CN106032522A

CN106032522A - 一种养殖微藻与工业废气脱硝的组合方法

Info

Publication number: CN106032522A
Application number: CN201510113888.4A
Authority: CN
Inventors: 荣峻峰; 胡钰琦; 朱俊英; 纪洪波; 黄绪耕; 周旭华
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-03-16
Filing date: 2015-03-16
Publication date: 2016-10-19
Anticipated expiration: 2035-03-16
Also published as: CN106032522B

Abstract

本发明涉及一种养殖微藻与工业废气脱硝的组合方法，包括：养殖微藻的步骤；从收获的藻液中分离出微藻以得到微藻和碱性残液的步骤；将工业废气中的NO_x转化为硝酸的步骤；将碱性残液与硝酸中和，并用获得的中和液为微藻养殖过程提供氮源的步骤。本发明构筑了一种减排工业废气污染物与生产微藻生物质的循环经济模式。

Description

一种养殖微藻与工业废气脱硝的组合方法

技术领域

本发明涉及一种养殖微藻与工业废气脱硝的组合方法。

背景技术

能源与环境是人类社会可持续发展所面临的重要课题。一方面，支撑人类现代文明的化石能源不可再生，开发替代能源迫在眉睫；另一方面，利用化石能源时所产生的废气与污水，已经对环境造成了严重的影响，这些问题需要有统筹协调的解决方案。

微藻是种类繁多且分布极广的水生低等植物，它们通过高效的光合作用，将光能转化为脂肪或淀粉等碳水化合物的化学能，被誉为“阳光驱动的活化工厂”。利用微藻生产生物能源和化学品有望同时达到“替代化石能源、净化废气与污水”的双重目的。

然而，在微藻的规模化养殖过程中往往存在很多问题，制约了微藻生物能源的发展。实践表明：氮源的提供形式会严重影响培养微藻的效果。氮源如果以铵盐的形式提供，则必须以较低的浓度，通常小于3.3mmol/L，否则高浓度的铵盐会抑制微藻的生长。在微藻异养过程中可以用氨基酸为微藻提供氮源，但是氨基酸价格昂贵，经济性较差。硝酸盐是微藻养殖中广泛采用的氮源，但在实践中发现：硝酸盐的浓度过高会抑制微藻的生长。尤其是在微藻光能兼养和化能异养的过程中，这两种养殖方式对氮源的需求较大，但在培养基中添加过多的硝酸盐，并不会显著促进微藻的生长。

自然界中，微藻与细菌之间存在着复杂的生态关系，对于特定的微藻和细菌，可能相互促进，也可能相互抑制。养殖微藻的一个已知的困难是，水和空气中存在大量的有害细菌，这些有害细菌不利于微藻的生长，严重时会导致养殖失败。采用开放体系养殖微藻时，不可能实现无菌状态，被细菌污染的风险较高；采用封闭的养殖体系并进行严格的灭菌可实现无菌状态，然而对于大规模养殖微藻而言，这种方法的成本过于昂贵。

工业废气中的氮氧化物(NO_x)是主要的大气污染物之一，其不仅会产生光化学烟雾和酸雨，还会导致严重的温室效应，是大气雾霾的主要诱因，因此工业废气的脱硝问题日益受到人们的重视。工业废气的脱硝方法可分为干法和湿法两种。催化还原法(SCR)与非催化还原法(SNCR)是常用的干法脱硝方法，这两种方法的投资和运行成本较高，并且将NO_x还原成了低价值的氮气，没有达到资源化利用NO_x的目的。湿法脱硝是将废气中的NO_x吸收固定于吸收液中的方法，此类方法的投资和运行成本低，但需要解决两方面的问题，一是工业废气中的NO_x主要是NO(一般占90％以上)，而NO极难溶于水，因此需要采取措施来解决NO的溶解度问题；二是吸收过程中难免生成亚硝酸或亚硝酸盐，而亚硝酸或亚硝酸盐是剧毒性物质，因此需要采取措施解决其分离、利用或处理问题。

在适宜的氧化度(NO₂/NO摩尔比)下，用碱液可以完全吸收NO_x。CN1768902 A公开了“用过氧化氢、高锰酸钾、亚氯酸钠、次氯酸钙、二氧化氯中的一种或几种作为氧化剂，将NO氧化后，再用碱液吸收”。研究发现，单一的过氧化氢溶液氧化NO效果并不理想，然而使用多种氧化剂来氧化NO，必然使吸收液成分变得复杂，将难以进行后续的资源化利用。

CN 102188891 A公开了一种采用浓硝酸、碱液两步吸收NO_x的方法，该方法通过消耗2mol的浓硝酸可以氧化1mol的NO得到3mol的NO₂，使NO_x的氧化度提高，再用碱液可以达到完全固定NO的效果。然而，如果用该方法处理主要含NO的大量工业废气，不仅会消耗大量的硝酸，而且在中间过程中将生成近3倍于原含量的NO_x，因此还会消耗大量的碱。另外，该方法会生成大量的亚硝酸盐，如何分离、利用或处理这些有毒的亚硝酸盐成为难题。

现有文献表明，采用过氧化氢/硝酸水溶液为吸收液的湿法脱硝方法中，效果比较好的有两种，一是采用高浓度硝酸/低浓度过氧化氢的水溶液吸收低氧化度的NO_x，比如USP 4341747中提及的方法；二是采用高浓度过氧化氢/低浓度硝酸的水溶液吸收低氧化度的NO_x，比如CN 102407068A中提及的方法。

现有文献表明，低浓度过氧化氢/低浓度硝酸的水溶液对低氧化度NO_x的吸收率很低，因此不适合处理主要含NO的工业废气，比如《Effect of Temperature on NO_x Absorption into Nitric Acid Solutions Containing Hydrogen Peroxide》，Ind.Eng.Chem.Res.1998,37,4418-4423。

