CN106040218A - 一种二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：将蒙脱土溶于去离子水中，磁力搅拌使其分散均匀，得到蒙脱土悬浮液；在磁力搅拌条件下向上述悬浮液中加入六水合硝酸铈，继续搅拌一段时间；再向该溶液中逐滴滴加一定量的H2O2，搅拌均匀，然后将其转移至高压反应釜中，进行水热反应，反应完成后冷却至室温，再经离心、洗涤、干燥，制得二氧化铈—蒙脱土纳米复合材料。本发明以蒙脱土作为载体，与现有技术相比，该方法具有制备工艺简单、操作方便、成本较低、反应条件温和等特点；采用该方法制得的二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料具有纯度高、尺寸小、分散性好、催化活性高等优点。

Description

一种二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料的制备方法，属于纳米复合材料的制备技术领域。
背景技术
二氧化铈（CeO2）是铈的最为稳定的氧化物，无毒无臭，为白色或黄白色固体，难溶于水，熔点为 2600 ℃，具有萤石结构，属于立方晶系，同时也是活性最高的一种稀土氧化物催化剂，因此，在很多情况下CeO2 可做助剂来提高催化剂的性能。
自阎锡蕴研究小组发现Fe3O4磁性纳米粒子具有内在的过氧化物酶活性，且其催化特性与天然过氧化物酶一致以来，有关氧化物纳米材料的合成及其应用受到了广泛的关注，对于CeO2纳米材料的过氧化物酶活性的研究也逐渐有了报道。CeO2 纳米材料具有纳米材料独有的性质，尺寸小，比表面积高，因此其性质远优于普通商业级CeO2。目前，CeO2 纳米材料除了用于研究过氧化物酶活性之外，还被广泛应用于汽车尾气净化剂、防紫外线玻璃、玻璃脱色剂、光催化剂、储氢材料、热电材料、燃料电池原料、抛光粉、荧光粉、防腐涂层、气体传感器、电子陶瓷等方面。
然而由于单一CeO2纳米材料具有易吸附、易聚集的缺点，导致其化学活性点的减少，从而使得活性降低。为了克服这一缺陷，研究者们将目光转向了对CeO2纳米材料的修饰上。例如卟啉/酞菁修饰的CeO2纳米复合材料表现出了更高更好的过氧化物模拟酶活性。
蒙脱土（MMT）是由两层硅氧四面体片和一层铝氧八面体片构成的2:1型层状硅酸盐矿物。蒙脱土具有较大比表面积、热稳定性、较强的吸附能力以及孔径分布均匀等优异特点，且蒙脱土的储量丰富、分布广泛、价格低廉，使其成为材料领域研究的热点，研究主要集中在催化剂及催化剂载体和吸附剂等领域。
发明内容
针对单一CeO2纳米材料所存在的上述缺陷，本发明提供一种二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料的制备方法。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）选取蒙脱土、六水合硝酸铈以及H2O2为原料；
（2）将蒙脱土溶于去离子水中，磁力搅拌使其分散均匀，得到蒙脱土悬浮液；
（3）在磁力搅拌条件下向上述悬浮液中加入六水合硝酸铈，继续搅拌一段时间；
（4）再向该溶液中逐滴滴加一定量的H2O2，继续搅拌均匀；
（5）然后将其转移至高压反应釜中，进行水热反应，反应完成后冷却至室温，再经离心、洗涤、干燥，制得二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料。
步骤（1）中：所述六水合硝酸铈与蒙脱土的质量配比优选为1∶1～1∶5；所述蒙脱土与H2O2 溶液中溶质的质量配比优选为1∶1～1∶3。
步骤（2）中：所述蒙脱土悬浮液中蒙脱土的质量分数优选为1.6％；所述搅拌时间优选为16～20小时。
步骤（3）中：所述搅拌时间优选为1～3小时。
步骤（4）中：所述搅拌时间优选为0.5～1.5小时。
步骤（5）中：所述反应温度优选为140～160℃，所述反应时间优选为5～7小时；所述干燥温度优选为50～70℃，所述干燥时间优选为8～12小时。
本发明的有益技术效果是：
本发明以蒙脱土作为载体，与现有技术相比，该方法具有制备工艺简单、操作方便，成本较低、反应条件温和等特点；采用该方法制得的二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料具有纯度高、尺寸小、分散性好、催化活性高等优点，将其作为传感材料的比色生物传感器在检测过氧化氢时具有简单、稳定、灵敏度高、选择性好等特点。
附图说明
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步说明：
图1是实施例1制得的二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料与蒙脱土、二氧化铈纳米材料的X射线衍射对照图；
