CN106029974A - 用于降低微生物至织物的粘附的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于整理纤维和/或织物的方法，意图是降低微生物，尤其是细菌和/或酵母菌至所述纤维和/或织物的粘附。所述方法涉及将包含选择的亲水硅烷衍生物的组合物ZS施加至所述纤维和/或织物。本发明还涉及一种用于定量测定所述微生物至纤维和/或织物的粘附的方法。

Description

用于降低微生物至织物的粘附的方法
技术领域
本发明涉及一种用于整理纤维和/或织物的方法，意图是降低微生物，尤其是细菌和/或酵母菌至所述纤维和/或织物的粘附。所述方法涉及将包含选择的亲水硅烷衍生物的组合物ZS施加至所述纤维和/或织物的步骤。本发明还涉及一种用于定量测定所述微生物至纤维和/或织物的粘附的方法。
背景技术
织物中的大多数包含微生物可降解材料。它们经常完全或部分由微生物可降解的纤维制成，例如棉花、纤维素(例如粘胶)、莱塞尔(lyocell)(例如)、大麻纤维、亚麻纤维、亚麻布、蚕丝或羊毛。由合成纤维(诸如由聚酯、聚丙烯腈、聚酰胺或聚丙烯)制成的织物也常被细菌定殖。由合成纤维制成的织物尤其当例如它们包含整理剂(诸如软化剂、疏水剂、抗净电剂和/或粘合剂)时或者当例如在它们的使用过程中，它们拾取微生物可降解材料(诸如来自汗水或环境的有机物质)时被定殖。
特别是对于合成纤维织物。例如聚酯织物，观察到细菌至织物或纤维的粘附，并且形成所谓的生物膜。在洗衣服时，特别在对聚酯织物推荐的低洗涤温度，经常不能完全地除去此生物膜和它含有的细菌。因此，细菌保留在织物上，并且当再次穿着时可能变得有活性，并且可能随后导致日益迅速地形成不良气味。此问题引起聚酯纺织品的穿着时间随时间出现甚至更明显的缩短，并且经常导致这种纺织品的不良气味在数次穿着循环之后尽管洗涤也不能完全除去。在技术圈内，此现象是众所周知的，并且经常被称为“陈年汗味”。
生物膜一般理解成微生物细胞的集合，其连接至基材表面并且嵌入胞外聚合物基体(例如外多糖)，其通常由微生物细胞它们本身形成。
基材的微生物定殖和生物膜的形成通常包括微生物，尤其是细菌(实例为广泛的假单胞菌(Pseudomonassp))的粘附作为第一关键步骤。细菌或细菌包膜的蛋白质结构通常经由非特异性疏水作用(例如范德华作用)粘附至不同表面。
通过聚合物质(尤其是外多糖)随时间的释放，粘连(accreted)细菌形成完全发展的生物膜(还称为生物粘泥或粘泥层)。此生物膜经常对活性抗微生物成分高度抗性，因为粘泥层一般具有低透水性，并且微生物嵌入粘泥层中。因此预防细菌初始粘附至表面是控制细菌并且预防生物膜形成的优选的办法。
此外，抗粘附涂层(coating)(经常还称为防污涂层)相对于用直接杀死细菌或抑制它们的生长的活性抗微生物成分整理的优点，是例如有可能使用诸如聚合物的无毒的生态友好化合物。因此有可能起很大作用，而不使用经常对人类带来问题的生物学活性成分。
用于降低微生物粘附至固体基材的防污涂料特别在医药行业或者作为船用保护涂层，已经长期已知。在现有技术描述的例如是包含聚乙二醇(PEG)基聚合物的防污涂料，例如在M.Charnley等人(Reactive&Functional Polymers 71(2011),329-334)、Kingshott等人(Langmuir 2003,19，6912-6921)或WO2008/089032中。
文件WO2003/024897描述一种用于用特别设计的硫醚和两亲性硫醚涂覆表面，尤其是疏水表面的方法。
文件WO2008/049108描述多官能生物涂层和使用它们的方法。表面改性剂(SMA)可以例如包含多巴胺或多巴胺衍生物。WO 2008/089032涉及具有改性聚乙二醇(PEG)聚合物，例如多巴胺改性PEG聚合物，诸如PEG-DOHA4的防污涂层。
