CN106044739B

CN106044739B - 高取向碳纳米管薄膜或纤维及其微梳法制备装置和方法

Info

Publication number: CN106044739B
Application number: CN201510698259.2A
Authority: CN
Inventors: 张丽雯; 赵静娜; 朱运田; 李清文
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2015-04-09
Filing date: 2015-10-23
Publication date: 2020-07-17
Anticipated expiration: 2035-10-23
Also published as: CN106044739A

Abstract

本发明公布了一种高取向碳纳米管薄膜或纤维及其微梳法制备装置和方法。在一实施例中，该制备方法包括：提供碳纳米管阵列，并从所述碳纳米管阵列中拉出单层碳纳米管薄膜；以表面分布有一排以上微米级微齿的微梳对于所述单层碳纳米管薄膜进行微梳处理，从而使所述单层碳纳米管薄膜中的碳纳米管取向基本一致；以及，以收集轴收集经微梳处理后的单层碳纳米管薄膜，并形成高取向碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维。藉由本发明可以使碳纳米管纤维、薄膜的结构更加致密，并大幅提升其载荷传递效率和力学性能。同时，本发明还成功实现了将碳纳米管材料从微观体到宏观体的转变，增加了其宏观可操作性，便于后续处理和加工。

Description

高取向碳纳米管薄膜或纤维及其微梳法制备装置和方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管纤维或薄膜及其制备工艺，尤其涉及一种微梳法制备的高取向碳纳米管薄膜材料或纤维、其制备系统与方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术

碳纳米管是石墨卷曲构成的一维纳米材料，具有质轻、高的比表面积、可功能化的表面结构以及高强度、高模量和高柔性等特性，是发展轻质、高强、抗冲击复合材料的理想增强材料，且作为导电体时还可使复合材料具有抗静电、微波吸收、电磁屏蔽等多种性能。碳纳米管纤维和薄膜是碳纳米管宏观聚集态的重点研究方向。目前碳纳米管纤维制备方式主要为以下三种：阵列纺丝法、浮动催化纺丝法(直接纺丝法)、溶液纺丝法。碳纳米管薄膜的获得方式主要有如下三种：一是抽滤法制备碳纳米管薄膜；二是浮动法制备碳纳米管薄膜；三是阵列法制备碳纳米管薄膜，清华大学-富士康集团申请的专利如CN 101597049 B、CN 101407912 A、CN 101863462 B等等，主要对象均为单层膜。

澳大利亚CRISO实验室提出了一种轴牵伸技术(Carbon，47卷,11期,2009年9月,第2662–2670页)，其首先将碳纳米管薄膜从阵列中牵伸出来，然后经过多个罗拉，通过摩擦力作用使碳纳米管取向，最后加捻和收集呈纤维状。但是，在该方法中牵伸取向方式罗拉摩擦牵伸需在薄膜集束后进行，不能形成大面积碳纳米管薄膜，且由于表面摩擦接触，仅仅能满足对碳纳米管薄膜表面进行一定程度的牵伸，效果有限，且最终的材料状态为纤维。

公告号为CN 201713630 U的专利提供了一种碳纳米管纤维条子开纤用针布，其主要用于对碳纳米管条子(类似与棉条)进行开纤，其中当碳纳米管纤维条子经过针布时，可以将碳纳米管开松、使其伸直，减少纤维之间的缠绕。但其中针布是毫米级的，而碳纳米管阵列薄膜从阵列中拉出时，内部的碳纳米管尺寸为纳米级，管束的尺寸为微米级的，故而该针布无法对单层碳纳米管阵列薄膜进行取向处理，换言之，不适合对碳纳米管阵列薄膜进行微梳。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种微梳法制备高取向碳纳米管薄膜或纤维的方法，以解决阵列法制备碳纳米管纤维和薄膜材料的进一步高取向和致密化问题。

本发明的另一目的在于提供一种高取向碳纳米管薄膜或纤维的微梳法制备装置

本发明的又一目的还在于提供一种高取向碳纳米管薄膜或纤维。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

在本发明的一些实施例之中提供的一种高取向碳纳米管薄膜或纤维的微梳法制备装置包括：微梳，其表面分布有一排以上微米级微齿，用以对从碳纳米管阵列中拉出的单层碳纳米管薄膜进行梳理，从而使所述单层碳纳米管薄膜中的80％以上的碳纳米管取向一致。

进一步的，所述微梳法制备装置还包括：收集轴，用以收集经微梳处理后的单层碳纳米管薄膜，并形成高取向碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维。

在一较为优选的实施方案之中，所述微梳法制备装置还包括：浸润机构，用以在卷绕过程中提供浸润液对经微梳处理后的单层碳纳米管薄膜进行浸润处理，从而在收集轴上形成高取向碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维。

