CN106030298B - 用于电化学测试单元的参比电极嵌件 - Google Patents

Abstract

一种用于电化学测试电池(10)、尤其是用于测试锂离子电池的参比电极嵌件(14)，所述参比电极嵌件包括参比电极(46)和用于固持该参比电极(46)的护套(15)，所述参比电池嵌件的特征在于，护套(15)和环形参比电极(46)形成结构单元，参比电极(46)以封装的方式牢固地并且不可松脱地紧固在该护套中。

Description

用于电化学测试单元的参比电极嵌件

技术领域

本发明涉及一种用于电化学测试单元、尤其是用于测试锂离子电池的参比电极嵌件，其包括参比电极和用于固持该参比电极的护套。

背景技术

在电化学集流器、例如锂离子集流器的研究与开发中使用电化学测试单元来表征电池材料的特性。在三电极的测试单元中，将限定的压力施加到具有彼此电解接触的工作电极、反电极和参比电极的电极装置。通过导电地连接到电极的外部端子，获得用于表征所使用的电池材料的电学特征曲线，例如电流/电压特征曲线、恒定电流周期和阻抗谱。

本申请人的已知名称为ECC-Ref的常规电化学试验电池包括具有工作电极、反电极和电解质浸渍的分隔件层的电极装置、用于固持该电极装置的护套、作为第一集流器的能够从一侧插入所述护套中的钢筒、和作为第二集流器而包围所述护套的杯状优质钢基座。在护套中设有通孔，用户通常使用特殊的工具首先将参比材料，例如锂金属按压到所述通孔中。参比材料将尽可能精确地达到护套的最内表面。随后将用参比材料制备的护套从上方插入杯状优质钢基座中，并且执行多个另外的步骤。制备具有参比材料的护套是费时的，并且严重地依赖于使用者的技能。

已知本申请人的用于容纳最多达到五个测试单元的常规测试单元站的名称为ECC站。该测试单元站通过两根电缆连接到具有用于连接电子控制和信号处理装置的连接插座(电池检测器或多通道稳压器)的接线盒。在接线盒中能够可选地设有内部USB数据记录器。

本发明的目的在于为用户降低电化学参比测试单元的构造的复杂性并且提高电池测试结果的再现性。

发明内容

本发明通过独立权利要求的特征来实现该目的。相应地，护套和参比电极形成结构单元，参比电极以封装的方式牢固地并且不可松脱地紧固在护套中。因此，参比材料能够已经由制造商安装于护套中，并且包括护套和参比电极的结构单元能够作为一次性用品而提供给用户。根据本发明，参比电极的品质不再取决于用户的技能，而是能够以精确且可再现的方式由制造商来保证。根据本发明的将参比电池封装在护套中防止参比材料脱落或用户意外地对其加以错误操作。

由于根据本发明的环形参比电极可以导致例如超过1000小时的长期可靠的测试测量。对于现有技术已知的参比电极到工作电极/反电极的点状连接而言，在不利的情况下由于气体气泡的形成可能会导致参比接触在一定量的时间以后中断，因此只在短得多的时间段内才可以进行可靠测量。

优选地，护套包括第一护套部、第二护套部和在所述护套部之间起作用的连接单元，并且所述护套部借助所述连接单元而不可松脱地彼此连接。这使得制造商能够简单并且快速地制造根据本发明的参比电极嵌件。卡扣式或夹接式连接单元是尤其优选的，但是螺纹连接或者粘合连接也是可能的。

护套有利地包括电池级材料、尤其是热塑性电池级塑性材料，例如密度为 0.94至0.97克/厘米³的聚丙烯PP或高密度聚乙烯HDPE。这与包括通常通过机械加工制造的组件的常规测试单元相比是有利的，而机加工对于电池级材料而言是不可能或难以执行的。相比之下，电池级的塑性材料、尤其是PP或HDPE 能够以简单的方式通过注塑成型法进行加工。电池级材料通常是也用于商业电池中的那些材料。

优选地，参比电极包括特别的金属支承环，在所述支承环中设有用于容纳参比材料的至少一个凹部。优选地，支承环包括分布在其圆周上用于容纳参比材料的多个凹部。然而，该凹部也可以例如为环形槽。

