥接线之间的空隙的膜。在线水平下，阻挡膜或涂覆层可以为呈纤维形状(圆柱形)的薄或超薄涂覆层。涂层纤维的示例性实施方案示意性显示于图2中。
金属膜(包括金)以及碳膜多年来一直被作为阻挡膜用于许多工业(包括光纤工业)中，在这些工业中，它们几乎消除了空气中的氧对光纤覆盖层的玻璃表面的攻击。线缆工业也使用金属涂覆层来减少底层金属的腐蚀。虽然现有技术中金属和碳膜的使用是针对保护涂覆过的表面，但是现有技术未描述教导或提出使用金属或碳膜来抑制或减少非所需分子从涂覆过的表面释放。因此，在一些实施方案中，阻挡膜或涂覆层包含金属涂覆层于该阻挡膜或涂覆层的表面上。
如文中所用，术语“金属涂覆层”意指对阻挡膜或涂覆层的表面施加金属。非限制性地，任何金属均可以用于形成金属涂覆层。示例性金属包括但不限于金、银、铜、镍、铁、钴、锌、钛、铂、钯、铝、锡、铅和其它金属或金属的任何组合来制造金属合金。金属涂覆层可以使用已知金属涂覆或金属电镀工艺诸如喷涂、蒸汽沉积、粉末涂覆、浸没工艺、溶液浸渍工艺、无电镀膜和电镀。
在一些实施方案中，阻挡膜或涂覆层包含金属涂覆层于该阻挡膜或涂覆层的表面上。这种情况的一个示例性实施方案示意性显示于图3中。如文中所用，碳涂覆层一般包括2到4种共价连接的碳(C)、氢(H)、硅(Si)和氧(O)原子。
与阻挡膜或涂覆层类似，金属涂覆层可以具有任何所需厚度。在一些实施方案中，金属涂覆层可以具有几纳米到几毫米的厚度。例如，金属涂覆层厚度可以介于约0.1nm到约1000μm范围内。金属涂覆层厚度可以具有与该阻挡膜或涂覆层相同的厚度，具有比该阻挡膜或涂覆层的厚度更大的厚度，或具有比该阻挡膜或涂覆层的厚度更小的厚度。在一些实施方案中，金属涂覆层厚度为约5微米到约15微米。
在一些实施方案中，阻挡膜或涂覆层包含碳涂覆层于阻挡膜或涂覆层的表面上。如文中所用，碳涂覆层一般包括2到4种共价连接的碳(C)、氢(H)、硅(Si)和氧(O)原子。
与阻挡膜或涂覆层类似，碳涂覆层可以具有任何所需厚度。在一些实施方案中，碳涂覆层可以具有几纳米到几毫米的厚度。例如，碳涂覆层厚度可以介于约0.1nm到约1000μm范围内。碳涂覆层厚度可以具有与阻挡膜或涂覆层相同的厚度，具有比阻挡膜或涂覆层的厚度更大的厚度，或具有比阻挡膜或涂覆层的厚度更小的厚度。
在一些实施方案中，阻挡膜或涂覆层的基质可以包含除基质材料以外的分散于基质材料中的材料。此类材料可以包括但不限于纳米复合物、纳米颗粒、染料、抗细菌剂或抗真菌剂、金属、金属合金等。
在一些实施方案中，阻挡膜或涂覆层包含纳米粘土、基于碳的材料(例如，CNT或石墨烯微片)分散于阻挡膜或涂覆层的基质材料中。不希望受理论约束，纳米粘土、CNT、微片、石墨烯微片和颗粒包含于阻挡膜或涂覆层中可以提供难以使气体或液体分子从纺织材料脱气的路径。不希望受理论约束，当例如在制造鲍鱼壳(使用硬质盐和软质生命蛋白质)中所做的那样将聚合物膜与硬质微片诸如纳米粘土层组合时，产生耐冲击性的弹性结构，这可以被视为仿生。
在一些实施方案中，阻挡膜或涂覆层包含多于一层，例如，两、三、四、五、六、七、八、九、十或更多层。不同层可以相同或不同。“不同”在此文中意指两层在至少一个方面上彼此不同。例如，两层可以基于基质材料、分散于基质材料中的组分、层厚度、层密度、层的功能性质等而彼此不同。层可以为单独层或相同材料，例如，Integran公司的纳米软化铜(NANOBATE CoP)电镀和纳米-铜(NANO-Copper)电镀产品。
在一些实施方案中，阻挡膜或涂覆层包含颗粒诸如纳米颗粒。在一些实施方案中，纳米颗粒在纺织材料表面上形成特征诸如微米尺寸、纳米尺寸、多尺寸或柱状物。在一些实施方案中，纳米颗粒在纺织材料表面上形成充当柱状物的局部沉积物。在一些实施方案中，纳米颗粒在纺织材料表面上形成特征，诸如图5中所示的特征。
一般来说，相对于从未处理过的对照纺织材料释放或扩散，阻挡膜或涂覆层可以抑制或减少非所需分子(例如，甲醛或甲醛性化合物)从处理过的纺织材料释放或扩散出达至少10％(例如，至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％、至少50％、至少55％、至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％或至少99％及至多且包括100％(即，完全抑制或减少))。在一些实施方案中，处理过的纺织材料不释放甲醛或甲醛性化合物或仅释放低于用于检测甲醛或甲醛性化合物释放的方法的检测限值的痕量甲醛或甲醛性化合物。
