CN106040026A - 一种利用TEMPO氧化细菌纤维素制备Pickering乳液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用TEMPO氧化细菌纤维素制备Pickering乳液的方法，将微生物发酵后的细菌纤维素膜取出，将细菌纤维素膜捣碎、高压均质后得到细菌纤维素悬浮液，再经TEMPO/NaBr/NaClO混合氧化体系于室温下氧化，经离心清洗和透析后，得到TEMPO氧化细菌纤维素(TOBC)悬浮液，与油相混合乳化即得Pickering乳液。该乳液的稳定性强，在室温下存放8个月，乳液没有分层失稳，乳液滴的D(3，2)直径为3～15μm，在一定条件下，乳液呈凝胶状，且存放时间越长，乳液的流动性越差，在一定范围的频率内，乳液呈现明显的黏弹性质(G′＞G″)。
Description
技术领域
本发明属于新材料与生物技术领域，具体涉及一种利用TEMPO氧化细菌纤维素(以下称TOBC)制备Pickering乳液的方法。
技术背景
乳化剂是乳液的稳定剂，是一类表面活性剂。当它分散在分散介质的表面时，形成薄膜或双电层，可使分散相带有电荷，这样就能阻止分散相的小液滴互相聚结，使形成的乳状液比较稳定，广泛应用在食品、化妆品、医药等领域。传统乳化剂主要是具有表面活性的组分(如低分子量表面活性剂、两亲性聚合物或蛋白质)。在20世纪初，在发现胶体大小的固体颗粒也可以稳定乳状液后，便对Pickering乳液开始了系统的研究。所谓的Pickering乳液，即用固体颗粒代替传统的化学乳化剂，固体颗粒在油水界面形成一层薄膜，阻止了液滴之间的聚集，制得稳定的油/水分散相。
不可逆粒子在界面吸附被认为是用来稳定Pickering乳液的机理。这些粒子通常具有双重润湿性。用三相接触角θow来描述这种双重润湿性。当θow＜90°时，颗粒相对亲水，可以稳定O/W乳液；当θow＞90°时，颗粒相对疏水，用以稳定W/O乳液。
光滑的球形SiO2粒子和乳胶球通常被视为研究模型。许多生物质粒子，例如棒状或细长的纤维素纤维和多边形淀粉颗粒，也可以稳定Pickering乳液。这些粒子安全无毒，尤其是在化妆品和制药领域用处很大。类似传统的乳液，乳液可通过超声乳化、均质或机械搅拌法的方法制备。
纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖。一些细菌如醋酸杆菌也可以产生纤维素，即细菌纤维素(BC)。BC与植物纤维素具有相同的分子结构，但却有许多独特的性质。BC与植物纤维素相比无木质素、果胶和半纤维素等伴生产物，具有高结晶度、高聚合度、超精细网状结构和强持水能力的特点。细菌纤维素是一种可食用的纤维，一些传统食品如纳塔(Nata)、红茶菌、椰果等的主要成分就是细菌纤维素。膳食纤维是人体的第七种营养素，有促进肠道蠕动，利于粪便排出等功能。作为一种生物来源的纳米纤维，其安全性可以满足要求食品和医药的要求。
本发明利用TEMPO氧化的细菌纤维素微纤丝作为固体乳化剂，稳定Pickering乳液，以满足食品、化妆品、医药等领域的要求。
专利文献CN103566785A公开了“一种利用氧化细菌纤维素制备Pickering乳液的方法”。它利用高碘酸钠为氧化剂，将细菌纤维素氧化成双醛纤维素，并利用它来稳定乳液。Pickering乳液的稳定效果受颗粒的尺寸、润湿性和Zeta电位、电荷密度等的影响，本专利在TEMPO介质中将纤维素C6位羟基氧化为羧基，降低其尺寸、增加其Zeta电位和电荷密度，制备出的乳液稳定性非常好，乳液滴直径减小。在一定条件下，乳液呈胶凝态，且具有一定的黏弹性。TEMPO氧化的细菌纤维素对Fe2+有很强的吸附作用，有助于阻碍油脂氧化，保证食品安全，延长货架期。
发明内容
本发明的目的在于开发安全的食品和医药用乳剂，采用TEMPO氧化的细菌纤维素稳定Pickering乳液。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种利用TEMPO氧化细菌纤维素制备的Pickering乳液的方法，将微生物发酵得到的细菌纤维素膜在打浆机中打散，成为细菌纤维素悬浮液，高压均质后得到细菌纤维素微纤丝，经TEMPO/NaBr/NaClO混合氧化体系于室温下氧化，经离心清洗和透析后，得到TEMPO氧化细菌纤维素(TOBC)悬浮液，与油相混合乳化即得Pickering乳液。
而且，所述细菌为木葡糖醋酸杆菌(Acetobacter xylium)，保藏于中国普通微生物菌种保藏管理中心，保藏编号为CGMCC No.1.1822。
而且，所述高压均质的压力为100～300Bar。