氮是微藻生长过程中消耗最快、最易缺乏的营养元素之一。大量消耗的氮肥对养殖微藻而言是昂贵的，如果能将养殖微藻与工业废气脱硝结合起来，一方面可以利用NO_x为微藻生长提供氮肥，从而降低养殖微藻的成本；另一方面又可以净化废气、减少NO_x的排放，产生更大环境效益。已有一些文献公开了“将工业废气直接通入微藻养殖器进行脱硝方法”，然而这些方法均存在以下难以解决的问题：①利用微藻进行工业废气脱硝必须解决限制其商业化的一些问题，比如养殖微藻需要光照和温暖的气候条件，而天气变化必然导致微藻脱硝效率的变化，“直接通入工业废气”将难以匹配废气排放工况与微藻养殖工况，造成两段工艺互相影响，无法满足实际生产的减排要求；②一氧化氮(NO)是NO_x的主要成分，而NO在水中的溶解度极低，因此“直接通入工业废气”无法解决NO_x中大量NO不溶于水而难以吸收的问题。

化工工业所产生的NO_x数量巨大，如果要用微藻固定工业废气中的NO_x，就需要使微藻固定NO_x的速率与工业排放NO_x的速率相匹配，并尽量减少微藻培养装置的占地面积。通常，光能自养的效率小于30g.m^-2.d^-1,室外大规模培养的效率一般低于10g.m^-2.d^-1，以这样的效率进行工业废气脱硝会占用大量的土地，因此有必要进一步提高微藻的养殖效率。添加有机碳源进行异养培养或光能兼养是加速微藻生长的可行方法，然而在添加有机碳源后，藻液极易遭受有害细菌的污染，导致细菌的生长显著快于微藻的生长，从而导致微藻养殖失败。

规模化养殖微藻需要大量的水，如果不对其进行循环利用，则会大大增加养殖成本。已知大多数微藻不能适应高浓度的铵盐溶液，比如硫铵在现有技术中常常被用作微藻的抑制剂；而用硝盐为微藻提供氮源，将难以对养殖用水循环利用，原因在于金属离子会在养殖水体中不断累积，导致其盐度逐渐升高，而高盐度通常对微藻的生长有明显的抑制作用。

发明内容

本发明的第一个目的是将微藻养殖与工业废气脱硝有机地结合起来，既能够利用NO_x为微藻生长提供氮源，又能避免因废气排放与微藻养殖工况不同而造成的相互影响。本发明的第二个目的是避免金属离子的累积问题，使养殖水体得以循环利用。本发明的第三个目的是避免异养培养和光能兼养时的无菌操作。本发明的第四个目的是提高养殖微藻的效率，特别是提高异养培养和光能兼养时的效率。本发明的第五个目的是，用硝酸/过氧化氢的水溶液对工业废气脱硝，以避免生成有毒的亚硝酸；同时提高该过程的过氧化氢利用率。

具体而言，本发明包括以下内容。

1.一种养殖微藻与工业废气脱硝的组合方法，包括：

(1)养殖微藻的步骤；该步骤中，依靠微藻代谢使该步骤结束时的藻液呈碱性(优选pH值>8，更优选pH值为9～11)；

(2)从步骤(1)收获的藻液中分离出微藻以得到微藻和碱性残液的步骤；

(3)采用湿法脱硝将工业废气中的NO_x转化为硝酸的步骤；湿法脱硝中的吸收液由硝酸、过氧化氢和水组成；

(4)将步骤(2)产生的碱性残液与步骤(3)产生的硝酸中和，并用获得的中和液为步骤(1)的微藻养殖过程提供氮源的步骤。

2.根据1所述的方法，(1)中的养殖方式为异养培养和/或光能兼养。

3.根据2所述的方法，其特征在于，所使用的有机碳源选自糖、有机酸、有机酸盐、醇、纤维素水解物和与淀粉水解物中的至少一种；优选葡萄糖、果糖、乙酸、乙酸钠、乳酸、乙醇、甲醇和纤维素水解物中的至少一种，更优选葡萄糖。

4.根据2或3所述的方法，其特征在于，将所用的有机碳源的浓度控制在0.1g/L藻液～30g/L藻液，优选控制在2g/L藻液～10g/L藻液。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，养殖方式为光能自养或光能兼养时，光强为1000～200000勒克斯。

6.根据1所述的方法，其特征在于，养殖方式为光能自养或光能兼养时，用含CO₂的气体作为无机碳源。

7.根据6所述的方法，其特征在于，所述含CO₂的气体为经过净化处理的工业废气，或者为不含有SO_x和NO_x的工业废气。

8.根据1～7任一所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的中和液中，以氮原子计，含氮化合物的量为0.1～400mmol/L，优选为10～300mmol/L，更进一步优选为20～200mmol/L。

9.根据1所述的方法，其特征在于，所述的工业废气为不含有SO_x的工业废气或经过脱硫处理的工业废气。

10.根据1所述的方法，其特征在于，在养殖微藻后期，不提供或少提供CO₂或pH调节剂，依靠微藻代谢碱金属营养盐使养殖结束时的藻液呈碱性；所述的碱金属营养盐为碱金属硝酸盐、碱金属亚硝酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐之一或它们的组合(优选碱金属硝酸盐和/或碱金属亚硝酸盐，和可选的碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐之一或它们的任意组合)。

11.根据1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的养殖过程中，向藻液中加入EM菌。

12.根据11所述的方法，其特征在于，EM菌的加入量为1×10⁶个/L藻液～9×10⁸个/L藻液，优选为1×10⁷个/L藻液～5×10⁸个/L藻液。

13.根据1所述的方法，其特征在于，所述的微藻为绿藻或蓝藻。

14.根据1所述的方法，其特征在于，培养温度为15～40℃，藻液pH值为6～11。

15.根据1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，湿法脱硝中的吸收液由0.5m％～58m％的硝酸、0.001m％～25m％的过氧化氢和余量水组成。

16.根据15所述的方法，其特征在于，所述吸收液由10m％～25m％的硝酸、0.1m％～1m％的过氧化氢和余量水组成。

17.根据1或2所述的方法，其特征在于，用步骤(3)中获得的硝酸，调节步骤(1)中养殖过程的藻液pH值。

18.根据1所述的方法，其特征在于，所述的工业废气中，以NO_x的总量计，NO所占的摩尔分数≥80％。

19.根据1所述的方法，其特征在于，还包括从步骤(2)得到的微藻中，提取油组合物、蛋白质、碳水化合物、核酸、色素、维生素、生长因子之一或其任意组合的步骤(优选为提取油组合物、蛋白质、淀粉、纤维素之一或其任意组合的步骤)。