欧洲生态标签(European Ecolabel)和纺织协会标准(Oeko-Tex Standard)100已对甲醛设定视纺织物类别而变的限值。具体地说，生态标签针对与皮肤直接接触的纺织物所释放的甲醛设定为30mg/kg的限值及对不与皮肤直接接触的纺织物设定为300mg/kg。纺织协会标准100针对与皮肤直接接触的纺织物所释放的甲醛设定为75mg/kg的限值及对不与皮肤直接接触的纺织物设定为300mg/kg。另外，纺织协会标准100规定用于2岁以前的婴儿的纺织物应释放少于20mg/kg。因此，在一些实施方案中，少于30mg/kg(例如，30mg/kg、25mg/kg、20mg/kg、15mg/kg、10mg/kg、5mg/kg或更少)甲醛从经处理纺织材料释放。
在本领域中可以使用若干比色程序来检测痕量甲醛。这些比色程序可以检测介于百万分之一(ppm)范围内的甲醛浓度。该程序通常采用Schiff氏试剂或Edgriwe氏试剂作为指示剂。Schiff氏试剂(其从碱性品红(rosaniline)和亚硫酸氢盐溶于浓盐酸中制得)和Edgriwe氏试剂(其由变色酸溶于强硫酸中组成)均需要强酸。为测定甲醛的百分比含量，已使用亚硫酸钠和亚硫酸氢钠方法。在这些方法中，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠试剂与甲醛的反应产生等摩尔量的氢氧化钠。甲醛量是从滴定所产生的氢氧化钠所需的酸量来估算。关于亚硫酸钠和亚硫酸氢钠方法的更全面描述，参见J.F.Walker，“Quantitative Analysis ofFormaldehyde，”in Formaldehyde，第3版，Reinhold Publishing Corporation，New York，NY，第486-488页(1964)中，其内容通过引用整体并入本文。
氢结合至氮的有机氮化合物(诸如胺、酰胺、酰脲、氨基酸和蛋白质)还可以与甲醛反应以提供适用于甲醛内容物的分析。例如，甲醛会与低级氨基酸诸如丙氨酸、天门冬酰胺和甘氨酸于水溶液中反应。这些低级氨基酸的水溶液具有略微酸性或中性pH。然而，在甲醛的存在下，氨基酸作为强酸反应。甲醛浓度可以通过氨基酸-甲醛溶液与碱性溶液的终点滴定来测定。甲醛与有机含氮化合物(及更具体地说，氨基酸)的反应的其它描述可以参见J.F.Walker，“Reaction with Amines，Amides and Nitriles，”in Formaldehyde，第3版，Reinhold Publishing Corporation，New York，NY，第359-414页，具体地说第395-398页(1964)，其内容通过引用整体并入本文。
在加工或洗涤期间从纺织材料漂白染料颜色是纺织工业中的一大顾虑。文中所公开的方法可以用于减少或抑制染料从纺织材料释放。在一个实例中，呈棉线形式的纺织材料用从Clariant公司购得的基于丙烯酸类化合物的氟聚合物处理以形成阻挡膜或涂覆层。当与未经涂覆的纺织材料相比时，染料从纺织材料的释放显著减少。
明确地说，将红色染料处理过的棉线缠绕到线轴上以用于进一步处理。通常，随后将施加颜色固定剂的特殊化学浴以使红色染料最小程度地损失于后续昂贵处理流体中以用于产生柔软触感、抗皱、拒水等。然而，根据本发明的一个实施方案，跳过这个步骤且在热量及压力下施加改性过的Clariant商标的基于丙烯酸类化合物的氟聚合物流体。即时结果是回收的处理流体的红色减弱。此工艺和化学作用通过施加一种流体提供具有拒水和固定益处的阻挡膜，从而减少材料、劳力和机械时间成本。
在另一方面，本发明提供一种用基本上不含甲醛或甲醛性化合物的组合物处理纺织材料的方法。一般来说，该方法包括使纺织材料与基本上不含甲醛或甲醛性化合物的组合物接触。在一些实施方案中，该组合物对纺织材料赋予超疏油性、超疏水性、两疏性、亲水性/芯吸、耐磨性、导电性、导热性、抗真菌性和/或抗细菌性特性。
整理组合物(即，用于形成阻挡膜或涂覆层的组合物或用于对纺织材料赋予所需特性或功能的组合物)可以根据本领域中已知的任何常规技术施加到纺织材料。例如，纺织材料与组合物的接触可以为但不限于喷涂、涂刷、漂洗、洗涤、浸渍于组合物中等。