而且，所述TEMPO/NaBr/NaClO混合氧化体系含0.1mmol/g(按每g绝干BC计)TEMPO和1mmol/g NaBr(按每g绝干BC计)。
而且，所述TEMPO/NaBr/NaClO混合氧化体系中，氧化剂NaClO的用量为2～10mmol/g绝干BC。
而且，TEMPO氧化时细菌纤维素悬浮液的固含量为0.5～1w/w％。
而且，制备乳液时TEMPO氧化细菌纤维素的用量为1.8～7g/L。
而且，制备乳液时油水比的范围为1∶9～1∶1。
而且，在一定条件下，乳液呈胶凝态，几乎没有流动性，经轻微晃动可恢复其流动性。
而且，固体乳化剂TEMPO氧化细菌纤维素对Fe2+的吸附率高于95％。
Pickering乳液在制备食品、化妆品和药用乳液中的应用。
本发明的优点和积极效果如下：
1.本发明所提供的Tempo氧化细菌纤维素的方法采用物理与化学结合的方法，操作简单，细菌纤维素用量少，工艺成本低，所用的细菌纤维素均从传统食品如纳塔(Nata)、红茶菌、椰果中提取，来源广泛，无毒害，作为一种生物来源的纳米纤维，细菌纤维素用于食品、化妆品或医药领域，其安全性可以满足要求。同时，纤维素作为人体的第七营养素，有促进肠道蠕动、利于粪便排出等功能。
2.本发明制备的Pickering乳液是用固体颗粒代替传统的化学乳化剂，固体颗粒在油水界面形成一层薄膜，制得稳定的油/水分散相。乳液的稳定性强，容易形成胶凝态的乳液。
3.本发明中Pickering乳液提供了坚固的界面层，阻碍了连续相中的Fe2+与分散相油滴中的自由基结合。同时Tempo氧化细菌纤维素对Fe2+还有吸附作用，从而阻碍和延缓了油脂氧化，使得乳液具有良好的抗氧化性，对于保障食品安全、延长食品的货架期有重要意义。
附图说明
图1为本发明不同氧化程度TEMPO氧化细菌纤维素的扫描电镜图像；(a-c：羧基含量分别为0.58，0.76和1.13mmol/g绝干纤维的TEMPO氧化细菌纤维素，d：BC)
图2为本发明乳液滴粒径D(3，2)与TEMPO氧化细菌纤维素的用量和存放时间的关系；
图3为本发明的乳液滴存放30天时在400倍光学显微镜下观察到的形貌(TEMPO氧化细菌纤维素用量：3.5g/L，油水比：1∶1，油相：玉米油)
图4为本发明的乳液存放8个月前后的对比 左：制备后存放24h，右：存放8个月(TEMPO氧化细菌纤维素用量：3.5g/L，油水比：1∶1，油相：液体石蜡)
图5为本发明制备的胶凝状乳液(TEMPO氧化细菌纤维素用量：3.5g/L，油水比：1∶1，油相：液体石蜡)
图6为本发明各个储存时期乳液的储能模量(G’，空心图例)和损耗模量(G”，实心图例)随频率的变化(TEMPO氧化细菌纤维素用量3.5g/L，油水比：1∶1，油相：液体石蜡)
具体的实施方式
为了理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明。下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
一种利用TEMPO氧化细菌纤维素制备Pickering乳液的方法，利用TEMPO氧化细菌纤维素静态培养细菌纤维素膜，细菌纤维素膜经捣碎、多次高压均质后得到细菌纤维素悬浮液。
具体方法可参照如下步骤：
1.微生物发酵生物合成细菌纤维素水凝胶膜
将一环或两环活化的木葡糖醋酸杆菌CGMCC No.1.1822斜面，接入HS种子培养基中，30℃下每分钟160转振荡培养24h；以5～10％(v/v)的接种量接入装有HS发酵培养基的容器中，经30℃静置培养4～10天，在气液界面上形成细菌纤维素水凝胶膜。
为除去上述发酵法制备的细菌纤维素膜上的培养基和菌体，以流动水浸泡洗涤处理后，再经0.1mol/L NaOH溶液浸泡过夜、煮沸20min后，洗涤至中性，浸泡于去离子水中，4℃保存。
2.TEMPO氧化细菌纤维素分散液的制备
①将微生物发酵得到的细菌纤维素膜在打浆机中打散，成为细菌纤维素悬浮液。
②将步骤①中得到的悬浮液在高压均质机中进一步分散，操作压力100～300bar，得到细菌纤维素微纤丝。
③将步骤②中得到的细菌纤维素悬浮液(固含量为5～10g/L)经TEMPO/NaBr/NaClO混合氧化体系于室温下进行氧化，TEMPO用量为0.1mmol/g，NaBr为1mmol/g。加入一定量的10％NaClO溶液开始反应，通过滴加0.5M NaOH溶液来维持反应体系的pH＝10±0.5，至不再消耗NaOH溶液时，加入乙醇终止反应。得到的氧化产物经透析去除小分子和0.1mol/L盐酸酸化处理，得到TEMPO氧化细菌纤维素悬浮液。TEMPO氧化细菌纤维素悬浮液经0.1MPa，120℃湿热灭菌20min后置于4℃环境下保存。由电导滴定法测得TEMPO氧化细菌纤维素悬浮液的羧基含量为0.78～1.52mmol/g。