本发明取得了如下的技术效果。

根据本发明，微藻养殖与工业废气脱硝是两个相对独立的过程，避免了因废气排放与微藻养殖工况不同而造成的相互影响，避免了大量NO不溶于水而难以吸收的问题，这两个过程依靠采收微藻的碱性残液联系起来，利用工业废气中的NO_x为微藻提供氮源，这使得本发明的方法养殖成本更低。

本发明避免了金属离子的累积问题，使养殖水体得以循环利用。

根据本发明，在使用有机碳源加速微藻生长时(异养培养或光能兼养)，不需要进行消毒灭菌(不进行蒸汽灭菌和不使用杀菌剂)，而是通过在藻液中加入EM菌，有效地抑制了有害细菌的繁殖，从而使本发明具有更大的优势。在藻液中加入EM菌后，微藻以极高的效率消耗无机氮源，使本发明十分适合于工业废气脱硝。

根据本发明，在养殖微藻的过程中，用硝酸调节藻液的pH值，提高了养殖微藻的效率，特别是提高了异养培养和光能兼养时的效率。

根据本发明，在对工业废气脱硝的同时生产稀硝酸，该稀硝酸中不含有毒的亚硝酸，更有利于将其用作养殖微藻的氮源，特别是采用低浓度过氧化氢和低浓度硝酸的水溶液对工业废气脱硝，使过氧化氢的利用率更高。

根据本发明，特定的微藻，比如小球藻、栅藻、单针藻或螺旋藻，它们可以耐受高氮浓度的环境，还能靠自身的代谢在养殖后期迅速提高藻液的pH值，养殖这些微藻可以进一步提高转化NO_x的效率。

附图说明

图1为光能自养的微藻生长曲线。

图2为光能兼养的微藻生长曲线。

图3、图4为添加大量有机碳源时的微藻生长曲线。

图5、图6为以NO_x固定液为氮源的微藻生长曲线。

图7、图8为螺旋藻的生长曲线。

具体实施方式

以下详细说明本发明的具体实施方式，但是需要指出的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。

除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。

本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。本说明书所公开的数值点，不仅包括具体公开的数值点，还包括各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围，不论本文中是否一一公开了这些数值对。

一种养殖微藻与工业废气脱硝的组合方法，包括：

(1)养殖微藻的步骤；该步骤中，依靠微藻代谢使该步骤结束时的藻液呈碱性；

根据本发明，步骤(1)养殖方式可以是光能自养(在光照下，仅利用无机碳源比如CO₂生长)、异养培养(异养培养是指仅利用有机碳源生长)或光能兼养(光能兼养是指，在光照下同时利用无机碳源比如CO₂和有机碳源生长)。

微藻生长需要必要的条件，比如适宜的温度，充足的光照(光能自养或光能兼养)，足够的水、CO₂以及氮肥、磷肥等营养物质，调控藻液中的溶解氧、pH值在合适的范围内等。尽管对于不同的微藻，这些条件不尽相同，但这些都是本领域已知的。

一般而言，培养温度为15～40℃，较佳的温度为25～35℃；藻液pH值为6～11，较佳的藻液pH值为7～9。光能自养或光能兼养时，光强为1000～200000勒克斯，较佳的光强为5000～150000勒克斯。

根据微藻生物量的增长情况以及培养液中营养物质的消耗情况，需要及时补充不足的营养物质。根据本发明，任何补加营养物质的方式都是可用的，比如分段补加或连续补加，只要能将营养物质的量控制在合适的范围内即可。

根据本发明，进行异养培养或光能兼养时，可用的有机碳源包括但不限于糖、有机酸、有机酸盐、醇、纤维素水解物和淀粉水解物中的至少一种；比如可选自葡萄糖、果糖、乙酸、乙酸钠、乳酸、乙醇、甲醇和纤维素水解物中的至少一种，较佳的选择是葡萄糖。

根据本发明，进行异养培养或光能兼养时，一般将有机碳源的浓度控制在0.1g/L藻液～30g/L藻液，优选控制在1g/L藻液～30g/L藻液，更优选控制在2g/L藻液～10g/L藻液。有机碳源可以一次性加入，也可以分多次加入。

尽管异养培养或光能兼养会因使用有机碳源而增加部分养殖成本，但其养殖效率也大为提高，使后续加工过程得以简化，因此如果能够避免无菌养殖，就能够避免消耗大量蒸汽对系统进行严格灭菌处理，从而大幅降低养殖成本。根据本发明，特别优选那些能异养培养或光能兼养的微藻，比如小球藻、栅藻、螺旋藻或单针藻。令人惊讶的是，以异养培养或光能兼养方式培养这些微藻时，只要加入一定数量的EM菌，即使不进行消毒灭菌，养殖也会顺利进行，微藻的生长速率大大加快，即使水源含有大量有害细菌和/或敞开养殖，结果也是如此；而不加入EM菌时，异养培养或光能兼养通常会失败。

根据本发明，所述的异养培养或光能兼养中，优选不进行灭菌操作(不进行蒸汽灭菌和不加入杀菌剂)，而是加入EM菌。

所述的EM菌(Effective Microorganisms)属于现有技术，其主要由属于光合菌群、乳酸菌群、酵母菌群、革兰氏阳性放线菌群、发酵系的丝状菌群的几十种微生物组成，是一种市售的活菌制剂。所述的EM菌既可根据已有知识自行配制，也可以通过商购获得，使用前需根据已有知识或商购制剂的说明进行发酵。

根据本发明，发现EM菌具有两种功能，一是能促进微藻的生长；二是能抑制对微藻有害的细菌繁殖。应该理解到，本发明的目的是获得微藻生物质，因此EM菌的用量应满足加速微藻生长的需要，既不能因用量过少而不起作用，又不能因用量过大而与微藻竞争消耗过多的营养物质。任何EM菌的加入方式(比如一次性加入或分多次加入)及任何的EM菌用量都是可用的，只要能满足加速微藻生长的需要。