图2是实施例1制得的二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料的透射电镜图；
图3是不同反应体系的紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
实施例1
称取0.5g蒙脱土置于烧杯中，加入30mL 去离子水，磁力搅拌18小时，使其分散均匀，得到蒙脱土悬浮液。在磁力搅拌条件下向上述悬浮液中加入0.2170g（约0.50mmol）六水合硝酸铈，继续搅拌2小时；再向该溶液中逐滴滴加2mL质量分数为30％的H2O2，继续搅拌1小时；然后将其转移至高压反应釜中，150℃条件下水热反应6小时。反应完成后冷却至室温，将所得产品经超纯水离心、洗涤、并在60℃条件下干燥10小时，最终制得二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料。
对所得产品进行表征，结果如图1、图2所示。图1表示出所得二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料与蒙脱土、二氧化铈纳米材料的X射线衍射对照图；其中A为蒙脱土的XRD图，B为二氧化铈纳米材料的XRD图，C为二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料的XRD图；图1C中除了出现蒙脱土的（001）晶面还出现了二氧化铈的（111）晶面、（200）晶面、（220）晶面以及（311）晶面，由此证明二氧化铈成功的负载在蒙脱土上。图2表示出所得二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料的透射电镜图，其中A为二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料低倍透射电镜图片，B为二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料高倍透射电镜图片；由图2A可以看出二氧化铈纳米粒子的平均直径约为10-25nm，颗粒较为均匀的分散在蒙脱土表面上，由图2B可以看出所制备的纳米复合材料晶格间距为1.63nm，对应着二氧化铈纳米材料的（311）晶面，再次验证了二氧化铈成功的负载在蒙脱土上。
实施例2
称取0.5g蒙脱土置于烧杯中，加入30mL去离子水，磁力搅拌18小时，使其分散均匀，得到蒙脱土悬浮液。在磁力搅拌条件下向上述悬浮液中加入0.1085g（约0.25mmol）六水合硝酸铈，继续搅拌2小时；再向该溶液中逐滴滴加2mL质量分数为30％的H2O2，继续搅拌1小时；然后将其转移至高压反应釜中，150℃条件下水热反应6小时。反应完成后冷却至室温，将所得产品经超纯水离心、洗涤、并在60℃条件下干燥10小时，最终制得二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料。
实施例3
称取0.5g蒙脱土置于烧杯中，加入30mL 去离子水，磁力搅拌16小时，使其分散均匀，得到蒙脱土悬浮液。在磁力搅拌条件下向上述悬浮液中加入0.3255g（约0.77mmol）六水合硝酸铈，继续搅拌2小时；再向该溶液中逐滴滴加2mL质量分数为30％的H2O2，继续搅拌1小时；然后将其转移至高压反应釜中，150℃条件下水热反应6小时。反应完成后冷却至室温，将所得产品经超纯水离心、洗涤、并在60℃条件下干燥10小时，最终制得二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料。
实施例4
称取0.5g蒙脱土置于烧杯中，加入30mL 去离子水，磁力搅拌18小时，使其分散均匀，得到蒙脱土悬浮液。在磁力搅拌条件下向上述悬浮液中加入0.4340g（约1.00mmol）六水合硝酸铈，继续搅拌2小时；再向该溶液中逐滴滴加2mL质量分数为30％的H2O2，继续搅拌1小时；然后将其转移至高压反应釜中，160℃条件下水热反应6小时。反应完成后冷却至室温，将所得产品经超纯水离心、洗涤、并在60℃条件下干燥10小时，最终制得二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料。
在上述实施例的基础上，还需要对本发明进行如下说明。
在上述实施例中的蒙脱土可以直接从市场上购买得到，所用的其他原料试剂均为分析纯。
模拟酶催化活性比色测试：
1. 配制pH=3.8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液A；
2. 称取实施例1所制备的二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料3 mg溶于10 mL去离子水中，超声条件下使其分散均匀，制得溶液B；