优选地，参比电极装置包括与支承环电接触的接触环、尤其是金属制成的接触环。一方面，接触环用于建立参比材料与测试单元的外部电参比端子的电接触，并且能够与该功能相适应地形成。例如，接触环能够比支承环更薄。有利地，接触环能够具有作为弹性接触片用于电连接到外部电端子的成角度的凸片。另一方面，接触环有利地降低参比电极的阻抗(高测量频率下的分流效应)。

在优选的实施例中，膜是通过布置在工作电极和反电极之间并且优选包括塑料薄膜、尤其是聚烯烃薄膜，或者纤维垫、尤其是玻璃纤维垫的电解质浸渍的分隔件形成的。分隔件防止工作电极与反电极之间的电路短路，并且在本实施例中还充当参比电极的“芯”，确保全部三个电极之间所需的电解质接触。在本实施例中，分隔件有利地由制造商来组装，并且是牢固地并且不可松脱地紧固在护套中的参比电极嵌件的一部分。优选地，分隔件通过使用支承环而夹持到护套上。

在替代的实施例中，膜可以是环形的。由此，由制造商安装的环形膜仅仅承担“芯”的功能，以便产生与参比材料接触的电解质。在这种情况下，用户能够使用任何期望的分隔件。如果用户想要使用例如含有玻璃纤维的更厚的分隔件，那么这就例如可以是有利的。

根据本发明的电化学测试单元包括第一集流器、第二集流器和电极装置，所述电极装置布置在第一和第二集流器之间并且包括工作电极、反电极和如上所述的参比电极嵌件。集流器有利地包括电池级金属、尤其是优质刚 (例如1.4404)、铜(例如E-Cu58，材料号2.0060)或者铝(例如AL99.85 或EN AW-1085)。集流器能够每个配置为可重复使用的部件(尤其是在优质刚的情况下)或者一次性部件(尤其是在Cu、Al的情况下)。测试单元的壳体包围内部电池(集流器和电极装置)并且通过适当的密封件而使其不受环境影响地气密地密封。

本发明的另外的有利方面涉及用于至少一个、优选为相应的多个电化学测试单元的包括壳体和设在壳体中的至少一个、优选为多个容纳件的测试单元站。布置在壳体内部的电路板和测试单元能够有利地通过双动弹性接触引脚而电连接，所述弹性接触引脚设计为在一端用于弹性接触到测试单元上的触点，在另一端直接地、弹性地接触到电路板上的触点。因此，常规的电缆连接在此就变得多余。

有利地，接触到测试单元站的接触面上的测试单元能够包括用于存在性检测的导电接触元件。如果在容纳部中设有由于测试单元的接触元件而短路的两个触点，那么就能够以简单的方式确定测试单元在测试单元站的容纳部中的存在性。

优选地，用于记录充电特性的数据记录器集成在测试单元站的壳体中。因此，从现有技术已知的单独的接线盒和相应的连接电缆就是不必要的。

根据本发明的测试单元有利提供用于研究与开发电化学集流器、尤其是电化学次级电池或次级电池，电化学原电池以及电化学电容器、例如双层电容器。

附图说明

在下文中，基于优选实施例参照附图对本发明进行解释，在附图中：

图1为用于电化学测试单元的内部电池的分解图；

图2为根据本发明的参比电极嵌件的分解图；

图3为根据图2的参比电极嵌件的一部分的分解图；

图4为用于参比电极嵌件的支承环的俯视图；

图5为具有夹持的分隔薄膜的护套部的立体横截面视图；

图6为电化学测试单元的横截面视图；

图7为用于电化学测试单元的内部电池的横截面视图；

图8为图7的虚线区域的放大细节；

图9为电化学测试单元的透视图；

图10为自下方观察的电化学测试单元的透视图；

图11为在具有螺旋夹具的替代实施例中的电化学测试单元的透视图；和

图12为用于容纳多个电化学测试单元的测试单元站的透视图。

具体实施方式

从图1、7和8中能够看到电化学测试单元10(参见图6和图9至11)的内部构造，其还可以称为内部电池11。参见图8，内部电池11包括具有电池级金属的第一集流器12、包括电池级金属的第二集流器13、参比电极嵌件14和电极装置17，所述电极装置17具有工作电极18、反电极19和将工作电极18 与反电极19分隔开的电解质浸渍的分隔件20。从图8中还能够最佳可见的，参比电极嵌件14包括整体为管状的护套15和参比电极装置16。

参比电极装置16包括将在下文中详细描述的支承环21、接触环22和环形电解质浸渍膜23。参见图3，在本实施例中，环形膜23和分隔件20通过均匀的膜元件24形成。膜元件24可以例如是薄的多孔塑料薄膜、尤其可以是多孔聚烯烃薄膜。其他实施例也是可能的并且将在下文中加以描述。