根据本发明，EM菌的加入量优选为1×10⁶个/L藻液～9×10⁸个/L藻液；更优选为1×10⁷个/L藻液～5×10⁸个/L藻液。

步骤(1)中，优选依靠微藻代谢使养殖结束时藻液的pH值>8，更优选依靠微藻代谢使养殖结束时藻液的pH值为9～11。

本发明人通过大量试验发现，对于光能自养或光能兼养的养殖方式，当微藻代谢碱金属硝酸盐、碱金属亚硝酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐之一或其任意组合时，如果在微藻的养殖过程中不向藻液中通入CO₂或者不加入pH调节剂，则藻液的pH值会上升，特别当微藻代谢碱金属硝酸盐、碱金属亚硝酸盐或其组合时，藻液pH值呈现较快的上升趋势。一般养殖微藻的pH值为6～11，当培养液含有上述营养物质时，为了避免培养液的pH值超出微藻生长所允许的范围，本发明可以用含CO₂的气体为微藻的养殖过程提供全部或部分碳源，通过控制含CO₂的气体的通入量，可以方便地将藻液的pH值控制在合适的范围内。如上所述，对于光能自养或光能兼养的养殖方式，当微藻的培养液中含有碱金属硝酸盐、碱金属亚硝酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐之一或其任意组合时，如果在微藻的养殖过程中，不提供或少提供CO₂(或pH调节剂)，则藻液的pH值呈现上升的趋势。利用这一现象，可以在养殖微藻后期，不提供或少提供CO₂(或pH调节剂)，依靠微藻代谢使养殖结束时的藻液呈碱性，这样就可以利用分离出微藻的碱性残液中和固定NO_x后的酸液，并随后用其为养殖微藻提供必需的氮源。

对于异养培养的养殖方式，也可以采用与上述养殖方式后期所采用的相同的手段(不提供或少提供pH调节剂)，使养殖结束时的藻液呈碱性。但根据本发明，在异养养殖微藻后期提供光照，更有利于这一调节藻液呈碱性的过程。

根据本发明，前述的各种碱金属营养盐优选为钠和/或钾的碱金属营养盐。

本发明对微藻的种类没有特别的限制，比如绿藻或蓝藻。

根据本发明，优选养殖那些适于产油的微藻，这样既可以获得生物能源，又可以减排废气污染物。

根据本发明，优选养殖那些能够耐受高碱环境的微藻。发明人经过大量试验，筛选出以下能够耐高碱环境的微藻，比如小球藻、单针藻、栅藻或螺旋藻，这些微藻能够在pH为9～11的环境下健康生长。

根据本发明，优选那些在不通入CO₂(或pH调节剂)时能够依靠自身代谢迅速提高藻液pH值的微藻，养殖这些微藻可以进一步提高养殖微藻和转化NO_x的效率。发明人经过大量试验，筛选出以下能够迅速提高藻液pH值的微藻，如小球藻、单针藻、栅藻或者螺旋藻，上述微藻能够在1～24小时内将藻液的pH值提高到9～11。

根据本发明，优选在步骤(1)的养殖过程中，用硝酸调节藻液的pH值。这样做可以提高微藻的养殖效率，特别是提高异养培养和光能兼养时的养殖效率。所述的硝酸可以为步骤(3)产生的硝酸。

根据本发明，步骤(4)的中和液中，以氮原子计，含氮化合物的量为0.1～400mmol/L，优选为10～300mmol/L，更进一步优选为20～200mmol/L。根据本发明，用所述中和液配制微藻养殖液，即用其为步骤(1)的微藻养殖过程提供氮源。

根据本发明，对工业废气中的NO_x含量没有特别的限制。一般而言，工业废气中的NO_x含量在几百ppm(体积)至几千ppm(体积)不等，比如在100ppm至5000ppm之间。

根据本发明，所述的工业废气中，以NO_x的总量计，NO所占的摩尔分数≥80％；进一步地，所述的工业废气中，以NO_x的总量计，NO所占的摩尔分数≥90％。

根据本发明，步骤(4)中，湿法脱硝中的吸收液优选由0.5m％～58m％的硝酸、0.001m％～25m％的过氧化氢和余量水组成。

本发明人研究发现，尽管采用高浓度硝酸/低浓度过氧化氢的水溶液或高浓度过氧化氢/低浓度硝酸的水溶液，都能够有效吸收低氧化度的NO_x，然而这两种方法均存在过氧化氢分解较快、损耗较大的缺陷。在低浓度过氧化氢/低浓度硝酸的水溶液中，过氧化氢的分解较慢，然而低浓度过氧化氢/低浓度硝酸的水溶液对低氧化度NO_x的吸收活性很低。本发明人经过深入研究意外发现，尽管在初始阶段，低浓度过氧化氢/低浓度硝酸的水溶液对低氧化度NO_x的吸收活性很低，但随着时间的延长，该水溶液对低氧化度NO_x的吸收活性缓慢升高，经过一段时间后，该水溶液对低氧化度NO_x的吸收活性进入高水平的稳定期。

根据本发明，步骤(1)的湿法脱硝中，所述吸收液优选由10m％～25m％的硝酸、0.1m％～1m％的过氧化氢和余量水组成；更优选由10m％～25m％的硝酸、0.2m％～1m％的过氧化氢和余量水组成。如前所述，该组成的吸收液初始脱硝活性很低，必须经过一个活化的步骤，才能满足对工业废气脱硝的要求。该活化步骤包括：将由10m％～25m％的硝酸、0.1m％～1m％的过氧化氢和余量水组成的溶液与含NO_x的气体接触，当所述溶液的脱硝活性不再持续上升时，即完成活化步骤；所述含NO_x的气体中，以NO_x的总量计，NO所占的摩尔分数≥80％。所述用于活化吸收液的含NO_x的气体，可以为所述的工业废气。所述的活化步骤可以在本发明的脱硝装置中进行。所述活化步骤的操作条件可以采用与本发明的脱硝过程相同的操作条件。