在一个实施方案中，处理组合物可以通过以下方式施加到纺织材料：将纺织材料浸透于槽中并通过压力辊挤压浸透的纺织材料来实现均匀施加(压吸工艺)。在本文中，“吸湿率(wet pick-up)”是指施加到和/或吸收进纺织材料中的处理组合物的量占纺织材料的原始重量。“纺织材料的原始重量”或简称为“纺织材料的重量”是指纺织材料在与处理组合物接触之前的重量。例如，50％吸湿率意指纺织材料吸取等于纺织材料原始重量的约50％的处理溶液量。优选地，对许多应用而言，吸湿率为纺织材料重量的至少约20％，优选优选约50％到100％，更优选约65％到约80％。应注意的是，对于待标记为“有机“的材料的氟碳处理而言，优选3-7％的吸湿率以维持该标记。可以使用的其它应用包括吻合辊施加、雕刻辊施加、印刷、泡沫整理、真空抽提、喷涂施加或本领域中已知的任何工艺。一般来说，这些技术比压吸工艺提供更低吸湿率。溶液中组分的浓度可以被调整来提供阻挡膜或涂覆层占纺织材料的原始重量的所需量。
在一些实施方案中，组合物是以确保水分含量为纺织材料重量的大于约10％，优选大于约30％的量施加。
在一些实施方案中，纺织材料可以用本领域中已知的纺织预处理制备技术来预处理。适宜的制备技术包括刷毛、烧毛、退浆、煮练、丝光和漂白。例如，纺织材料可以通过刷毛进行处理，刷毛是指使用机械构件使表面纤维起毛，其将在烧毛期间被移除。纺织材料随后使用火焰烫烧以烧掉从织物表面凸起的纤维和茸毛。纺织材料可以经过退浆，退浆是指移除上浆化学品诸如淀粉和/或聚乙烯醇，其在纱编织之前被上浆到纱上以保护每根纱。纺织材料可以经过煮练，煮练是指从纺织材料移除天然杂质诸如油、脂肪和蜡和合成杂质诸如磨机用润滑油(mill grease)。丝光是指对织物施加高浓度氢氧化钠(或可选的液体氨)和可选的高温、蒸汽和张力以改变纤维(尤其棉纤维)的形态。织物可以经过丝光以改善织物稳定性、保水性和吸水性、化学反应性、拉伸强度、染料亲和性、光滑度和光泽。织物还可以通过在热量和蒸汽的存在下操控/压实织物来稳定压缩(例如，)。最后，漂白是指破坏天然纤维中的任何天然发色体的工艺。典型漂白剂为过氧化氢。
处理后，纺织材料可以任选地经过洗涤以移除残留材料或对纺织材料施加其它技术/处理。纺织材料的后洗涤可以在最终产品构造之前或之后发生。洗涤可以经由连续或分批工艺发生。
除用于形成阻挡膜或涂覆层的材料或用于对纺织材料赋予所需特性或功能的材料以外，整理组合物还可以包含用于增强最终整理纺织材料的特性的其它成分。示例性的此类成分包括但不限于润湿剂、增亮剂、软化剂、抗污剂、颜色增强剂、耐磨剂、拒水剂、UV吸收剂和阻燃剂。
本发明还提供经文中所公开的方法处理过的纺织材料。在一些实施方案中，纺织材料呈可穿戴形式，即，服装物品。在一些实施方案中，纺织材料(例如，服装物品)是接触皮肤穿戴。
与组合物接触后，处理工艺可以另外包括使衬底与包含甲醛清除剂的组合物接触。示例性甲醛清除剂包括但不限于脲、乙烯脲、4，5-二羟基乙烯脲、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵、HFSE和鞣酸。适用于本发明的其它甲醛清除剂包括那些描述于例如美国专利第5,194,674号和美国专利公开第2009/0014034号中的甲醛清除剂，这些专利的内容通过引用整体并入本文。
处理工艺可以另外包括一或多个洗涤步骤。在一些实施方案中，衬底在与不含甲醛或甲醛性化合物的组合物接触之前经历洗涤步骤。在一些实施方案中，衬底在与不含甲醛或甲醛性化合物的组合物接触之前经历洗涤步骤。
非限制性地，处理工艺可以在任何适当温度下进行，例如，室温(例如，约16℃到约30℃)、低温(例如，约0℃到约16℃)或高温(例如，约30℃到约95℃)。另外，处理工艺的不同步骤可以在不同温度下进行。
一般来说，组合物与衬底的接触是持续足够时间以对衬底赋予所需程度的疏油性、疏水性、亲水性、超疏油性、超疏水性、超亲水性和/或两疏性特征。因此，该接触可以为数秒到数分钟、数小时、数天、数周或数月之间任意时间。
可以对表面赋予超疏油性、超疏水性和/或两疏性特征的适宜组合物包括那些描述于例如美国专利第8,580,027号中的组合物，这个专利的内容在此通过引用整体并入。