支承环21用于容纳参比材料47(例如锂金属)，并且为此包括多个袋状部 38，所述袋状部优选均匀地分布在支承环21的圆周之上。在图3和4中，在每种情况下，仅通过举例的方式针对三个凹部38示出用参比材料47填充所述袋状部38。袋状部38优选为穿过支承环21的轴向平行通孔，并且可以是径向向内开口的。支承环21可以包括定位单元39，例如径向凸部，支承环相对于护套 15的取向可以通过所述定位单元进行固定。填充有参比材料47的支承环21形成环形参比电极46。

与支承环21电接触的金属接触环22具有两个功能。一方面，接触环22 用于建立参比材料47到测试单元10(见图10和11)的外部电参比端子40 的电接触，并且能够以适应于该功能的方式形成。例如，接触环22可以比支承环21更薄。接触环22可以优选地具有作为弹性接触片用于电连接到外部电端子40的成角度的凸片41。另一方面，接触环22有利地降低参比电极46的阻抗(高测量频率下的分流效应)。

电极装置17布置在护套15内的中轴区域中，并且取向为近似垂直于护套 15的中轴线。由此，电极装置17将管状护套15划分为用于容纳第一集流器12 的第一管状部25和用于容纳第二集流器13的第二管状部26。集流器12、13的每个具有圆柱形柱塞27、28，所述柱塞的外径对应于相应管状部25、26的内径，因此柱塞27、28能够插入以适应对应的管状部25、26。集流器13中的至少一个在其外端部包括轴环29，设计所述环是为了以精确配合的方式挡靠到护套15。这将在下文中更详细地进行描述。其它集流器12同样可以在其外端部包括例如用于改善可操作性的轴环30。

护套15有利地包括多个护套部件，在本实施例的情况下两个护套部件31、 32，所述护套部件通过连接单元、在此方案中为卡扣式或夹接式连接单元 33而不可松脱地并且牢固地彼此连接。第一护套部件31为环形(参见图3)，并且包括外围的外部弹簧尖轨34和用于通过夹持而容纳支承环21的环形凹部 42。第二护套部件32包括具有较大内径的第一护套部分35、具有较小内径的第二护套部分36，和连接两个护套部分35、36的插座37。在第一护套部分35的内周上设有分布在圆周之上的多个、例如五个闭锁凸部67。第一护套部分31能够插入第二护套部件32的第一柱形部分35中，直至弹簧尖轨34在后面闭锁该闭锁凸部67，导致第一护套部件31能够牢固地并且不可松脱地连接到第二护套部件32并且紧固其中。因此，第一护套部件 31形成第一管部分25，第二护套部件32的第二护套部分36形成第二管部分26。第二护套部件32包括通孔61(参见图1)，接触环22的凸片41能够穿过所述通孔以便使得接触环22能够通过护套15而与外部参比端子40 简单连接。夹接式连接单元33可以以不能拆除(换言之只能通过破坏护套 15才能拆除)的方式彼此连接，以便防止用户打开参比电极嵌件14。然而，这并不排除夹接式连接单元33替代地能够例如通过工具以可拆除的方式彼此连接的可能性。夹接式连接单元33的不同实施例是可能的。例如，可以设有多于一个弹簧尖轨34和/或仅一个闭锁凸部67。替代地，闭锁凸部 67可以设置在第一护套部件31上并且弹簧尖轨34可以设置在第二护套部件32上。

为了组装根据本发明的参比电极嵌件14，制造商首先将膜元件24放置在第一护套部件31上，然后将支承环21按压到第一护套部件31的容纳部42中并且将其夹持于其中，由此膜元件24以鼓皮的方式夹持到第一护套部件31上。该状态示出于图5中。随后，制造商将少量参比材料，在此情况下为锂金属按压到支承环21的袋状部38中。

替代地，支承环21可以用参比材料47以平面的方式，例如通过丝网印刷、电镀、气相沉积、溅射、化学气相沉积CVD等来涂覆。在本实施例中，支承环21中的袋状部38有利地为非必须的。