根据本发明，前述的湿法脱硝中，脱硝温度可以为-10℃～40℃，脱硝压力可以为0.1Mpa～1Mpa；优选的脱硝温度和压力为常温(10℃～40℃)和常压。

根据本发明，对前述湿法脱硝中工业废气与活性吸收液的接触方式没有特别的限制，比如可采用下述的(A)、(B)、(C)之一或其任意的组合：

(A)工业废气以气泡形态分散在吸收液中；

(B)吸收液以液滴状分散在工业废气中；

(C)液体以膜状运动与工业废气进行接触。

优选的情况下，采用上述的(A)方式。

根据本发明，所述的湿法脱硝中，可采用一个吸收塔或多个串联的吸收塔；优选采用一个吸收塔或2～3个串联的吸收塔。本发明对吸收塔的类型没有特别的限制，比如可采用下述之一或其任意的组合：板式吸收塔、鼓泡吸收塔、搅拌鼓泡吸收塔、将吸收液以液滴状分散在气相中的喷雾塔、填料吸收塔和降膜吸收塔；优选采用鼓泡吸收塔或搅拌鼓泡吸收塔。

本发明中，所述的脱硝活性是指处理后工业废气的NO_x含量占处理前工业废气的NO_x含量的摩尔分数。

发明人发现，利用分离出微藻后的碱性残液可以方便地与脱硝步骤中所获得的硝酸中和反应得到硝酸盐溶液，该溶液可以直接为下一批微藻养殖提供氮源，在该氮源被微藻代谢后，会再次使藻液呈碱性。这样一种模式使微藻养殖与工业废气之间通过碱性残液与硝酸的中和实现封闭的循环，从而将“微藻养殖”与“工业废气脱硝”有机地联系起来，不仅可以利用微藻将氮污染物高效率地转化成有用的生物质，而且使“微藻养殖”与“废气脱硝”成为两个相对独立的过程，避免了二者的相互影响。

工业废气中除了含有NO_x外，可能还含有其他污染物比如SO_x，本领域技术人员通过简单的试验(比如通过测定NO_x吸收率或者测定微藻生长速率的变化程度)，就能够确认废气中是否含有或者过量地含有对本发明的联合方法产生显著影响的污染物。根据需要，本领域技术人员也可以通过常规已知的技术手段，将废气中的SO_x降低至不显著影响本发明的联合方法实施的水平。一般工业排放的烟气，尤其是燃煤烟气中含有大量SO_x，因此对于这些工业废气，需要在本发明的废气脱硝前，将其含有的 SO_x去除。

根据本发明，所述的工业废气优选为不含有SO_x或经过脱硫处理(脱除废气中的SO_x)的工业废气。

根据本发明，养殖方式为光能自养或光能兼养时，用含CO₂的气体作为无机碳源。

应该理解到，本发明中的“微藻养殖”与“工业废气脱硝”是两个相对独立的过程，所述含CO₂气体的主要功能是为微藻生长提供碳源，其基本不含有SO_x和NO_x，或者其含有的SO_x和/或NO_x不足以影响本发明的实现。所述含CO₂的气体可以为经过净化处理(脱除废气中的SO_x和NO_x)的工业废气，或者为不含有SO_x和NO_x的工业废气。

本发明构筑了一种减排工业废气污染物与生产微藻生物质的循环经济模式。利用工业排放的废气中的NO_x来作为培养液中的氮源，在减排污染物的同时，获得了有价值的微藻生物质。在这样一个循环经济的模式中，治理工业废气的部分成本用于培养微藻，工厂减少了废气、废水排放和对环境的污染，形成了封闭的循环，出口只有微藻生物质。

下面通过实施例详细说明本发明。

藻液光密度值(OD₆₈₀值)测定：光密度值用分光光度计测定，以蒸馏水作对照，测定藻液在波长680nm处的吸光值，作为微藻浓度的指标。

溶液氮含量的测定：采用ICS3000型离子色谱仪(美国Dionex公司)测定水溶液中的NO₃ ^－含量或者NO₂ ^-含量，仪器配有EG40淋洗液自动发生器、电导检测器和变色龙色谱工作站；IonPac AS11-HC型分离柱(250mm×4mm i.d.)；IonPac AG11型保护柱(50mm×4mm i.d.)；ASRS-ULTRA阴离子自身抑制器。淋洗液：KOH溶液；流速为1mL/min；淋洗液浓度：30mmol/L；进样量为60μL；柱温为30℃；抑制电流100mA；外标法峰面积定量。

细菌计数：按以下步骤进行细菌计数

1.样品洗涤：吸取1ml样品，用1×PBS洗涤2-3次；2.初步分离：根据藻类和细菌离心力的不同，首先用1000rpm离心2min，初步分离藻类(细菌在上清液中，藻类呈沉淀)；如果藻类含量较高时，再次重复；3.收集上清，此时上清中的藻类数量可忽略不计，8000rpm离心5min，弃上清；4.用500ul细菌破膜剂重悬沉淀，室温反应15min；5.8000rpm离心5min，用1×PBS洗涤2次菌液；6.加入100ul 1×PBS重悬菌体，加入5ul PI染液母液，室温反应30min；7.荧光显微镜下观察细菌并计数，4个大方格内细菌数量最高为1000个，大于1000个时，稀释菌液一定倍数重新计数；8.计算公式：

所测溶液中细菌密度＝计数结果/4×稀释倍数×4×10⁴个/ml

主要试剂耗材：

所用试剂耗材	生产厂家
		PI Viability Staining Solution	四正柏Cat No.FXP002
破膜剂	锐尔康Cat No.REK3004
		磷酸缓冲液(10×PBS，pH7.4，细胞培养级，无菌)	锐尔康Cat No.REK3013
细胞爬片	NEST

主要仪器：

所用仪器	生产厂家
		计数板	上海精密仪器
荧光显微镜	Olympus BX-51

微藻的培养基：培养基成分见表1～表6。

表1 培养基BG11

组分	组成，mg/L
		K₂HPO₄·3H₂O	40

NaNO₃	1500
		Na₂CO₃	20
MgSO₄·7H₂O	75
		CaCl₂·2H₂O	36
柠檬酸	6
		柠檬酸铁铵	6
EDTA-钠	1
		微量元素(表2)	1

表2 微量元素

组分	组成，mg/L
		H₃BO₃	2860
MnCl₂·4H₂O	1810
		ZnSO₄·7H₂O	222
CuSO₄·5H₂O	79
		NaMoO₄·5H₂O	390
Co(NO₃)₂·6H₂O	50

表3 异养培养基

表4 微量元素

组分	组成，g/L
		H₃BO₃	2.86
MnCl₂·4H₂O	0.11
		ZnSO₄·7H₂O	9.22
CuSO₄·5H₂O	1.00
		(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O	0.10
Co(NO₃)₂·6H₂O	0.90