在一较为优选的实施方案之中，所述微梳法制备装置还包括：加捻机构，用以对经微梳处理后的单层碳纳米管薄膜进行加捻处理，从而在收集轴上形成碳纳米管纤维。

在一较为优选的实施方案之中，所述微梳法制备装置还包括：驱动机构，至少用以驱使所述收集轴沿轴向移动。

在本发明的一实施例之中，一种高取向碳纳米管薄膜或纤维的微梳法制备方法包括：

提供碳纳米管阵列，并从所述碳纳米管阵列中拉出单层碳纳米管薄膜；

以表面分布有一排以上微米级微齿的微梳对于所述单层碳纳米管薄膜进行微梳处理，从而使所述单层碳纳米管薄膜中的80％以上的碳纳米管取向一致；

以及，以收集轴收集经微梳处理后的单层碳纳米管薄膜，并形成高取向碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维。

进一步的，本发明的微梳表面分布有两排以上微米级微齿；其中，至少两排微齿彼此平行对齐排列，和/或，至少两排微齿彼此交错排列。

进一步的，所述微齿的尺寸为0.5μm～5μm，高度为1μm～10μm，且在垂直于所述单层碳纳米管薄膜行进路线的方向上的相邻两个微齿之间的距离为1μm～10μm。

进一步的，所述微齿形状包括圆锥形、圆柱形或弯钩形等，但不限于此。

在一较为优选的实施方案之中，所述制备方法还包括：在以收集轴卷绕经微梳处理后的单层碳纳米管薄膜的过程中，还以浸润液对所述单层碳纳米管薄膜进行浸润处理，从而在收集轴上形成高取向碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维。

进一步的，所述浸润剂至少可选自对碳纳米管浸润性良好的水和/或有机溶剂以及高分子溶液，例如所述浸润剂可以为乙醇、乙醇与水的混合溶剂、丙酮、N-N二甲基甲酰胺、乙二醇、二甲基亚砜(DMSO)等溶剂；也可以为聚乙烯醇(PVA)、尼龙、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等热塑性高分子溶液，但不限于此。

在一较为优选的实施方案之中，所述制备方法还包括：在以收集轴卷绕经微梳处理后的单层碳纳米管薄膜的同时，还使收集轴沿轴向移动，使卷绕在收集轴上的至少两层单层碳纳米管薄膜之间交错形成设定角度。

在一较为优选的实施方案之中，所述制备方法还包括：对经微梳处理后的单层碳纳米管薄膜进行加捻处理，之后以收集轴卷绕收集，从而在收集轴上形成碳纳米管纤维。

在一较为优选的实施方案之中，所述制备方法还包括：在以收集轴收集经微梳处理后的单层碳纳米管薄膜之前，在所述收集轴上包裹至少一层聚四氟薄膜。

在本发明的一实施例之中，还提供了由前述制备方法制备的高取向碳纳米管薄膜或纤维。

进一步的，所述高取向碳纳米管薄膜的厚度在0.1μm以上。

与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

(1)本发明通过采用微梳对单层碳纳米管薄膜进行有效梳理，使单层薄膜中已经取向的碳纳米管进一步取向，以及，优选的，通过在卷绕过程中对单层碳纳米管薄膜进行进一步的浸润致密化处理，还使碳纳米管纤维、薄膜在取向一致的同时更加致密，大幅提高了其载荷传递效率，进而提高了其力学性能，例如，利用本发明微梳方法制备的碳纳米管薄膜的拉伸强度在2.5GPa以上，最高可达3.5GPa以上，而制备的碳纳米纤维力学性能可达2GPa以上。

(2)同时，本发明提供了一种将单层碳纳米管薄膜制备成宏观二维材料的方法，成功实现将该材料从微观体到宏观体的转变，增加了其宏观可操作性，便于后续处理和加工，为碳纳米管的实际应用提供了新的路径。

附图说明

图1是本发明一典型实施方案之中一种高取向碳纳米管薄膜材料或纤维制备系统的结构示意图；

图2是本发明一实施例中在微梳梳理前、后碳纳米管薄膜中碳纳米管取向情况的电镜图；

图3是本发明一实施例中在微梳梳理前、后碳纳米管薄膜材料的力学性能曲线图。

具体实施方式

如前所述，鉴于现有技术中的诸多不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作更为详细的解释说明。

本发明主要是在将碳纳米管薄膜从碳纳米管阵列中牵出后，经过微梳处理，以提高碳纳米管薄膜中碳纳米管的取向程度，之后再收集形成碳纳米管薄膜或纤维。

进一步的，若将微梳处理后的薄膜卷绕到收集轴上，则形成碳纳米管薄膜；而若将微梳处理后的薄膜进行加捻，则形成纤维。

优选的，为使所述纤维或薄膜堆积致密化，还可在收集过程中添加浸润剂等对其进行致密化处理。

较之现有技术，藉由本发明的技术方案可以更好地对碳纳米管进行取向梳理，且不对碳纳米管束造成损坏。

请参阅图1所示系本发明的一典型实施方案，其中，可以首先将单层碳纳米管薄膜从碳纳米管阵列中牵出，经过微梳后，卷绕到收集轴上，为使薄膜堆积致密化，在收集过程中还可添加浸润剂(例如体积比1：1的乙醇与水的混合溶剂)对薄膜进行致密化处理。