随后，将接触环22放置在第二护套部件32的第一护套部分35中，接触环22的凸片41穿过通孔61。然后，将第一护套部件31插入第二护套部件32的第一护套部分35中，直至卡扣式连接单元34、67闭锁为止。在该状态下，尤其参见图8，参比材料47不可松脱地封装在护套15中。如此选择尺寸，使得第一护套部件31将参比电极装置16，换言之将膜23 或者膜元件24、支承环21和接触环22压靠到第二护套部件32，从而将参比电极装置16稳固地布置在护套15中。由制造商以这样的方式形成的参比电极嵌件14示出于图1的中央。参比电极嵌件14由制造商包装在保护气体中，并且能够以这样的形式供应给用户。

下文中对完整的测试单元10的示例性的装配顺序进行描述。

用户首先将参比电极嵌件14从包装移除。随后，用户将具有面向分隔件20的有源层的反电极19放置在与分隔件20接触的第二护套部件32 的第二护套部分36中，并且将第二集流器13插入第二护套部件32的管部分26中，直至轴环29挡靠到第二护套部件32为止。如此选择尺寸，使得第二集流器13的柱塞28保持反电极19与分隔件20平面接触。

然后，将单元13、14、19旋转180°。随后，用户将特定量的电解质滴在分隔件20上。电解质分布在包括环形膜23的整个膜元件24之上，由此通过“芯效应”建立与布置在袋状部38中的参比材料的电解质接触。添加的电解质的量必须至少足以完全地浸渍两个电极、分隔件和环形芯。

下面的工作步骤中的目的在于，将单元13、14、19置于垫片上、有利地为插座43中，并且支承抵靠垫片，以便当导入工作电极18并且插入第一集流器12时防止膜23的损坏或者穿孔。

然后，将单元13、14、19有利地插入电池10的插座43中，并且将具有面向分隔件20的另一侧的有源层的工作电极18导入与电解质浸渍的分隔件20接触的第一护套部件31中。随后，将第一集流器12插入第一护套部件31的管状部分25中，直至第一集流器12保持工作电极18与电解质浸渍的分隔件20平面接触。图7示出该状态，在该状态下内部电池11已组装好供使用。参见图8，膜元件24建立在全部三个电极18、19、46之间的电解质接触。

不同的替代组装方法是可能的。例如，能够在放置电极18、19之前施加电解质。还能够先组装工作电极18，然后再组装反电极19。还可以在完成组装之后再将内部电池11插入插座43中。

根据本发明的内部电池11能够用于多种应用中。一种有利的应用在图9和10中示出。根据图9和10的称为PAT电池的电化学测试单元10包括优选为金属的、尤其为杯状的例如包含优质钢的插座43，和能够经由中间盖64例如通过卡口固定而连接到插座43并且包括内盖62的盖装置44。内部电池11插入插座43中，并且盖装置44置于插座43上且与其相连接。盖装置44包括螺纹元件45，在本情况下为螺纹盖的形式，所述螺纹元件使用手柄59来致动，并且当压缩设在内盖62和插座43之间的例如由PE制成的密封环63时，借助所述螺纹元件将内盖62按压到插座43上。由此，插座43、内盖62和密封件 63形成以气密的方式密封的内部壳体，并且内部电池11通过该内部壳体而气密地向外密封。盖装置44在功能上划分为螺纹元件45和用于将盖装置44连接到插座43的连接部64，所述螺纹元件使得能够手动地借助螺纹元件生成用于密封内部壳体所需的几千牛顿的力。这在使用具有上述两种功能的单件式捻盖的情况下是无法实现的。

借助布置在内盖62与内部电池11之间的弹簧60(参见图6)将几牛顿的限定力施加到内部电池11并且由此施加到电极装置17。借助尤其为参比端子 40的外部端子、用于工作电极18的接触端子48和用于反电极19的接触端子 49经由插座43(或者相反地)能够记录电化学电池10的充电或放电曲线并且能够进行阻抗测量。