应注意，并非整个纺织材料需要经历文中所述的处理。例如，可以理想地仅处理纺织材料的一部分。这可以提供具有不同表面性质的纺织材料。
两种标准方法可以用于测量甲醛从纺织物的释放：水萃取法(EN ISO 14184-1)和蒸气吸收法(EN ISO 14184-2)。第一种方法(EN ISO 14184-1)是基于用40℃的水萃取加权量的样品材料(约1.0g)持续1小时(使用振荡水浴)。随后过滤萃取物并用乙酰丙酮(纳什(Nash)反应性)处理，甲醛与乙酰丙酮反应得到黄色化合物(3，5-二乙酰基-1，4--二氢二甲基吡啶)。显色反应在40℃下在半小时内获得。反应产物的吸光度在412nm测得且甲醛定量是使用外标物进行。
第二种方法(EN ISO 14184-2)是基于在密封广口瓶中水对悬浮于水上的加权量的样品材料(约1.0g)所释放的甲醛蒸气的吸收。将广口瓶放置在49℃烘箱中20小时。水溶液中的甲醛定量是与先前方法一样，通过与Nash试剂的比色反应来进行。
在上个世纪中，实验已揭示荷叶表面上的蜡本身具有弱亲水性，尽管已知荷叶具有超疏水性。常规理解表明此类蜡质组合物的表面应该无法支持超疏水性以及液体与该表面之间的高接触角。如文中所公开，非预期超疏水性是与荷叶表面上存在“凹角纹理(reentrant texture)”(亦即，多值表面形貌)有关。发明人利用对此多值表面形貌的理解实现开发超疏油性表面(即，以极低表面张力液体诸如各种氟烷排斥污垢和水的表面)，其中基本上不存在天然疏油性材料。本发明另外提供“透气性”的一般设计参数，其能够视“防水性和透气性”的用途和量来评估纺织表面上的复合界面的稳固性。基于纺织物“编织”的设计参数，可以调节气流。例如，织物具有的开口编织越多，其在运送水离开身体方面将越“透气”，然而显而易见的是，这也意味着由于气流与阻止水进入之间存在直接折衷而较不防水。
表面粗糙度和表观接触角是纺织表面“保持干燥”并且不润湿其本身的重要因素。
拒液表面的工程设计通常涉及操控两种关键表面参数：表面能和物理粗糙度。体系的总体自由能决定既定液体是否充分润湿特定纹理化表面或与特定纹理化表面建立复合界面。与充分润湿的界面相反，复合界面通常导致高接触角和低滚动角(roll-offangle)(对应低接触角滞后)。研究表明织物内的具有逐渐降低表面能或增加平衡接触角(θ)的一系列粗糙或纹理化衬底展现充分润湿状态到复合界面的转变，平衡接触角(θc)的临界值等于此转变。高于θc的接触角导致复合界面的总体自由能低于位于织物表面上液滴下方的对应充分润湿界面的总体自由能(实现局部截获空气)，其(通过无量纲设计参数和独立控制表面化学和形貌特征)允许在建立超疏水性或超疏油性纹理化表面中形成可以支持与任何液体的极稳固复合界面和高接触角的纹理化表面。
测量接触角θ是一种表征表面润湿的方式。接触角θ受表面的化学结构和其粗糙度影响。平坦表面对某一液体的亲和性根据“平坦”(或固有或杨氏(Young′s))接触角来定义：
其中γ是表面能(或表面张力)，下标S代表固体，L代表液体以及A代表空气。固-液表面能可以经由另外两个来估算，如下：
γ S L = γ S A + γ L A - 2 γ S A γ L A - - - ( 2 )
如果接触角大于90°，则表面称为疏水性、疏油性等，且反之为亲水性、亲油性等。对于水(表面能γLA＝73mJ m-2)，如果平坦表面经-CF3基团封端，则在平坦表面上获得最优选非润湿状态，因为-CF3基团将其表面能降低到SA～6mJ m-2。水在此类表面上的固有(杨氏)接触角的值为θ平坦～120°。
相反地，大多数油具有极低的表面能(例如，对于十六烷来说，γLA＝27.6mJ m-2，对于癸烷来说，γυ＝23.8mJ m-2)。因此，即使在化学最低能-CF3封端表面上，典型油诸如十六烷的固有(杨氏)接触角为θ平坦～78°。换句话说，根据杨氏接触角，平坦表面为固有亲油性，与平坦表面的化学性质无关。此情况对超疏油性表面的设计具有显著影响。
如文中所用，术语“疏油性”包括具有与有机液体的接触角大于90°的表面。如文中所用，术语“超疏油性”包括具有与有机液体的接触角大于150°的表面。此类有机液体可以包括具有表面能γLA＜30mJ m-2的烃液体。此类液体烃可以被表征为疏水性且在周围温度和压力下为液体。此类液体可以包括具有6到14个碳原子的脂肪族烃，例如辛烷、癸烷或十六烷。用于界定文中超疏油性目的的优选有机液体为十六烷。