更为具体的，该实施方案可以包括如下具体步骤：

(1)首先，从碳纳米管阵列中拉出单层碳纳米管薄膜(如下简称“单层薄膜”或“薄膜”)。

(2)对步骤(1)所获单层薄膜进行微梳，微梳表面有微米级微齿。其中，微齿的形状可以为圆锥形、圆柱形、弯钩性，每个微梳上面可以有一排微齿，也可以有多排微齿；微齿排与排之间可以平行对齐排列，也可以交错排列；可以有一种形状的微齿，也可以有多种形状的微齿；每一微梳上可以为一种形状的微齿，也可以为多种形状的。

(3)所述单层薄膜经过所述微梳处理后，至少可以如下两种方式对其进行处理：

例如，a)被卷绕到收集轴上，在卷绕过程中，对薄膜进行浸润处理，以达到层与层之间紧密结合，形成高取向碳纳米管薄膜材料；

或者，b)对微梳处理过的薄膜进行加捻，收集到收集轴上，形成碳纳米管纤维。

所述浸润剂可以为乙醇、乙醇与水的混合溶剂、丙酮、N-N二甲基甲酰胺、乙二醇、DMSO等等对碳纳米管浸润性良好的溶剂；也可以为高分子溶液，如PVA、尼龙、PP、PE、等热塑性高分子溶液。最终形成的碳纳米管薄膜材料的厚度最小可达0.1μm，随着卷绕层数的增加最终形成的高取向薄膜材料的厚度也随之增加。收集轴可以绕轴向卷绕，也可以在卷绕的同时沿轴向移动，使薄膜层与层之间形成一定的交错。

(4)步骤(3)完成后，从收集轴上取下高取的碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维。

作为较佳方案之一，在前述步骤(3)中，也可预先在收集轴外包裹一层聚四氟薄膜，便于将最终形成的高取向碳纳米管薄膜或纤维取下。

相应的，在步骤(3)完成后，可以取下收集轴上的聚四氟薄膜，最后从聚四氟薄膜上取下高取向的碳纳米管薄膜。

在本发明中，通过采用微梳对单层碳纳米管薄膜进行有效梳理，使单层薄膜中已经取向的碳纳米管进一步取向(单层碳纳米管薄膜中的80％以上的碳纳米管取向一致)，继而在以其形成碳纳米管纤维或薄膜材料时，使得碳纳米管纤维或薄膜材料的结构更为致密(亦可认为是，在垂直于组成碳纳米管纤维或薄膜材料的碳纳米管的长度方向的截面上，单位面积内的碳纳米管数量更多)，载荷传递效率大幅提升，力学性能显著提高。

以下将结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作更为详尽、直观的解释。

实施例1：请参考图1，该高取向碳纳米管薄膜的微梳法制备工艺可以包括如下步骤：

首先，从碳纳米管阵列中拉出单层碳纳米管薄膜(参考Nature,2002,Volume 419,Issue6909)；

其后，以微梳对单层碳纳米管薄膜连续进行梳理，该微梳表面有一排微米级微齿，其中微齿的形状为圆锥状，其直径约0.5μm～1μm，高度约10μm，相邻微齿之间间距约10μm；

之后，将经梳理后的单层碳纳米管薄膜卷绕到收集轴上(卷绕速度约0.2cm/s)，其中收集轴上预先包裹有一层聚四氟薄膜，以及，在卷绕过程中，以乙醇作为浸润液对单层碳纳米管薄膜进行浸润处理，在收集轴上形成高取向碳纳米管薄膜材料；

最后，将高取向碳纳米管薄膜材料及聚四氟薄膜从收集轴上取下，再将高取向碳纳米管薄膜材料从聚四氟薄膜上取下，获得高取向碳纳米管薄膜(简称目标产品)，其厚度约为2μm。