3.氧化细菌纤维素Pickering乳液制备
①细菌纤维素分散液与油相的混合物在超声波细胞破碎仪中混合乳化，得到稳定的水包油Pickering乳液。
②所述油相是乳液制备所处温度下呈液态，且不溶于水的油相物质，例如液体石蜡、苯乙烯、甲苯、乙酸乙酯、正己烷、正己醇、食用油等。
为了具体说明上述乳液的制备方法，本发明提供两个具体制备实例，同时提供相应实例制备出的乳液的相关检测数据。
实施案例1：
以液体石蜡为油相，TEMPO氧化细菌纤维素悬浮液为水相，油水比为1∶1，通过超声乳化手段制备了氧化细菌纤维素(羧基含量0.7mmol/g)浓度为3.5g/L(按单位体积乳液中TEMPO氧化细菌纤维素的质量计算，下同)的乳液。该乳液非常稳定，在制备后8个月未出现分层现象，乳液稳定性指数(ESI，由乳液相的高度除以乳液的总高度)均为100％。由激光粒度仪测得制备初期的液滴直径D(3，2)为8.15μm，30天后的液滴直径D(3，2)为7.59μm。在制备初期得到几乎不具有流动性的乳液，呈现类凝胶态，随着静置时间延长，这种特性逐步增强。若施加一定的剪切力(如轻微晃动)，乳液的流动性可恢复。
实施例2：
发酵得到的细菌纤维素膜和TEMPO氧化细菌纤维素悬浮液同实施例1。以玉米油为油相，TEMPO氧化细菌纤维素悬浮液为水相，油水比为3∶7，通过超声乳化手段制备了乳液同实施例1，纤维素含量为4.9g/L。该乳液性质稳定，在室温密闭下保存3个月未见明显破乳现象。由激光粒度仪测得制备初期的液滴直径D(3，2)为10.83μm，30天后的液滴直径D(3，2)为10.09μm。
实施例3：
发酵得到的细菌纤维素膜和TEMPO氧化细菌纤维素悬浮液同实施例1。制备TEMPO氧化细菌纤维素Pickering乳液，其中玉米油与TEMPO氧化细菌纤维素的体积比分别为2∶8，氧化细菌纤维素的浓度为5.6g/L时，将油水混合物在超声波细胞破碎仪中分散，制备出稳定的水包油型乳液。该乳液性质稳定，在室温密闭下保存3个月未见明显破乳现象。由激光粒度仪测得制备30天时的液滴直径D(3，2)为5.30μm。
实施例4：
在40mL浓度为10mmol/L的Fe2+溶液中加入0.1g绝干TEMPO氧化细菌纤维素，在4℃摇床内接触反应1h，抽滤，用紫外分光光度计测出510nm处滤液的吸光度，求得Fe2+的吸附率为99.29％；采用上述方法，在45℃时求得Fe2+吸附率为99.38％。
Claims (10)
1.一种利用TEMPO氧化细菌纤维素制备Pickering乳液的方法，其特征在于：将微生物发酵后的细菌纤维素膜取出，将细菌纤维素膜捣碎、高压均质后得到细菌纤维素悬浮液，再经TEMPO/NaBr/NaClO混合氧化体系于室温下氧化，经离心清洗和透析后，得到TEMPO氧化细菌纤维素悬浮液，与油相混合乳化即得Pickering乳液。
2.根据权利要求1所述的制备Pickering乳液的方法：其特征在于：所述微生物为木醋杆菌(Gluconacetobacter xylinum)，保藏于中国普通微生物菌种保藏管理中心，保藏编号为CGMCC No.2955。
3.根据权利要求1所述的制备Pickering乳液的方法，其特征在于：所述高压均质的压力为100～300Bar。
4.根据权利要求1所述的制备Pickering乳液的方法，其特征在于：所述TEMPO/NaBr/NaClO混合氧化体系按1g绝干BC计，含0.1mmol/gTEMPO和1mmol/gNaBr。
5.根据权利要求1所述的制备Pickering乳液的方法，其特征在于：所述TEMPO/NaBr/NaClO混合氧化体系中，氧化剂NaClO的用量为2～10mmol/g绝干BC。
6.根据权利要求1所述的制备Pickering乳液的方法，其特征在于：TEMPO氧化时细菌纤维素悬浮液的固含量为0.5～1w/w％。
7.根据权利要求1所述的制备Pickering乳液的方法，其特征在于：制备乳液时TEMPO氧化细菌纤维素的用量为1.8～7g/L。
8.根据权利要求1所述的制备Pickering乳液的方法，其特征在于：制备乳液时油水比的范围为1∶9～1∶1。
9.一种如权利要求1-8中任一方法制备的Pickering乳液，其特征在于，在一定条件下，乳液呈胶凝态，几乎没有流动性，经轻微晃动可恢复其流动性。
10.一种如权利要求1-8中任一方法制备的Pickering乳液，其特征在于，固体乳化剂TEMPO氧化细菌纤维素对Fe2+的吸附率高于95％。
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