如文中所用，术语“疏水性”包括具有与水的接触角大于90°的表面。如文中所用，术语“超疏水性”如文中所用包括具有与水的接触角大于150°的表面。
表面的面积分率f对于提供理想超疏油性可能是重要的。提供具有介于以下范围内的面积分率的纺织织物表面可能是理想的：0.01到0.20、或0.01到0.15、或0.01到0.10、或0.05到0.10、或0.02到0.09、或0.03到0.08、或0.04到0.07、或0.05到0.06。
如文中所用，术语“亲水性”包括具有与水的接触角小于90°的表面。如文中所用，术语“超亲水性”包括具有与水的接触角小于10°的表面。
如文中所用，术语“防冰”是指防止冰结合到表面或防止在表面上形成冰的工艺。应了解术语“防冰”首先是指防止形成冰，而术语“除冰”是指减少、消除开始后所形成的冰。
如文中所用，术语“凹角”包括具有含第一宽度的第一部分和含第二宽度的第二部分且第一宽度大于第二宽度的表面特征。凹角表面特征的一个实例由多个聚集在微柱状物顶部的纳米颗粒来提供，纳米颗粒使得形成具有直径大于柱状物直径的复合物顶部。凹角特征优选具有凸形上表面。当从侧面看时，凹角表面特征可以类似于“蘑菇帽”、“豆芽”、“石柱”、或各种其它类似普通已知形状。术语“凹角”和“多值”在指示表面形貌时可在文中互换使用。
因此，在一些实施方案中，文中所公开的纺织工艺处理对纺织织物表面特征赋予凹角纹理，其具有含第一宽度的第一部分和含第二宽度的第二部分且第一宽度大于第二宽度。凹角表面特征的一个实例由多个聚集在微柱状物顶部的纳米颗粒来提供，纳米颗粒使得形成具有直径大于柱状物直径的复合物顶部。凹角特征优选具有凸形上表面。当从侧面看时，凹角表面特征可以类似于“蘑菇帽”、“豆芽”、“石柱”、或各种其它类似普通已知形状。术语“凹角”和“多值”在指示表面形貌时可在文中互换使用。
在一些实施方案中，凹角纹理包含微米尺寸特征或纳米尺寸特征。在一些实施方案中，凹角纹理包含微米尺寸和纳米尺寸特征的组合，即，凹角纹理为多尺寸表面。在一些实施方案中，凹角纹理包含似乎为柱状物的特征。在一些实施方案中，凹角纹理包含为多尺寸柱状物和/或分级特征的特征。
在一些实施方案中，凹角纹理包含由多个共沉积的大体上球形的颗粒(诸如纳米颗粒)所形成的特征或形状。
文中所公开的各种方面的示例性实施方案可以通过以下编号段落中的一个或多个来描述：
1.一种抑制或减少纺织材料中所存在的分子的释放或扩散的方法，所述方法包括使纺织材料与包含阻挡膜或涂覆层形成材料的组合物接触，从而在所述纺织材料的表面上形成阻挡膜或涂覆层。
2.根据段落1所述的方法，其中所述分子为甲醛或甲醛性化合物。
3.根据段落1或2所述的方法，其中所述形成所述阻挡膜或所述涂覆层是不含甲醛或甲醛性化合物。
4.根据段落1到3中任一段落所述的方法，其中所述纺织材料为纤维材料。
5.根据段落1到4中任一段落所述的方法，其中所述纺织材料选自由以下组成的组：纤维、线、纱、布料、织物、混纺织物或服装。
6.根据段落1到5中任一段落所述的方法，其中所述纺织材料包含合成材料。
7.根据段落1到6中任一段落所述的方法，其中所述纺织材料包含天然材料。
8.根据段落1到7中任一段落所述的方法，其中所述纺织材料选自由以下组成的组：棉、纤维素、羊毛、丝、人造丝、尼龙、芳族聚酰胺、醋酸酯、丙烯酸类化合物、黄麻、剑麻、海草、椰壳纤维、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酰胺、聚丙烯、聚芳族聚酰胺及其混合物。
9.根据段落1到8中任一段落所述的方法，其中所述纺织材料为线且所述线包含两种或更多种不同类型的纤维。
10.根据段落1到9中任一段落所述的方法，其中所述纺织材料另外包含分散于所述纺织材料的基质中的材料。
11.根据段落1到10中任一段落所述的方法，其中所述阻挡膜或所述涂覆层是由聚合物材料或纳米复合物材料制成。
12.根据段落1到11中任一段落所述的方法，其中所述阻挡膜或所述涂覆层包含丙烯酸类化合物、聚酯、聚酰亚胺、POSS、氨基甲酸酯、生物相容性聚合物、SiCoN或其任何组合。
13.根据段落1到12中任一段落所述的方法，其中所述阻挡膜或所述涂覆层包含超高分子量聚乙烯(UHMWPE)或基于丙烯的聚合物。
