CN106045878B - 一种蒽醌衍生物及其合成方法和在检测Cu2+中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种蒽醌衍生物及其合成方法和在检测Cu2+中的应用，属于蒽醌衍生物和铜离子的检测技术领域。蒽醌衍生物的合成方法：将邻羟基苯甲醛和1,2‑二氨基蒽醌在甲醇中加热回流，抽滤，洗涤得到。本发明还提供了一种检测二价铜离子的方法：以蒽醌衍生物为探针，在THF‑H2O(pH＝7.4)的溶液中定量检测Cu2+的含量。该检测方法可以高选择性、高灵敏性地检测水溶液中的铜离子，操作简单、方便、快捷。同时提供了检测二价铜离子的试纸，检测Cu2+更加便捷。

Description

一种蒽醌衍生物及其合成方法和在检测Cu2+中的应用
技术领域
本发明涉及蒽醌衍生物和铜离子的检测，具体涉及一种蒽醌衍生物及其合成方法和在检测Cu2+中的应用。
背景技术
铜是人体必不可少的微量元素，在生理过程中起着至关重要的作用。然而较高浓度的二价铜离子可能会刺激产生活性氧，损害中枢神经系统，导致严重的神经变性疾病，包括门克斯和威尔逊疾病，阿尔茨海默氏症，帕金森疾病和朊病毒等疾病。因此，能够快速检测环境及生物体系中的Cu2+已经受到广泛关注。然而用于水体系中高选择、高灵敏性的检测Cu2+的探针目前还很少。
紫外可见吸收光谱法具有灵敏度高，准确度较高，操作简便快速的特点，并且通常伴随着溶液颜色的变化，可以通过裸眼识别进行快速检测分析。
发明内容
本发明的目的在于提供一种蒽醌衍生物及其合成方法和在检测Cu2+中的应用。所述的蒽醌衍生物能避免多种金属离子的干扰，高选择性、高灵敏性地检测水溶液中的铜离子，且操作简单、方便、快捷，不需要特殊仪器设备和专业培训，易于推广，结果清晰易辩。
为实现上述目的，本发明的技术解决方案为：
一种蒽醌衍生物，其结构式为：
一种蒽醌衍生物的合成方法，包括如下步骤：将反应物邻羟基苯甲醛和1,2-二氨基蒽醌在甲醇中加热回流，反应结束后，抽滤，洗涤得到蒽醌衍生物L。
反应式如下：
作为优选，所述步骤中邻羟基苯甲醛和1,2-二氨基蒽醌的摩尔比为2:1。
为了保证反应物能充分反应，得到纯净的产物，优选反应时间为24小时。
为了保证反应物能充分反应，得到纯净的产物，优选加热回流温度为65℃。
一种紫外可见吸收光谱测定Cu2+的方法，包括如下步骤：
(1)用THF配置1mM的如权利要求1所述的蒽醌衍生物的储备液，用蒸馏水配置5mM的Cu2+溶液，并配置pH＝7.4、浓度为0.05M的tris-HCl的缓冲溶液；
(2)取2.5mL含有2×10-5M蒽醌衍生物的THF-水溶液加入干净的比色管中，在紫外可见分光光度计上检测，随着Cu2+的加入，溶液逐渐由粉红色变为蓝色，并且在628nm处出现一个新的吸收峰。随着Cu2+浓度的增加，同时在紫外可见分光光度计上测定628nm的对应吸光度A628nm逐渐增强，体系在628nm的吸光度A628nm和Cu2+浓度在0.2-2×10-5M的范围内呈现良好的线性关系(R2＝0.9952)，以Cu2+浓度为横坐标，以吸光度A628nm为纵坐标作图，得到Cu2+浓度与吸光度的线性方程；
(3)取2.5mL含有2×10-5M蒽醌衍生物的THF-水溶液加入干净的比色管中，取x μL待测样品溶液加入，在紫外可见分光光度计上检测，测得的吸光度带入步骤(2)的线性方程，得到Cu2+浓度，待测样品[Cu2+]待测＝2500μL×[Cu2+]×10-5/x μL，即可求得待测样品Cu2+的浓度。
一种检测Cu2+的试纸，其含有结构式L的蒽醌衍生物。
所述的检测Cu2+的试纸的制备方法，步骤为：将蒽醌衍生物L溶于THF溶剂中，然后将滤纸条在蒽醌衍生物L的THF溶液中浸泡、干燥后得到蒽醌衍生物L试纸(粉红色)。