作为对照，还依照与前述实施例相同的过程，但省去其中的微梳处理操作制得了碳纳米管薄膜材料(简称对照产品)。

参阅图2所示系目标产品和对照产品的电镜图，可以看到，目标产品中碳纳米管基本取向一致，且堆积更为致密，而对照产品中相当数量的碳纳米管呈现无序排列的状态，非常松散。再请参阅图3，可以明显的看到，经过微梳处理后碳纳米管薄膜的拉伸强度达到3GPa以上，相比较未经微梳处理的薄膜(拉伸强度约1.5GPa)提高了1倍以上，对照产品的抗拉强度远远弱于目标产品。

实施例2：请参考图1，该高取向碳纳米管纤维的微梳法制备工艺可以包括如下步骤：

首先，从碳纳米管阵列中拉出单层碳纳米管薄膜(Nature,2002,Volume 419,Issue 6909)；

其后，以微梳对单层碳纳米管薄膜连续进行梳理，该微梳表面有两排交错设置的微米级微齿，其中微齿的形状为圆锥状，直径约5μm，高度约10μm，相邻微齿之间间距约10μm；

对将经梳理后的单层碳纳米管薄膜进行加捻处理，加捻速度约1200rpm，收集速度约10cm/min。

之后，以收集轴卷绕收集，并在卷绕过程中，以乙醇(分析纯)作为浸润液进行浸润处理，在收集轴上形成碳纳米管纤维；

最后，将碳纳米管纤维从收集轴上取下，获得目标产品，其直径为5μm～30μm。

作为对照，还依照与前述实施例相同的过程，但省去其中的微梳处理操作制得了碳纳米管纤维(简称对照产品)。

以电镜分别观察目标产品和对照产品，可以看到，目标产品中碳纳米管基本取向一致，且堆积更为致密，而对照产品中相当数量的碳纳米管呈现无序排列的状态，非常松散。而且，经力学测试表明，经过微梳处理后碳纳米管纤维的拉伸强度约为2GPa，相比未经微梳处理的碳纳米管纤维(拉伸强度约1.0GPa)，提高了1倍以上。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高取向碳纳米管薄膜或纤维的微梳法制备方法，其特征在于包括：

以表面分布有一排以上微米级微齿的微梳对于所述单层碳纳米管薄膜进行微梳处理，所述微齿的尺寸为0.5µm～5µm，高度为1µm～10µm，且在垂直于所述单层碳纳米管薄膜行进路线的方向上的相邻两个微齿之间的距离为1µm～10µm，从而使所述单层碳纳米管薄膜中80%以上的碳纳米管取向一致；

以及，以收集轴收集经微梳处理后的单层碳纳米管薄膜，并形成高取向碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维，所述高取向碳纳米管薄膜的厚度在0.1μm以上、拉伸强度在2.5GPa以上，所述高取向碳纳米管纤维的拉伸强度在2GPa以上。

2.根据权利要求1所述的高取向碳纳米管薄膜或纤维的微梳法制备方法，其特征在于：所述微梳表面分布有两排以上微米级微齿；其中，至少两排微齿彼此平行对齐排列，和/或，至少两排微齿彼此交错排列。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的高取向碳纳米管薄膜或纤维的微梳法制备方法，其特征在于：所述微齿的形状包括圆锥形、圆柱形或弯钩形。

4.根据权利要求1所述的高取向碳纳米管薄膜或纤维的微梳法制备方法，其特征在于还包括：在以收集轴卷绕经微梳处理后的单层碳纳米管薄膜的过程中，还以浸润液对所述单层碳纳米管薄膜进行浸润处理，从而在收集轴上形成高取向碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维。

5.根据权利要求4所述的高取向碳纳米管薄膜或纤维的微梳法制备方法，其特征在于：所述浸润剂选自对碳纳米管浸润性良好的水和/或有机溶剂以及高分子溶液。

6.根据权利要求1所述的高取向碳纳米管薄膜或纤维的微梳法制备方法，其特征在于还包括：在以收集轴卷绕经微梳处理后的单层碳纳米管薄膜的同时，还使收集轴沿轴向移动，使卷绕在收集轴上的至少两层单层碳纳米管薄膜之间交错形成设定角度。

7.根据权利要求1所述的高取向碳纳米管薄膜或纤维的微梳法制备方法，其特征在于还包括：对经微梳处理后的单层碳纳米管薄膜进行加捻处理，之后以收集轴卷绕收集，从而在收集轴上形成碳纳米管纤维。

8.根据权利要求1所述的高取向碳纳米管薄膜或纤维的微梳法制备方法，其特征在于还包括：在以收集轴收集经微梳处理后的单层碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维之前，在所述收集轴上包裹至少一层聚四氟薄膜。

9.根据权利要求1所述的高取向碳纳米管薄膜或纤维的微梳法制备方法，其特征在于：所述高取向碳纳米管薄膜的拉伸强度在3.5GPa以上。