3. 称取二氧化铈纳米材料3 mg溶于10 mL去离子水中，超声条件下使其分散均匀，制得溶液C；
4. 称取蒙脱土3 mg溶于10 mL去离子水中，超声条件下使其分散均匀，制得溶液D；
5. 量取240 μL的30%的H2O2定容为10 mL，配制成0.25 mol L-1的溶液E；
6. 称取2.4mg的TMB（3,3',5,5'-四甲基联苯胺）溶于10 mL去离子水中，配制成1.0mmol L-1的溶液F；
a：用移液器量取1400 μL A + 200 μL B + 200 μL E+ 200 μL F置于5 mL的比色皿中；
b：用移液器量取1600 μL A + 200 μL B + 200 μL F置于5 mL的比色皿中；
c：用移液器量取1400 μL A + 200 μL D + 200 μL E+ 200 μL F置于5 mL的比色皿中；
d：用移液器量取1400 μL A + 200 μL C + 200 μL E+ 200 μL F置于5 mL的比色皿中；
e：用移液器量取1600 μL A + 200 μL E + 200 μL F置于5 mL的比色皿中；
f：用移液器量取1800 μL A+ 200 μL F置于5 mL的比色皿中。
在室温下进行反应，结果如图3所示。观察发现：30 s后a比色皿中的液体开始变蓝，而b、c、d、e、f比色皿中的液体颜色无明显变化；几分钟后c、d比色皿中的液体逐渐变蓝，而b、e、f比色皿中溶液颜色依旧没有变化。这些发现与图3中所示的六种体系的紫外可见吸收光谱图相对应。
结果分析：H2O2能氧化TMB显示明显的蓝色，由上述实验观察结果可以看出，相比于c、d、e中加入单独蒙脱土、单独二氧化铈、未加任何材料，a中加入二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料后，H2O2与TMB的反应颜色变化最快，说明本发明所制备的二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料中二氧化铈与蒙脱土发生了协同作用从而起到了更好的催化效果。b中溶液虽然吸光度相对较大，但是因其没有在637nm处存在特征吸收峰且没有显示蓝色反应，所以不具备模拟酶的活性。因此，我们可以发现实验制备所得的二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料具有更好的催化效果，可以用作过氧化物模拟酶。

Claims (9)

1.一种二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）选取蒙脱土、六水合硝酸铈以及H2O2为原料；
（2）将蒙脱土溶于去离子水中，磁力搅拌使其分散均匀，得到蒙脱土悬浮液；
（3）在磁力搅拌条件下向上述悬浮液中加入六水合硝酸铈，继续搅拌一段时间；
（4）再向该溶液中逐滴滴加一定量的H2O2，继续搅拌均匀；
（5）然后将其转移至高压反应釜中，进行水热反应，反应完成后冷却至室温，再经离心、洗涤、干燥，制得二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中：所述六水合硝酸铈与蒙脱土的质量配比为1∶1～1∶5。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中：所述蒙脱土与H2O2 溶液中溶质的质量配比为1∶1～1∶3。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中：所述蒙脱土悬浮液中蒙脱土的质量分数为1.6％。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中：所述搅拌时间为16～20小时。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中：所述搅拌时间为1～3小时。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤（4）中：所述搅拌时间为0.5～1.5小时。
8.根据权利要求1所述的一种二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤（5）中：所述反应温度为140～160℃，所述反应时间为5～7小时。
9.根据权利要求1所述的一种二氧化铈－蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤（5）中：所述干燥温度为50～70℃，所述干燥时间为8～12小时。
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