为了保证检测前后试纸颜色变化明显，优选步骤中的蒽醌衍生物L的THF溶液的浓度为1×10-3M。
将试纸浸泡在浓度为0.2×10-3M,0.4×10-3M,0.6×10-3M,0.8×10-3M,1×10-3M的二价铜离子的水溶液后，试纸从粉红色逐渐变为蓝色。
与现有技术相比，本发明的检测具有以下优点和效果：
(1)方法经济：所需试剂价格便宜，合成简单(只需一步)，产物收率高，检测成本低。
(2)特异性高：可高选择性地对二价铜离子检测，不受其他共存阳离子的干扰。
(3)快捷：检测时间只需30-60s，完全能够满足紧急情况的检测需要。
(4)操作简单方便：只需通过紫外可见分光光度计进行检测，检测手段简便，结果清晰可辩。
(5)本发明可用于试纸检测Cu2+，不需要特殊仪器设备和专业培训，任何人均可操作。
附图说明
图1为本发明实施例2蒽醌衍生物L用于Cu2+的紫外可见吸收测定光谱图；
图2为本发明实施例3蒽醌衍生物L测定Cu2+的工作曲线图；
图3为本发明实施例4共存金属离子对Cu2+测定干扰性的吸收光谱图及颜色对照图。
图4为本发明实施例6利用蒽醌衍生物L试纸检测水溶液中不同浓度的铜离子时试纸颜色变化图。
具体实施方式：
实施例1蒽醌衍生物L的合成和表征
将0.2g(0.84mmol)1,2-二氨基蒽醌溶解于25ml甲醇中，再加入0.2mL水杨醛(1.68mmol)，65℃加热回流24h后停止反应，抽滤、洗涤得到干燥的紫色固体产物L，即为本技术所述蒽醌衍生物。1H NMR(THF-d8)δ:8.90(s,1H,HC＝N),8.35(d,1H,ArH),8.27(d,1H,ArH),7.84(t,1H,ArH),7.80(t,1H,ArH),7.67(d,1H,ArH),7.64(d,1H,ArH),7.45(m,2H,ArH),7.01(m,2H,ArH).HRMS(ESI):calcd.for C21H14N2O3 343.1079。
实施例2蒽醌衍生物L用于Cu2+的紫外吸收测定
用THF配置1mM的L储备液，用蒸馏水配置5mM的Cu2+溶液，并配置pH＝7.4、浓度为0.05M的tris-HCl的缓冲溶液；取100μL的L储备液加入干净的比色管中，依次加入1mLtis-HCl缓冲，1.5mL的蒸馏水，并用THF定容至5mL，摇匀后取2.5mL加到干净的比色皿中，在紫外可见分光光度计上检测，随着Cu2+的加入，溶液逐渐由粉红色变为蓝色，并且在628nm处出现一个新的吸收峰。紫外光谱吸收图见图1。
实施例3蒽醌衍生物L测定Cu2+的线性关系
取100μL的L储备液加入干净的比色管中，依次加入1mLtis-HCl缓冲，1.5mL的蒸馏水，并用THF定容至5mL，摇匀后取2.5mL加到干净的比色皿中，在紫外可见分光光度计上检测，逐渐加入Cu2+溶液的体积为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10μL，同时在紫外可见分光光度计上测定628nm的对应吸光度A628nm为0.041、0.077、0.108、0.147、0.18、0.215、0.244、0.275、0.304、0.322，体系在628nm的吸光度A628nm和[Cu2+]浓度在0.2-2×10-5M的范围内呈现良好的线性关系(R2＝0.9952)，以Cu2+浓度为横坐标，以吸光度A628nm为纵坐标作图，得到Cu2+浓度与吸光度的线性方程：A＝0.1600[Cu2+]+0.01533，[Cu2+]的单位为10-5mol/L；
实验证明，体系在628nm的吸光度A628nm和[Cu2+]浓度在0.2-2×10-5M的范围内呈现良好的线性关系(R2＝0.9952)。见图2。
实施例4共存阳离子对Cu2+的紫外吸收干扰性的测定