Tsibouklis等人的公开(Contact Angle,Wettability and Adhesion,Vol.4,2006,461-469)描述生物膜在基材上的形成，并且比较由聚(氟代烷基(甲基)丙烯酸酯)和聚(甲基)丙烯酸酯制成的防污涂料。
文件US 2010/0112364描述一种用于涂覆各种基材(诸如金属、织物和塑料)的方法，其中所述基材的表面被氧化，在此之后施加不饱和单体并且聚合。涂层据说降低生物材料的粘附。
在现有技术中描述的涂覆方法技术复杂和/或它们的实施成本高和/或产生缺乏足够有效性和稳定性的抗粘附涂层。特别地，在现有技术中描述的方法不能够提供对纤维和/或织物的稳定的(尤其是洗涤稳定的)整理，所述整理可以借助于常用纺织品施加技术简单并且廉价地施加。
此外，对于此种类的涂覆方法的开发关键的是特别在高通量过程中可以可靠并且快速地测定纤维或织物涂层的抗粘附活性。
在现有技术中描述的是多种用于定量测定生物膜形成的方法，以及用于测定现有生物膜的生物质的方法。在医药行业，特别是诸如植入物，例如通过葡萄球菌属的微生物的生物膜形成是关键的，因为在生物膜中的细菌具有与悬浮细菌(对抗生素更有抗性)基本不同的性质。
Srdjan S.等人的公开(APMIS,115:891-899,9,2007)描述用于定量测定生物膜由葡萄球菌在各种微滴定板中(诸如在已经用例如组织培养处理的微滴定板中)形成的方法的个别步骤。描述一种方法，其中生物膜形成在微滴定板的壁和基底上，并且在微滴定板中借助于合适的染料(诸如用例如结晶紫)直接染色。粘连染料的量由合适的技术(例如使用微滴定板读数器)评估。
Peeters E.等人的公开(Journal of Microbiological Methods 72(2008)157-165)比较用于定量测定在微滴定板中生长的生物膜的不同方法。描述的一种可能性是绿脓杆菌(P.aesuginaosa)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)的生物膜用例如结晶紫，Syto9的不同染料在微滴定板中直接染色并且借助于合适的光谱方法评估可能性。
Kingshott等人的公开(Langmuir 2003,19,6912-6921)描述一种用于测定假单胞菌粘附在改性PET塑料表面上的方法，其中粘连细菌的数量由间接电导法基于由粘连细菌产生的二氧化碳测定。Ciag等人的公开(Langmuir 2012,28,1399-1407)描述一种细菌粘附试验，其中粘连在PEG改性表面上的细菌被染色，并且借助于共焦激光扫描显微术(CLSM)检验。
在现有技术中描述的测定方法不适用于织物，并且经常限于特定微滴定板系统。现有技术测定方法经常涉及其中生物膜或粘连细菌的数量直接在基材(此物经常在设备和时间方面使成本和复杂性的水平高)上测定的方法。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种使用无毒环境相容涂覆剂的新的整理方法，更特别地涂覆方法，特别地用于纤维和/或织物。涂层旨在主动降低微生物的粘附，并且显示出高稳定性，特别是纤维和/或织物上的洗涤耐受性。此外对于纤维和/或织物的整理(更特别地涂覆)，理想的是能够借助于常用的纺织品整理技术简单并且廉价地进行。
本发明的另一目的是能够检验，并且可靠地定量涂覆方法的活性，即提供用于定量测定微生物至纤维和/或纺织品的粘附的方法。测定方法应当能够可靠并且容易地使用用于所有种类的纤维和织物，并且用于不同的微生物，尤其用于细菌和酵母菌。此外对于用于定量测定微生物至纤维和/或织物的粘附的方法，理想的是能够以高通量过程的形式进行。
本发明涉及一种对于整理纤维和/或织物的方法，所述方法包括以下步骤