表5 微量元素

组分	组成，mg/L
		NH₄VO₃	22.9
NiSO₃·7H₂O	47.8
		Ti₂(SO₄)₃	40
NaWO₄	17.9
		Co(NO₃)₂·6H₂O	4.4

表6 Z氏培养基：

组分	组成，g/L
		KH₂PO₄·3H₂O	0.41
NaNO₃	2.5
		NaHCO₃	16.8
NaCl	1.0

MgSO₄·7H₂O	0.20
		K₂SO₄	1.0
CaCl₂·2H₂O	0.04
		FeSO₄·7H₂O	0.01
EDTA-钠	0.08
		微量元素(表4)	1ml
微量元素(表5)	1ml

EM菌：实施例中所用的益生菌为康源绿洲生物科技有限公司生产的如金益生菌，使用前按其说明进行激活处理，pH<4。

实施例1

本实施例用于说明“添加EM菌对微藻光能自养的影响”。

采用BG11培养基(按表1添加营养成分，培养液不进行灭菌处理)培养小球藻(来自中国石化微藻藻种库，编号Chlorella sp.RIPP-1)，控制温度为20～30℃之间，通入压缩空气与CO₂培养，当藻液PH>10时通入CO₂，当藻液PH<7.5时停止通入CO₂。培养过程中采用自然日光培养，白天光照强度最高可达60000勒克斯，每天检测藻液的OD₆₈₀值，连续培养14天后收获，培养结束前1天停止通入含CO₂的混合气，结束养殖后，通过离心分离得到藻泥与养藻残液。微藻的生长曲线见图1，图1中的两个试验的区别仅在于：其中一个试验不添加EM菌，另一个试验按3.6×10⁶个/L藻液的添加量添加EM菌。对于添加EM菌的试验，养殖过程中监测藻液的细菌计数<6.7×10⁶个/mL藻液，测得养殖结束时藻液pH自然升高到9.8。从图1中可见，在光能自养条件下，添加EM菌促进了微藻的生长。

实施例2～5用于说明“光能兼养中，EM菌添加量对微藻培养的影响”。

实施例2

采用BG11培养基(按表1添加营养成分，培养液不进行灭菌处理)培养小球藻(来自中国石化微藻藻种库，编号Chlorella sp.RIPP-1)，培养过程加入2g/L的葡萄糖，控制温度为20～30℃之间，通入压缩空气与CO₂培养，当藻液PH>10时通入CO₂，当藻液PH<7.5时停止通入CO₂。培养过程中采用自然日光培养，白天光照强度最高可达60000勒克斯，每天检测藻液的OD₆₈₀值，微藻的生长曲线见图2。其中EM添加量为3.6×10⁶个/L藻液，养殖过程中监测藻液的细菌计数<8×10⁶个/mL藻液，连续培养14天后收获，培养结束前1天停止通入CO₂烟气，并使藻液pH自然升高到9.4，然后结束养殖，离心分离得到藻泥与养藻残液。

实施例3

本实施例与实施例2的区别仅在于：EM添加量为1.8×10⁷个/L藻液。养殖过程中监测藻液的细菌计数<1×10⁷个/mL藻液，测得培养结束时藻液的pH自然升高到9.3。微藻的生长曲线见图2。

实施例4

本实施例与实施例2的区别仅在于：EM添加量为3.6×10⁷个/L藻液。养殖过程中监测藻液的细菌计数<2×10⁷个/mL藻液，测得培养结束时藻液的pH自然升高到8.9。微藻的生长曲线见图2。

实施例5

本实施例与实施例2的区别仅在于：EM添加量为7.2×10⁷个/L藻液。养殖过程中监测藻液的细菌计数<5.8×10⁷个/mL藻液，测得培养结束时藻液的pH自然升高到8.7。微藻的生长曲线见图2。

对比例1

本对比例与实施例2的区别仅在于：不添加EM菌。养殖过程中监测藻液的细菌计数最高达到了1.2×10⁸个/mL藻液，测得培养结束时藻液的 pH自然升高到7.9。微藻的生长曲线见图2。

从图2中可见，在光能兼养条件下，添加EM菌促进了微藻的生长。

实施例6～13用于说明“在大量添加有机碳源的情况下，EM菌对微藻代谢无机氮源的影响”。

实施例6

首先采用BG11培养基(按表1添加营养成分，培养液不进行灭菌处理)培养小球藻(来自中国石化微藻藻种库，编号Chlorella sp.RIPP-1)；当OD₆₈₀值为4时，按表3规定量补加一次异养培养基营养成分。控制温度为20～30℃之间，通入压缩空气与CO₂培养，当藻液PH>10时通入CO₂，当藻液PH<7.5时停止通入CO₂。培养过程中采用自然日光培养，白天光照强度最高可达60000勒克斯，添加2g/L的葡萄糖，并按2.9×10⁷个/L藻液的量添加EM菌，每天检测藻液的OD₆₈₀值；培养1天后再次加入10g/L的葡萄糖，并按3.6×10⁷个/L藻液补加EM菌；培养至第5天时再次补加葡萄糖10g/L，养殖过程中监测藻液的细菌计数最高为9.7×10⁶个/mL藻液，连续培养8天后收获，最后一次加入葡萄糖后停止通入CO₂，结束养殖时藻液PH值为8.6，离心分离得到藻泥与养藻残液。分析养藻残液中的NO₃ ^－与NO₂ ^－的总含量<10μg/g。微藻的生长曲线见图3。

实施例7

本实施例与实施例6的区别仅在于：培养微藻为单针藻(来自中国石化微藻藻种库，编号Monoraphidium dybowskii.RIPP-50)。养殖过程中监测藻液的细菌计数最高达到了4.6×10⁷个/mL藻液，测得培养结束时藻液的pH自然升高到8.2，分析养藻残液中的NO₃ ^－与NO₂ ^－的总含量<200μg/g。微藻的生长曲线见图3。

实施例8

本实施例与实施例6的区别仅在于以下方面：第一次的EM菌添加量为7.9×10⁷个/L藻液，不添加第二次的EM菌；并且第二次添加的葡萄糖量为30g/L，不添加第三次葡萄糖。养殖过程中监测藻液的细菌计数最高为2.6×10⁷个/mL藻液，测得培养结束时藻液的pH自然升高到8.2，分析养藻残液中的NO₃ ^－与NO₂ ^－的总含量<10μg/g。微藻的生长曲线见图3。