取100μL的L储备液加入干净的比色管中，依次加入1mLtis-HCl缓冲，1.5mL的蒸馏水，并用THF定容至5mL，摇匀后取2.5mL加到干净的比色皿中，再分别加入40μM的Cu2+，以及40μM的其他各种阳离子(K+,Ca2+,Na+,Mg2+,Al3+,Zn2+,Hg2+,Ag+,Pb2+,Co2+,Ni2+,Cr3+,Cd3+,Fe3 +)，在紫外可见分光光度计上检测。吸收光谱及颜色变化见图3。
实验证明，其它常见阳离子不干扰体系对Cu2+的测定。
实施例5试纸的制备
将2×1cm的滤纸条用0.1mol/L的HCl浸泡一个小时，然后用蒸馏水洗涤至中性，晾干后备用，将实施例1合成的化合物L溶于THF溶剂中，然后将准备好的滤纸条浸泡在配置好的L溶液中(其中，蒽醌衍生物L的浓度为10-3M)1h后，干燥后制得含蒽醌衍生物L的试纸。
实施例6蒽醌衍生物试纸测不同浓度的Cu2+水溶液
将实施例5制备的含蒽醌衍生物L的试纸分别浸泡在0.2×10-3M，0.4×10-3M，0.6×10-3M，0.8×10-3M，1×10-3M的Cu2+水溶液中，5min后，取出试纸，试纸颜色从粉红色逐渐变为蓝色(见图4)。

Claims (9)

1.一种蒽醌衍生物，其特征在于，结构式为：
2.如权利要求1所述的蒽醌衍生物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：将反应物邻羟基苯甲醛和1,2-二氨基蒽醌在甲醇中加热回流，反应结束后，抽滤，洗涤得到蒽醌衍生物。
3.如权利要求2所述的蒽醌衍生物的合成方法，其特征在于，所述的邻羟基苯甲醛和1,2-二氨基蒽醌的摩尔比为2:1。
4.如权利要求2所述的蒽醌衍生物的合成方法，其特征在于，所述的反应时间为24小时。
5.如权利要求2所述的蒽醌衍生物的合成方法，其特征在于，所述的加热回流温度为65℃。
6.一种紫外可见吸收光谱测定Cu2+的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)用THF配置1mM的如权利要求1所述的蒽醌衍生物的储备液，用蒸馏水配置5mM的Cu2+溶液，并配置pH＝7.4、浓度为0.05M的tris-HCl的缓冲溶液；
(2)取2.5mL含有2×10-5M蒽醌衍生物的THF-水溶液加入干净的比色管中，在紫外可见分光光度计上检测，随着Cu2+的加入，溶液逐渐由粉红色变为蓝色，并且在628nm处出现一个新的吸收峰；随着Cu2+浓度的增加，同时在紫外可见分光光度计上测定628nm的对应吸光度A628nm逐渐增强，体系在628nm的吸光度A628nm和Cu2+浓度在0.2-2×10-5M的范围内呈现良好的线性关系，以Cu2+浓度为横坐标，以吸光度A628nm为纵坐标作图，得到Cu2+浓度与吸光度的线性方程；
(3)取2.5mL含有2×10-5M蒽醌衍生物的THF-水溶液加入干净的比色管中，取x μL待测样品溶液加入，在紫外可见分光光度计上检测，测得的吸光度带入步骤(2)的线性方程，得到Cu2+浓度，待测样品[Cu2+]待测＝2500μL×[Cu2+]×10-5/x μL，即可求得待测样品Cu2+的浓度。
7.一种检测Cu2+的试纸，特征在于，其含有如权利要求1所述的蒽醌衍生物。
8.如权利要求7所述的检测Cu2+的试纸的制备方法，其特征在于，步骤为：将如权利要求1所述的蒽醌衍生物溶于THF溶剂中，然后将滤纸条在蒽醌衍生物的THF溶液中浸泡、干燥后得到检测Cu2+的试纸。
9.如权利要求8所述试纸的制备方法，所述的蒽醌衍生物的THF溶液的浓度为1×10-3M。
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