a)提供组合物ZS，所述组合物ZS包含通式(I)的至少一种亲水硅烷衍生物S
其中
R1、R2和R3彼此独立地为H或C1-C6烷基，优选地为甲基或乙基；
a是1至10，优选地2至6的整数，更优选地为3；
R4选自：
i)
其中
X是键、C1-12亚烷基、C1-12羟基亚烷基、C1-12卤代亚烷基、C7-20芳基亚烷基、-O-T-、-O-T-CH(OH)-、-O-T-CH(OH)-T′-、-O-C(＝O)-或-O-C(＝O)-T-，
其中T和T′彼此独立地选自C1-12亚烷基、C1-12卤代亚烷基和C1-12羟基亚烷基，优选地选自C1-6亚烷基；
R5在每次出现时独立地为H或C1-6烷基，优选地为H或甲基；
Y是H；C1-12烷基；C1-12羟烷基、C1-12卤代烷基、C7-20芳基烷基、-C(＝O)(C1-12烷基)、-(CH2)a-Si(OR1)(OR2)(OR3)、-T-O-(CH2)a-Si(OR1)(OR2)(OR3)；-T-CH(OH)-O-(CH2)a-Si(OR1)(OR2)(OR3)、或-T-CH(OH)-T′-O-(CH2)a-Si(OR1)(OR2)(OR3)其中R1、R2、R3、T、T′和a如以上定义；
B是0至20，优选地2至10的数字；
ii)
或
iii)
其中
R6、R7和R8彼此独立地为H；C1-12烷基；C1-12羟烷基；C1-12卤代烷基、C7-20芳基烷基；-C(＝O)-Z-R9；-C(＝O)[OCH(R10)-CH2]p-R9；-C(＝O)O-Z-R9；-Z-C(＝O)[OCH(R10)-CH2]p-R9；-Z-[OCH(R10)-CH2]p-R9；-Z-HPO3 -M+；-Z-SO3 -M+、-Z-COO-M+、-COO-M+、-C(＝O)-Z-HPO3 -M+；-C(＝O)-Z-SO3 -M+或-C(＝O)-Z-COO-M+；
其中Z选自C1-12亚烷基、C1-12卤代亚烷基和C1-12羟基亚烷基，Z优选地为C1-6亚烷基或C1-6羟基亚烷基；
R9选自-H、-OH、-O-(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)或-N(C1-6烷基)2，优选地选自-OH和-NH2；
R10在每次出现时独立地选自H或C1-6烷基，优选地选自H或甲基；
p在每次出现时独立地为1至20，优选地1至10，更优选地2至7的数字，
M是金属，优选地为碱金属，更优选地为Na；
c是1至10，优选地2至5的整数，更优选地为2；
和任选地至少一种溶剂L；
b)将组合物ZS施加至纤维和/或织物；
c)任选地洗涤和/或干燥纤维和/或织物。
借助于本发明的方法，可以用抗粘附涂层整理纤维和/或织物，和有效地预防细菌至纤维和/或织物的表面的粘连/粘附和形成细菌膜(生物膜)。
据显示，借助于本发明的方法，特别稳定的和洗涤耐受的整理是可能的，其甚至在重复洗衣(例如10至100次洗涤)和/或接触机械之后有效地降低细菌的粘附。
已经发现有可能预防或显著降低多种经常出现的细菌的粘附，诸如例如：
绿脓杆菌(P.aeruginosa)、大肠杆菌(E.coli)、金黄色葡萄球菌(S.aureus)、表皮葡萄球菌(S.epidermidis)和白色念珠菌(C.albicans)。
此外，使用的亲水硅烷衍生物以它们的毒理学无异议和良好的环境相容性而著称。
特别的优点是在通过本发明的方法整理的情况下，有可能起作用而不使用常用活性抗微生物成分(例如银盐、硫代羟肟酸衍生物、异噻唑啉酮衍生物或苯并咪唑衍生物)。已经示出使用的具有硅烷衍生物的涂层本身不显示任何抗微生物作用。
抗微生物作用在本发明的意义上理解意为存在与微生物(诸如细菌、酵母菌和/或病毒)的直接相互作用，例如会导致杀死或减少微生物增殖。