14.根据段落1到13中任一段落所述的方法，其中所述阻挡膜或所述涂覆层包含非氟聚合物。
15.根据段落14所述的方法，其中所述非氟聚合物为基于氨基甲酸酯的聚合物。
16.根据段落1到15中任一段落所述的方法，其中所述阻挡膜或所述涂覆层包含至少两种不同材料。
17.根据段落16所述的方法，其中所述至少两种不同材料中的至少一种为氟聚合物。
18.根据段落1到17中任一段落所述的方法，其中所述阻挡膜或所述涂覆层包含分散于所述阻挡膜或所述涂覆层中的材料。
19.根据段落18所述的方法，其中所述材料为纳米粘土、CNT、微片、石墨烯微片、颗粒或其任何组合。
20.根据段落1到19中任一段落所述的方法，其中所述阻挡膜或所述涂覆层包含金属涂覆层或碳涂覆层于所述阻挡膜或所述涂覆层的表面上。
21.一种处理纺织材料以形成疏油性、疏水性、超疏油性、超疏水性、两疏性、亲水性/芯吸、耐磨性、导电性或导热性、抗真菌性、抗细菌性或防冰纺织表面的方法，所述方法包括使纺织材料与不含甲醛或甲醛性化合物的组合物接触。
22.根据段落1到21中任一段落所述的方法，其另外包括使所述纺织材料与包含甲醛清除剂的组合物接触。
23.根据段落1到22中任一段落所述的方法，其另外包括洗涤所述纺织材料的步骤。
24.一种纺织材料，其通过根据段落1到23中任一段落所述的方法处理。
25.一种纺织材料，其包含阻挡膜或涂覆层于所述纺织材料的表面上，其中相对于不含所述阻挡膜或所述涂覆层的纺织材料，所述阻挡膜或所述涂覆层抑制或减少纺织材料中所存在的分子的扩散达至少10％。
26.根据段落25所述的纺织材料，其中所述分子为甲醛或甲醛性化合物。
27.根据段落25或26所述的纺织材料，其中所述形成所述阻挡膜或所述涂覆层是不含甲醛或甲醛性化合物。
28.根据段落25到27中任一段落所述的纺织材料，所述纺织材料为纤维材料。
29.根据段落25到28中任一段落所述的纺织材料，其中所述纺织材料选自由以下组成的组：纤维、线、纱、布料、织物、混纺织物或服装。
30.根据段落25到29中任一段落所述的纺织材料，其中所述纺织材料包含合成材料。
31.根据段落25到30中任一段落所述的纺织材料，其中所述纺织材料包含天然材料。
32.根据段落25到31中任一段落所述的纺织材料，其中所述纺织材料选自由以下组成的组：棉、纤维素、羊毛、丝、人造丝、尼龙、芳族聚酰胺、醋酸酯、丙烯酸类化合物、黄麻、剑麻、海草、椰壳纤维、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酰胺、聚丙烯、聚芳族聚酰胺及其混合物。
33.根据段落25到32中任一段落所述的纺织材料，其中所述纺织材料为线且所述线包含两种或更多种不同类型的纤维。
34.根据段落25到33中任一段落所述的纺织材料，其中所述纺织材料另外包含分散于所述纺织材料的基质中的材料。
35.根据段落25到34中任一段落所述的纺织材料，其中所述阻挡膜或所述涂覆层是由聚合物材料或纳米复合物材料制成。
36.根据段落25到35中任一段落所述的纺织材料，其中所述阻挡膜或所述涂覆层包含丙烯酸类化合物、聚酯、聚酰亚胺、多面体低聚倍半硅氧烷、氨基甲酸酯、生物相容性聚合物、SiCoN纳米复合物、玻璃/硅石涂料或其任何组合。
37.根据段落25到36中任一段落所述的纺织材料，其中所述阻挡膜或所述涂覆层包含超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。
38.根据段落25到37中任一段落所述的方法，其中所述阻挡膜或所述涂覆层包含非氟聚合物。
39.根据段落38所述的方法，其中所述非氟聚合物为聚氨基甲酸酯。
40.根据段落25到39中任一段落所述的纺织材料，其中所述阻挡膜或所述涂覆层包含至少两种不同材料。
41.根据段落40所述的纺织材料，其中所述至少两种不同材料中的至少一种为氟聚合物。
42.根据段落25到41中任一段落所述的纺织材料，其中所述阻挡膜或所述涂覆层另外包含分散于所述阻挡膜或所述涂覆层中的材料。
43.根据段落42所述的纺织材料，其中所述材料为纳米粘土、微片、石墨烯微片、颗粒或其任何组合。
44.根据段落25到43中任一段落所述的纺织材料，其中所述阻挡膜或所述涂覆层包含金属涂覆层于所述阻挡膜或所述涂覆层的表面上。