本发明的一个方面提供一种测试单元站50(参见图12)，其包括多个、在此情况下为16个容纳部51，其每个都用于电化学测试单元10。容纳部51有利地布置在壳体57的上表面中，并且可以例如含有塑性材料。测试单元容纳部51 以横截面示出于图6中。测试单元10能够以限定的取向插入容纳部51中，所述取向能够例如借助具有平面的侧表面52的插座43的对应轮廓来实现，或者借助其他取向装置来实现。在插入状态下，电池能够借助锁定机构(未示出) 固定在相应的容纳部51中。在容纳部51之下设有双动弹性接触引脚54、53，当电池10插入容纳部51中时，所述弹性接触引脚一方面在弹性偏压下抵靠电池10的外部接触端子40、48、49和55，并且另一方面在弹性偏压下抵靠设于站50中的电路板的触点。优选地，金属接触元件55、例如含有优质钢的接触按钮设置在测试单元10的下侧，当电池10插入容纳部51中时，所述接触元件使两个双动弹性接触引脚53短路。这样能够以简单的方式检测测试单元10在容纳部51中的存在。通过双动弹性接触引脚53、54能够避免干扰的和敏感的电缆连接。仅示意性地示出于图12中的用于记录测量数据的数据记录器56优选集成于测试单元站50中。插入测试单元10的基座中的接触端子40、48、55不一定非得是圆形的，而是也可以具有其它的几何形状。

根据本发明的内部电池11的另外的应用示出于图11中。在这种情况下，内部电池11布置在已知其本身为电化学测试单元10的壳体中。针对该电池10 设有螺旋夹具58以产生密封力。

在根据图1至10的测试单元10的替代实施例中，环形膜23和盘状分隔件 20是两个单独的元件，其中环形膜23由制造商预组装在参比电极嵌件14中，并且分隔件20仅由用户插入。在该实施例中，用户能够插入任何期望的分隔件 20。如果用户想要使用例如包括玻璃纤维垫的更厚的分隔件20，那么这就可以例如是有利的。

Claims (15)

1.一种用于电化学测试单元(10)的参比电极嵌件(14)，所述参比电极嵌件包括环形参比电极(46)和用于固持所述环形参比电极(46)的护套(15)，所述参比电极嵌件的特征在于，所述护套(15)和所述环形参比电极(46)形成结构单元，所述环形参比电极(46)以封装的方式牢固地并且不可松脱地紧固在该护套中，其中所述电化学测试单元(10)用于测试锂离子电池。

2.如权利要求1所述的参比电极嵌件，其特征在于，所述护套(15)包括第一护套部件(31)、第二护套部件(32)和在所述两个护套部件(31、32)之间起作用的连接单元(33)，并且所述两个护套部件(31、32)能够借助所述连接单元而不可松脱地彼此连接。

3.如权利要求2所述的参比电极嵌件，其特征在于，所述连接单元(33)是卡扣式或夹接式连接单元。

4.如权利要求2或权利要求3所述的参比电极嵌件，其特征在于，所述第一护套部件(31)为环形。

5.如权利要求2或3所述的参比电极嵌件，其特征在于，所述第二护套部件(32)包括具有较大内径的第一护套部分(35)、具有较小内径的第二护套部分(36)，和连接所述两个护套部分(35、36)的插座(37)。

6.如权利要求1-3中任一项所述的参比电极嵌件，其特征在于，所述护套(15)含有热塑性电池级塑性材料。

7.如权利要求1-3中任一项所述的参比电极嵌件，其特征在于，所述环形参比电极(46)包括支承环(21)，在所述支承环中设有用于容纳参比材料(47)的至少一个凹部(38)。

8.如权利要求7所述的参比电极嵌件，其特征在于，所述支承环(21)包括分布在其圆周上用于容纳所述参比材料(47)的多个凹部(38)。

9.如权利要求7所述的参比电极嵌件，其特征在于，所述参比电极嵌件(14)包括与所述支承环(21)电接触的接触环(22)。

10.如权利要求7所述的参比电极嵌件，其特征在于，膜元件(24)通过所述支承环(21)夹持到所述护套(15)上。

11.如权利要求1-3中任一项所述的参比电极嵌件，其特征在于，所述护套(15)在一端包括用于插入第一集流器(12)的第一管部分(25)和在另一端包括用于插入第二集流器(13)的第二管部分(26)。

12.如权利要求6所述的参比电极嵌件，其特征在于，所述热塑性电池级塑性材料是聚丙烯或高密度聚乙烯。

13.如权利要求7所述的参比电极嵌件，其特征在于，所述支承环(21)是金属支承环。

14.一种电化学测试单元(10)，其包括第一集流器(12)、第二集流器(13)和电极装置(17)，所述电极装置布置在所述第一集流器和所述第二集流器之间，包括工作电极(18)、反电极(19)和如前述权利要求中任一项所述的参比电极嵌件(14)。

15.如权利要求14所述的电化学测试单元，其特征在于，在与测试单元站(50)接触的接触面上的测试单元(10)包括用于存在性检测的导电接触元件(55)。