本发明的用于整理纤维和/或织物的方法更特别地是用于抗粘附整理的方法，意图为降低或预防微生物粘附(粘连)在纤维和/或织物上。
微生物更特别地是细菌、病毒、真菌、酵母菌和藻类，更特别地是细菌和酵母菌。讨论的微生物，更特别地讨论的细菌和酵母菌优选地为通常定殖人类和动物皮肤的那些。
纤维(纤维原材料)在本发明意义上理解为指构成织物或纺织品材料的最小单元的线形结构，有可能使纺成纤维(可纺纤维、有限长度的纤维)与细丝(拉伸连续纤维)区别。纤维可以例如是矿物或植物天然纤维，实例为棉花、羊毛、蚕丝、或由合成聚合物产生的合成纤维(人造纤维)，例如来自聚酯或聚酰胺或来自天然来源的聚合物，例如再生纤维素纤维。
织物在本发明的意义上理解为通常来源于纺织加工操作的纤维的构架(结构)，所述加工操作更特别地包括纺纱、编织、针织以及由它们调整并且基于它们的操作。织物理解为半整理和整理纺织产品，诸如未成形结构，例如棉束；线形结构，例如细丝、纱线、捻线和缆绳，以及板状结构，例如编织物、非编织物和毡织物。
硅烷衍生物在本发明的意义上是包含Si-C和Si-O键的硅有机化合物。更特别地在本发明的意义上，它是亲水硅烷衍生物，在这种情况下根据式I的自由基R4优选地为亲水自由基。
在本发明的意义上，所述自由基如以下定义：
烷基代表由直链、支链或环烃基团组成的单价自由基，优选地直链或支链烃链，更特别地包含1至12个碳原子。烷基可以例如是甲基、乙基、正-丙基或异丙基。
芳基烷基代表来源于直链或支链烷基自由基的单价自由基，更特别地包含1至14个碳原子，由芳基替代一个或多个氢原子，所述芳基是取代或未经取代的芳烃基团，更特别地包含6个碳原子。芳烃基团可以例如是苯基；所述芳基烷基自由基可以例如是苄基自由基。
卤代烷基代表来源于直链或支链烷基自由基的单价自由基，更特别地包含1至12个碳原子，由卤素(-F、-Cl、-Br、-I，更特别地Cl)替代一个或多个氢原子。卤素代表选自氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，更特别地氯化物的取代基。
羟烷基代表来源于直链或支链烷基自由基的单价自由基，更特别地包含1至12个碳原子，由羟基(-OH)替代一个或多个氢原子。
亚烷基、芳基亚烷基、卤代亚烷基和羟基亚烷基代表对应的二价自由基。
式(I)中的自由基R1、R2和R3彼此独立地选自H或C1-C6烷基，优选地选自C1-C3烷基，更优选地选自甲基或乙基。尤其优选地R1＝R2＝R3，优选地R1＝R2＝R3＝甲基或乙基。
一个优选实施方案涉及如上所述的方法，其中R1、R2和R3彼此独立地为甲基或乙基，并且a是3。
自由基R5和R10彼此独立地为H或C1-6烷基。自由基R5和/或R10优选地为H或C1-3烷基，尤其优选地为H、甲基或乙基，更优选地为H或甲基。每个式(I)的亚烷氧基基团-(O-CH(R5)-CH2)b和-(O-CH(R10)-CH2)p的定向可以是任意的。技术人员已知当掺入对应环氧烷(例如环氧丙烷和/或环氧丁烷)时，连接的两个方向都是可能的。技术人员还察觉到亚烷氧基基团的数量，即下标b和p是平均值。
下标b是0至20，优选地2至15，更优选地2至10，例如优选地9至12，例如优选地6至9，例如优选地4至6的数字。
下标p是1至20，优选地1至15；更优选地2至10，例如优选地9至12，例如优选地6至9，例如优选地4至6的数字。
自由基R4更特别地为亲水自由基，更特别地为包含烷氧基、羟基、氨基和/或离子基团，更特别地阴离子基团的自由基。
在一个优选实施方案中，使用如上所述式I的亲水硅烷衍生物S，其中R4具有结构
i)
其中Y、R5和b如以上定义，并且
X是键、-O-T-、-O-T-CH(OH)-、-O-T-CH(OH)-T′-、-O-C(＝O)-、或-O-C(＝O)-T-，