出于所有目的，本说明书和实施例中所识别的所有专利和其它出版物在此通过引用明确并入。这些出版物仅仅是为了其在本申请的提交日期之前的公开内容而提供。本文的任何内容都不应被认为是承认由于在先的发明或任何其它原因而使得本发明者无权先于这些公开内容。所有关于日期的声明或关于这些文献的内容的表示都是基于申请人能够获取的信息，而不构成关于这些文献的日期或内容的正确性的任何承认。
虽然文中已详细描绘和描述了优选的实施方案，但是相关领域中的技术人员应明白可以在不违背本发明的精神的情况下作出各种修改、添加、替换等且这些因此被视为在如随附权利要求书中所界定的本发明的范围内。另外，在尚未指明时，本领域的一般技术人员应了解，文中所描述和阐述的各种实施方案中的任何一个可以被进一步修改以合并文中所公开的其它实施方案中的任何一个中所示的特征。

Claims (44)

1.一种抑制或减少纺织材料中所存在的分子的释放或扩散的方法，所述方法包括使纺织材料与包含阻挡膜或涂覆层形成材料的组合物接触，从而在所述纺织材料的表面上形成阻挡膜或涂覆层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述分子为甲醛或甲醛性化合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述形成所述阻挡膜或所述涂覆层是在不含甲醛或甲醛性化合物下进行。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述纺织材料为纤维材料。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述纺织材料选自由以下组成的组：纤维、线、纱、布料、织物、混纺织物或服装。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其中所述纺织材料包含合成材料。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其中所述纺织材料包含天然材料。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其中所述纺织材料选自由以下组成的组：棉、纤维素、羊毛、丝、人造丝、尼龙、芳族聚酰胺、醋酸酯、丙烯酸类化合物、黄麻、剑麻、海草、椰壳纤维、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酰胺、聚丙烯、聚芳族聚酰胺及其混合物。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中所述纺织材料为线且所述线包含两种或更多种不同类型的纤维。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的方法，其中所述纺织材料进一步包含分散于所述纺织材料的基质中的材料。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的方法，其中所述阻挡膜或所述涂覆层是由聚合物材料或纳米复合物材料制成。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的方法，其中所述阻挡膜或所述涂覆层包含丙烯酸类化合物、聚酯、聚酰亚胺、POSS、氨基甲酸酯、生物相容性聚合物、SiCoN或其任何组合。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的方法，其中所述阻挡膜或所述涂覆层包含超高分子量聚乙烯(UHMWPE)或丙烯基聚合物。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的方法，其中所述阻挡膜或所述涂覆层包含非-含氟聚合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述非-含氟聚合物为氨基甲酸酯基的聚合物。
16.根据权利要求1到15中任一项所述的方法，其中所述阻挡膜或所述涂覆层包含至少两种不同材料。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述至少两种不同材料中的至少一种为含氟聚合物。