实施例9

本实施例与实施例8的区别仅在于：培养微藻为单针藻(来自中国石化微藻藻种库，编号Monoraphidium dybowskii.RIPP-50)。养殖过程中监测藻液的细菌计数最高达到了5.2×10⁷个/mL藻液，测得培养结束时藻液的pH自然升高到7.8，分析养藻残液中的NO₃ ^－与NO₂ ^－的总含量<200μg/g。微藻的生长曲线见图3。

对比例2

本对比例与实施例6的区别仅在于：不添加EM菌。监测培养过程中藻液细菌计数最高为13.6×10⁸个/mL藻液，测得培养结束时藻液的pH自然升高到7.2。微藻的生长曲线见图3。

从图3中可见，添加EM菌大大促进了微藻的生长并迅速消耗了无机氮源。

实施例10

首先采用BG11培养基(按表1添加营养成分，培养液不进行灭菌处理)培养小球藻；当OD₆₈₀值为4时，按表3规定量补加一次异养培养基营养成分。控制温度为20～30℃之间，通入压缩空气与CO₂培养，当藻液PH>10时通入CO₂，当藻液PH<7.5时停止通入CO₂。培养过程中采用自然日光培养，白天光照强度最高可达60000勒克斯，小球藻接种后首先在光照自养条件下培养2天，然后添加2g/L的葡萄糖，并按1.8×10⁸个/L 藻液的量添加EM菌，每天检测藻液的OD₆₈₀值；培养3天后再次加入10g/L的葡萄糖，并按1.8×10⁸个/L藻液补加EM菌；培养2天后再次补加葡萄糖10g/L，养殖过程中监测藻液的细菌计数最高为2.9×10⁷个/mL藻液，连续培养14天后收获，最后一次加入葡萄糖后停止通入CO₂，结束养殖时藻液PH值为9.2，离心分离得到藻泥与养藻残液。分析养藻残液中的NO₃ ^－与NO₂ ^－的总含量<10μg/g。微藻的生长曲线见图4。

实施例11

本实施例与实施例10的区别仅在于以下方面：不添加第二次的EM菌；并且第二次添加的葡萄糖量为30g/L，不添加第三次葡萄糖。养殖过程中监测藻液的细菌计数最高为2.9×10⁷个/mL藻液，测得培养结束时藻液的pH自然升高到9.3，分析养藻残液中的NO₃ ^－与NO₂ ^－的总含量<10μg/g。微藻的生长曲线见图4。

实施例12

本实施例与实施例10的区别仅在于：BG11培养基中NaNO₃替换为KNO₃，并且KNO₃添加量为0.5g/L。养殖过程中监测藻液的细菌计数最高为1.3×10⁷个/mL藻液，测得结束养殖时藻液的PH值为9.4，分析养藻残液中的NO₃ ^－与NO₂ ^－的总含量<10μg/g。微藻的生长曲线见图4。

实施例13

本实施例与实施例11的区别仅在于：BG11培养基中的NaNO₃替换为KNO₃，并且KNO₃添加量为0.5g/L。养殖过程中监测藻液的细菌计数最高为1.7×10⁷个/mL藻液，测得结束养殖时藻液的PH值为9.3，分析养藻残液中的NO₃ ^－与NO₂ ^－的总含量<10μg/g。微藻的生长曲线见图4。

从图4中可见，以硝酸钾或硝酸钠作为氮源，添加EM菌均促进了微藻的生长。

实施例14～18用于说明“利用硝酸/过氧化氢水溶液吸收固定NO_x成为硝酸的情况。

实施例14

本实施例用于说明硝酸或H₂O₂浓度变化对H₂O₂分解速率的影响。

配制不同浓度的硝酸/H₂O₂水溶液，10天后测定H₂O₂的浓度，计算不同浓度的硝酸/H₂O₂水溶液中的H₂O₂分解率，结果见表7。(用GB1616-2003的方法测定过氧化氢浓度)

表7

表7可见，不论提高硝酸浓度，还是提高过氧化氢浓度，都导致过氧化氢的损耗显著增加。

实施例15

本实施例用于说明本发明对低浓度NO_x的脱硝效果。

模拟废气用NO、NO₂和氮气配制，NO的浓度为500ppm(体积)，NO₂的浓度为20ppm(体积)。吸收液由15m％的硝酸、0.4m％的过氧化氢和余量水组成。吸收装置采用玻璃塔，玻璃塔直径为100mm，高为700mm；在玻璃塔的底部设有筛板，筛板孔径为16μm～30μm；塔内装有3000ml吸收液；模拟废气的流速为150L/h；试验在常温、常压下进行。试验结果见表8。

表8

表8可见，在脱硝初始阶段，吸收液的脱硝活性很低，随时间增加，吸收液脱硝活性缓慢持续增加，16小时后吸收液的脱硝活性进入稳定期，此时的脱硝率达到90％以上。

用GB/T14642-2009的方法检测8h到55h之间，吸收液中的硝酸根和亚硝酸根离子含量，结果发现吸收液中无亚硝酸根；硝酸根增量为0.4178mol/L，双氧水减量为0.1900mol/L，计算可知固定1mol的NO_x需要消耗0.4548mol的过氧化氢。

实施例16

本实施例用于说明本发明对低浓度NO_x的脱硝效果。

本实施例与实施例15的不同之处仅在于：过氧化氢的浓度为1m％，硝酸的浓度为25m％。试验结果见表9。用GB/T14642-2009的方法测定，发现试验后的吸收液中无亚硝酸根。

表9

时间/h	1	2	4	8	12	16	20
								出口NO/ppm	430	400	330	220	100	36	27
出口NO₂/ppm	0	0	0	0	0	2	11
								出口NOx/ppm	430	400	330	220	100	38	38

实施例17

本实施例用于说明，本发明采用单塔时对高浓度NO_x的脱硝效果。

本实施例与实施例15的不同之处仅在于：过氧化氢的浓度为0.3m％，硝酸的浓度为15m％；模拟废气中，NO的浓度为3200ppm(体积)，NO₂的浓度为100ppm(体积)。试验结果见表10。用GB/T14642-2009的方法测定，发现试验后的吸收液中无亚硝酸根。