其中T和T′彼此独立地选自C1-12亚烷基，优选地选自C1-6亚烷基，更优选地选自C1-3亚烷基，T和/或T′尤其优选地为-CH2-。
在一个优选实施方案中，二价自由基X选自键、-O-(CH2)n-、-O-(CH2)n--CH(OH)-、或-O-(CH2)n-、-CH(OH)-(CH2)n′-、-O-C(＝O)-(CH2)n-，其中n和n′彼此独立地为1至6的整数，优选地n＝1并且n′＝1。更优选地，二价自由基X选自键或-O-CH2-CH(OH)-CH2-。
二价自由基-X-在基团i)中的定向
优选地如所示(读数方向从左至右)，左侧自由键键合至式(I)的基团-(CH2)a-，并且右侧自由键键合至基团-[-O-CH(R5)-CH2]b-。
特别地，上述基团i)具有以下结构(i1)至(i7)中的一个：
其中所述自由基和下标具有上述定义。在本发明的用于整理纤维和/或织物的方法中，优选使用亲水硅烷衍生物S，其中上述基团i)具有结构(i1)或(i2)中的一个。
在一个优选实施方案中，使用上述的式I的亲水硅烷衍生物S，其中R4具有结构
ii)
或iii)
其中
R6、R7和R8彼此独立的选自H；C1-12烷基；C1-12羟烷基；-C(＝O)-Z-R9；C(＝O)[OCH(R10)-CH2]p-R9；-Z-C(＝O)[OCH(R10)-CH2]p-R9；-Z-[OCH(R10)-CH2]p-R9；-Z-COO-M+、-COO-M+或-C(＝O)-Z-COO-M+；
其中Z选自C1-12亚烷基或C1-12羟基亚烷基，优选地选自C1-6亚烷基或C1-6羟基亚烷基，更优选地选自C1-6亚烷基或-(CH(OH))s-CH2-其中s＝2至6，其中s＝3或4，R9选自-H、-OH和-NH2，
并且其中R9、R10、c、p和M如以上定义。
在一个优选实施方案中，自由基R6、R7和R8中的至少一个，优选精确为自由基中的两个，优选精确为自由基中的一个是H，并且另一个自由基或其他自由基是非H的上述基团。
在一个优选实施方案中，Z是二价自由基-(CH2)m-，其中m是1至6，优选地1至3。在一个优选实施方案中，Z是具有2至6个碳原子的支链亚烷基，Z优选地是二价自由基-CH(CH3)-CH2或-CH2-CH(CH3)-。
在一个优选实施方案中，自由基Z是C1-12羟基亚烷基，优选地为C1-6羟基亚烷基。更特别地，Z可以为羟基亚烷基-(CH(OH))s-CH2-其中s＝2至6，优选地s＝3或4，尤其优选地为4。更特别地，因此，自由基R6、R7和R8中的至少一个是-C(＝O)-Z-R9，其中Z是二价自由基-(CH(OH))s-CH2-其中s＝2至6，优选地s＝3或4，尤其优选地s＝4，并且R9是-OH。更特别地。-C(＝O)-Z-R9可以为来源于C6或C5糖类，优选地来源于C6糖类，例如来源于葡萄糖、甘露糖、核糖、果糖或半乳糖的自由基。
一个优选实施方案使用上述的式I的亲水硅烷衍生物S，其中R4是ii)或iii)描述的基团，条件为自由基R6、R7和R8中的至少一个含有至少一个阴离子基团。
优选使用上述式I的亲水硅烷衍生物S，其中自由基R6、R7和R8中的至少一个含有选自羧酸盐(-COO-)、磺酸盐(-SO3 -)和膦酸盐(-PO3 2-、-HPO3 -)的至少一个阴离子基团。此处所述的基团-HPO3 -M+意欲涵盖具有由单价和/或二价金属离子M+和/或M2+的合适的阴离子电荷补偿的基团-PO3 2-和-HPO3 -。技术人员理解，所述阴离子基团可以取决于条件(例如pH)以质子化或部分质子化形式存在。更特别地，金属离子M+是碱金属离子和/或碱土金属离子，更特别地为碱金属离子，更特别地为Na+。