18.根据权利要求1到17中任一项所述的方法，其中所述阻挡膜或所述涂覆层包含分散于所述阻挡膜或所述涂覆层中的材料。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述材料为纳米粘土、CNT、微片、石墨烯微片、颗粒或其任何组合。
20.根据权利要求1到19中任一项所述的方法，其中所述阻挡膜或所述涂覆层包含所述阻挡膜或所述涂覆层表面上的金属涂覆层或碳涂覆层。
21.一种处理纺织材料以形成疏油性、疏水性、超疏油性、超疏水性、两疏性、亲水性/芯吸、耐磨性、导电性或导热性、抗真菌性或抗细菌性纺织表面的方法，所述方法包括使纺织材料与不含甲醛或甲醛性化合物的组合物接触。
22.根据权利要求1到21中任一项所述的方法，其进一步包括使所述纺织材料与包含甲醛清除剂的组合物接触。
23.根据权利要求1到22中任一项所述的方法，其进一步包括洗涤所述纺织材料的步骤。
24.一种纺织材料，其通过权利要求1到23中任一项所述的方法进行处理。
25.一种纺织材料，其在所述纺织材料的表面上包含阻挡膜或涂覆层，其中相对于不含所述阻挡膜或所述涂覆层的纺织材料，所述阻挡膜或所述涂覆层抑制或减少纺织材料中所存在的分子的扩散达至少10％。
26.根据权利要求25所述的纺织材料，其中所述分子为甲醛或甲醛性化合物。
27.根据权利要求25或26所述的纺织材料，其中所述形成所述阻挡膜或所述涂覆层是在不含甲醛或甲醛性化合物下进行。
28.根据权利要求25到27中任一项所述的纺织材料，所述纺织材料为纤维材料。
29.根据权利要求25到28中任一项所述的纺织材料，其中所述纺织材料选自由以下组成的组：纤维、线、纱、布料、织物、混纺织物或服装。
30.根据权利要求25到29中任一项所述的纺织材料，其中所述纺织材料包含合成材料。
31.根据权利要求25到30中任一项所述的纺织材料，其中所述纺织材料包含天然材料。
32.根据权利要求25到31中任一项所述的纺织材料，其中所述纺织材料选自由以下组成的组：棉、纤维素、羊毛、丝、人造丝、尼龙、芳族聚酰胺、醋酸酯、丙烯酸类化合物、黄麻、剑麻、海草、椰壳纤维、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酰胺、聚丙烯、聚芳族聚酰胺及其混合物。
33.根据权利要求25到32中任一项所述的纺织材料，其中所述纺织材料为线且所述线包含两种或更多种不同类型的纤维。
34.根据权利要求25到33中任一项所述的纺织材料，其中所述纺织材料进一步包含分散于所述纺织材料的基质中的材料。
35.根据权利要求25到34中任一项所述的纺织材料，其中所述阻挡膜或所述涂覆层包含聚合物材料或纳米复合物材料。
36.根据权利要求25到35中任一项所述的纺织材料，其中所述阻挡膜或所述涂覆层包含丙烯酸类化合物、聚酯、聚酰亚胺、多面体低聚倍半硅氧烷、氨基甲酸酯、生物相容性聚合物、SiCoN纳米复合物、玻璃/硅石涂料或其任何组合。
37.根据权利要求25到36中任一项所述的纺织材料，其中所述阻挡膜或所述涂覆层包含超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。
38.根据权利要求25到37中任一项所述的方法，其中所述阻挡膜或所述涂覆层包含非-含氟聚合物。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述非-含氟聚合物为聚氨基甲酸酯。
40.根据权利要求25到39中任一项所述的纺织材料，其中所述阻挡膜或所述涂覆层包含至少两种不同材料。
41.根据权利要求40所述的纺织材料，其中所述至少两种不同材料中的至少一种为含氟聚合物。
42.根据权利要求25到41中任一项所述的纺织材料，其中所述阻挡膜或所述涂覆层进一步包含分散于所述阻挡膜或所述涂覆层中的材料。
43.根据权利要求42所述的纺织材料，其中所述材料为纳米粘土、微片、石墨烯微片、颗粒或其任何组合。
44.根据权利要求25到43中任一项所述的纺织材料，其中所述阻挡膜或所述涂覆层包含在所述阻挡膜或所述涂覆层表面上的金属涂覆层。
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