表10

时间/h	1	2	4	8	12	16	20	24	30	35	40	45
													出口NO/ppm	2310	1900	1600	1400	1300	1250	1200	1000	830	750	800	830
出口NO₂/ppm	60	50	35	35	30	30	50	120	290	320	290	260
													出口NOx/ppm	2370	1950	1635	1435	1330	1280	1250	1120	1120	1070	1090	1090

实施例18

本实施例用于说明采用高浓度H₂O₂时的脱硝效果。

本实施例与实施例15的不同之处仅在于：过氧化氢的浓度为3m％，硝酸的浓度为15m％。试验结果见表11。用GB/T14642-2009的方法测定，发现试验后的吸收液中无亚硝酸根。

表11

时间/h	1	2	4	8	12	16	20
								NO/ppm	59	20	50	30	25	25	35
NO₂/ppm	14	25	15	20	20	15	10
								NOx/ppm	73	45	65	50	45	40	45

实施例19

本实施例用于说明采用高浓度硝酸时的脱硝效果。

本实施例与实施例15的不同之处仅在于：过氧化氢的浓度为0.4m％，硝酸的浓度为35m％。试验结果见表12。用GB/T14642-2009的方法测定，发现试验后的吸收液中无亚硝酸根。

表12

时间/h	1	2	4	8	12	16	20
								NO/ppm	57	6	11	9	9	10	11
NO₂/ppm	30	43	37	32	32	33	32
								NOx/ppm	87	49	48	41	41	43	43

实施例20～22为利用吸收固定的硝酸与养藻碱性残液中和反应得到含氮中和液继续养藻的情况。

实施例20

采用实施例1的方法(不添加EM菌)培养小球藻结束后，将藻液进行离心分离，得到小球藻藻泥与碱性养藻残液，pH值为9.8。向该养藻残液中加入实施例15得到的硝酸，直至pH值＝7.0，然后以该含氮中和液继续养殖小球藻，连续培养14天后收获，结束养殖时藻液PH值为10.1，离心分离得到藻泥与养藻残液。微藻的生长曲线见图5。

由图5可见，采用含氮中和液为养殖营养液，小球藻生长迅速，并再一次将藻液中的NO₃ ^－吸收，使藻液恢复到碱性，该藻液可再与硝酸中和，继续用于养殖微藻。

实施例21

按实施例6的方法培养小球藻，培养结束后将藻液进行离心分离，得到小球藻藻泥与碱性养藻残液，pH值为9.3。向该养藻残液中加入实施例15得到的硝酸直至pH值＝7.0，然后以该含氮中和液继续按实施例10 的方法养殖小球藻，结束养殖时藻液PH值为9.2，离心分离得到藻泥与养藻残液。微藻的生长曲线见图6。

由图6可见，采用含氮中和液为养殖营养液，小球藻生长迅速，并再一次将藻液中的NO₃ ^－吸收，使藻液恢复到碱性，该藻液可再与硝酸中和，继续用于养殖微藻。

实施例22

首先采用Z氏培养基(按表6添加营养成分，培养液不进行灭菌处理)培养螺旋藻(来自中国石化微藻藻种库，编号RIPP-69)；当OD₆₈₀值为0.63时，按表6规定量补加一次异养培养基营养成分。控制温度为20～30℃之间，通入压缩空气与CO₂培养，当藻液PH>10时通入CO₂，当藻液PH<7.5时停止通入CO₂。培养过程中采用自然日光培养，白天光照强度最高可达60000勒克斯，添加2g/L的葡萄糖，并按1.8×10⁷个/L藻液的量添加EM菌，每天检测藻液的OD₆₈₀值；培养2天后再次加入10g/L的葡萄糖，连续培养5天后收获，最后一次加入葡萄糖后停止通入CO₂，结束养殖时藻液PH值为9.9，离心分离得到藻泥与养藻残液。分析养藻残液中的NO₃ ^－与NO₂ ^－的总含量<10μg/g。微藻的生长曲线见图7。

向上述得到的养藻残液中加入实施例15得到硝酸，按38mL/L养殖残液的量加入，然后以此含氮中和液为新的螺旋藻养殖液，按照前述方法养殖螺旋藻，螺旋藻的生长曲线见图8。

Claims

1.一种养殖微藻与工业废气脱硝的组合方法，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，(1)中的养殖方式为异养培养和/或光能兼养。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所使用的有机碳源选自糖、有机酸、有机酸盐、醇、纤维素水解物和淀粉水解物中的至少一种。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，将所用的有机碳源的浓度控制在0.1g/L藻液～30g/L藻液。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，养殖方式为光能自养或光能兼养时，用含CO₂的气体作为无机碳源。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含CO₂的气体为经过净化处理的工业废气，或者为不含有SO_x和NO_x的工业废气。

8.根据权利要求1～7任一所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的中和液中，以氮原子计，含氮化合物的量为0.1～400mmol/L。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的工业废气为不含有SO_x的工业废气或经过脱硫处理的工业废气。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在养殖微藻后期，不提供或少提供CO₂或pH调节剂，依靠微藻代谢碱金属营养盐使养殖结束时的藻液呈碱性；所述的碱金属营养盐为碱金属硝酸盐、碱金属亚硝酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐之一或它们的组合。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的养殖过程中，向藻液中加入EM菌。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，EM菌的加入量为1×10⁶个/L藻液～9×10⁸个/L藻液。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的微藻为绿藻或蓝藻。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，培养温度为15～40℃，藻液pH值为6～11。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，湿法脱硝中的吸收液由0.5m％～58m％的硝酸、0.001m％～25m％的过氧化氢和余量水组成。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述吸收液由10m％～25m％的硝酸、0.1m％～1m％的过氧化氢和余量水组成。

17.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，用步骤(3)中获得的硝酸，调节步骤(1)中养殖过程的藻液pH值。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的工业废气中，以NO_x的总量计，NO所占的摩尔分数≥80％。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括从步骤(2)得到的微藻中，提取油组合物、蛋白质、碳水化合物、核酸、色素、维生素、生长因子之一或其任意组合的步骤。