优选地，因此自由基R6、R7和R8中的至少一个可以为选自以下的自由基：-Z-HPO3 -M+；-Z-SO3 -M+、-Z-COO-M+、-COO-M+、-C(＝O)-Z-HPO3 -M+；-C(＝O)-Z-SO3 -M+、-C(＝O)-Z-COO-M+，其中自由基和下标如以上定义。尤其优选地，自由基R6、R7和R8中的至少一个是选自-Z-COO-M+、-COO-M+和-C-(＝O)-Z-COO-M+的自由基。
本发明更特别地涉及如上所述的方法，其中R4是选自以下的基团：
(x)
其中b和Y如以上定义；优选地其中b＝2至20，并且Y选自H和C1-C6烷基，优选地选自H、甲基和乙基；
(xi) -O-Y
其中Y如以上定义；优选地其中Y选自H和C1-6烷基和-C(＝O)(C1-12烷基)，优选地选自H、甲基、乙基和乙酰基；
(xii)
其中R1、R2、R3、a和b如以上定义；优选地其中a＝2至6，优选地3，优选地其中b＝2至10；优选地R1、R2和R3彼此独立地为甲基或乙基；
(xiii)
其中R1、R2、R3、a和b如以上定义；优选地其中a＝2至6，优选地3，优选地其中b＝2至20，优选地5至10，并且R1、R2和R3彼此独立地为甲基或乙基；
(xiv)
其中Z和R9如以上定义；优选地其中Z选自C1-12亚烷基或C1-12羟基亚烷基，优选地选自C1-6亚烷基或C1-6羟基亚烷基；优选地其中R9选自-H、-OH和-NH2；优选地选自-H和-OH；优选地R9是OH；
(xv)
其中p和R9如以上定义；优选地其中p＝1至20，优选地1至10，更优选地4至6；并且R9优选地选自-OH、-OCH3、-OCH2CH3和NH2，优选地选自-OH和-NH2；
(xvi)
其中R6、R7和R8如以上定义；优选地其中R6、R7和R8彼此独立地选自-Z-HPO3 -M+；-Z-SO3 -M+、-Z-COO-M+、-COO-M+、-C(＝O)-Z-HPO3 -M+；-C(＝O)-Z-SO3 -M+、-C(＝O)-Z-COO-M+，更优选地选自-Z-COO-M+、-COO-M+和-C-(＝O)-Z-COO-M+，其中Z选自C1-12亚烷基，优选地选自C1-6亚烷基；
(xvii)
其中t是1至6，优选地1至3的数字，尤其优选地为2。
在本发明的一个优选实施方案中，自由基R4是基团(xiv)。
每(xiv)的自由基R4优选地为下式自由基
(xiv_a)
或
其中r是1至6，优选地1至3的数字，尤其优选地为3。
(xvi_a)
优选使用以下的式(S1a)至(S5a)的化合物中的至少一种作为亲水硅烷衍生物S：
其中自由基和下标具有上述定义。特别地，上述的自由基和下标的优选实施方案对式(S1a)至(S5a)的化合物有效。
在一个优选实施方案中，式(S3a)的至少一种化合物用作亲水硅烷衍生物S。
优选地在式(S4a)中的基团-C-(＝O)-Z-R9是基团-C(＝O)-Z-R9，其中Z是-(CH(OH))s-CH2其中s＝2至6，优选地s＝3或4，尤其优选地s＝4，并且R9是-OH。更特别地，在式(S4a)中的-C(＝O)-Z-R9可以为来源于C6或C5糖类，优选地来源于C6糖类，例如来源于葡萄糖、甘露糖、核糖、果糖或半乳糖的自由基。
优选地，在式(S5a)中的自由基R6、R7和R8中的至少一个，优选地所有自由基R6、R7和R8是含有选自羧酸盐(-COO-)、磺酸盐(-SO3 -)和膦酸盐(-PO3 2-、-HPO3 -)的至少一个阴离子基团的自由基。优选地，因此在式(S5a)中的自由基R6、R7和R8中的至少一个可以为选自以下的自由基：-Z-HPO3 -M+；-Z-SO3 -M+、-Z-COO-M+、-COO-M+、-C(＝O)-Z-HPO3 -M+；-C(＝O)-Z-SO3 -M+、-C(＝O)-Z-COO-M+，其中自由基和下标如以上定义。尤其优选地，在式(S5a)中的自由基R6、R7和R8中的至少一个是选自-Z-COO-M+、-COO-M+和-C(＝O)-Z-COO-M+的自由基。
优选使用以下的式(S1)至(S11)的化合物中的至少一种作为亲水硅烷衍生物S：
其中b＝0-20，优选地b＝5-10
其中b＝0-20，优选地b＝5-10
其中p＝0-20，优选地p＝4-6
其中b＝1-20，优选地b＝6-9
其中b＝1-20，优选地b＝6-9
本发明优选地涉及用于整理纤维和/或织物的方法，其中所述组合物ZS包含选自化合物S1至S5的至少一种亲水硅烷衍生物S。
在一个特别优选实施方案中，本发明涉及用于整理纤维和/或织物的方法，其中所述组合物ZS包含至少一种亲水硅烷衍生物S3；更特别地，所述组合物ZS可以仅仅包含S3作为亲水硅烷衍生物。
本发明的方法涵盖提供包含上述式(I)的亲水硅烷衍生物S和任选地至少一种溶剂L的组合物ZS。所述组合物ZS优选地由至少一种上述的式(I)亲水硅烷衍生物S和至少一种溶剂L组成。
在本发明的方法中，优选地使用组合物ZS，所述组合物ZS包含基于总组合物ZS的0.00001至100重量％，优选地0.0001至10重量％，更优选地0.001至5重量％，尤其优选地0.01至1重量％，进一步优选地为0.001至0.1重量％的至少一种亲水硅烷衍生物S。
在本发明的方法中，优选地，至少一种亲水硅烷衍生物S以基于纤维和/或织物的总重量的0.00001至5重量％，优选地0.0001至2重量％，优选地0.001至0.1重量％的浓度(施加浓度)施加至纤维和/或织物。
组合物ZS优选地包含选自水、极性有机溶剂、非极性有机溶剂、和它们的混合物的溶剂L。作为有机溶剂L使用的特别地可以为非容易或高度易燃、无毒、并且可以与水在需要的浓度范围混合的已知溶剂。例如，溶剂L可以包含(或者由以下组成)以下：水、单或多羟C1-6醇、二醇、二醇衍生物、聚二醇、聚乙二醇醚、醚和它们的混合物。
在一个优选实施方案中，组合物ZS包含至少一种溶剂L，所述至少一种溶剂L选自由以下组成的组：水、三乙二醇甲醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇二乙醚、甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。更特别地，所述溶剂包含(或者由以下组成)以下：三乙二醇亚甲醚(methylene triglycol)(三乙二醇单甲醚)或三乙二醇亚甲醚与水的混合物。
组合物ZS优选地以基于组合物ZS的0至99.99999重量％的量，优选地以90至99.99重量％的量，更特别地以95至99.9重量％范围内的量包含至少一种溶剂L。
组合物ZS优选地包含以下组分(或者由它们组成)：
0.0001至100重量％，优选地0.0001至10重量％，优选地0.001至5重量％，更优选地0.01至2重量％，尤其优选地0.01至1重量％的至少一种亲水硅烷衍生物S；
0至99.9999重量％，优选地90至99.9999重量％，优选地95至99.999重量％，更优选地98至99.99重量％，尤其优选地99至99.99重量％的至少一种溶剂L。
上述的组合物ZS可以任选地包含占总体组合物ZS的0至10重量％，优选地0至1重量％，更优选地0.0001至0.1重量％的至少一种其它添加剂A。至少一种其它添加剂A通常可以选自已知纺织助剂。例如，至少一种添加剂A可以包含pH缓冲剂(诸如乙酸钠或酸，例如甲酸或乙酸)、软化剂、疏水剂、疏油剂、粘合剂、交联剂、阻燃剂、织物染料、可缝纫性改进剂和/或拒污剂。
还可能的是使用活性抗微生物成分作为如通常在抗微生物整理纤维和纺织品中使用的其它添加剂A，实例为具有季铵官能的抗微生物化合物(例如二甲基四癸基-3-(三甲氧基硅基)丙基氯化铵或二甲基十八烷基-3-(三甲氧基硅基)丙基氯化铵)；银盐和银衍生物、硫代羟肟酸衍生物(例如吡啶硫酮，诸如吡啶硫酮钠或吡啶硫酮锌)、异噻唑啉酮衍生物(例如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、辛基异噻唑啉-3-酮(OIT)和甲基异噻唑啉-3-酮(MIT)、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)、丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BBIT))或苯并咪唑衍生物(例如2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑)。在一个优选实施方案中，组合物ZS不包含活性抗微生物成分。
组合物ZS更特别地包含以下组分(或者由它们组成)：
0.0001至10重量％，优选地0.001至5重量％，更优选地0.01至2重量％，尤其优选地0.01至1重量％的至少一种亲水硅烷衍生物S；
90至99.9999重量％，优选地95至99.999重量％，更优选地98至99.99重量％，尤其优选地99至99.99重量％的至少一种上述溶剂L，优选地所述至少一种溶剂L选自由以下组成的组：水、三乙二醇甲醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇二乙醚、甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，更优选地为三乙二醇亚甲醚；
0至10重量％，优选地0至1重量％，更优选地0.0001至0.1重量％的至少一种其它添加剂A。
除非另外指明，重量％数值在各种情况下均基于组合物ZS的总量。为了本发明的目的，基准ppm是指mg/kg。
组合物ZS可以借助于用于整理纤维或织物的已知方法施加至纤维和/或织物。在步骤b施加组合物ZS优选地借助于填充方法；泡沫施加；喷涂方法，更特别地喷涂施加；涂覆，更特别地刮刀片方法，或排空方法，优选地借助于填充方法或排空方法发生。
此外本发明的组合物ZS有可能与洗衣和/或清洗步骤(例如在洗衣机中的惯用家用洗涤的过程中)有关施加到纤维和/或织物。
本发明的方法可以任选地包含步骤c)纤维和/或织物的洗涤和/或干燥。这可以借助于本领域技术人员已知的常用方法，例如直接在用亲水硅烷衍生物S整理之后完成。
本发明的方法可以用于整理实际上任何种类的纤维和/或织物，例如纤维和/或织物，所述纤维和/或织物包含合成和/或天然纤维，诸如棉花；再生纤维素，例如粘胶、莱赛尔(例如)；大麻纤维；亚麻纤维；亚麻布；蚕丝、羊毛、聚酯、聚酰胺和聚乙烯。良好的结果还用包含合成材料或由合成材料组成的纤维和/或织物获得。实例包括聚酰胺和/或聚酯的纤维和/或织物。借助于本发明的方法整理的织物可以优选地为编织品、针织品、非编织物或纱线，虽然其他织物也可以整理。织物更特别地为服装工业的纺织产品(例如女士外衣、男装、童装、运动和休闲装、工装、短袜、长袜和内衣)、床上用品(例如床罩和床单)、床垫材料、家纺、座罩、装潢用织物、鞋类纺织品、浴帘、过滤器、地毯、防护用品(例如口罩和绷带)及类似物。
在一个优选实施方案中，本发明涉及如上所述用于整理纤维和/或织物的方法，其中讨论的纤维和/或织物是包含合成纤维的那些，更特别地聚酯和/或聚酰胺纤维。在一个优选实施方案中，本发明涉及如上所述用于整理纤维和/或织物的方法，其中讨论的纤维和/或织物是基本由合成纤维，更特别地聚酯和/或聚酰胺纤维组成的那些。更特别优选地，纤维和/或织物是基本由合成纤维，更特别地聚酯和/或聚酰胺纤维组成的运动和休闲装。
本发明还涉及用根据本发明的整理方法产生的亲水硅烷衍生物S整理的纤维和/或织物。个别组分(诸如特别亲水硅烷衍生物S、纤维和/或织物、和其它添加剂)是与以上本发明的整理方法有关的鉴定的优选实施方案的主题。
本发明的另一主题涉及如上所述的通式(I)的亲水硅烷衍生物S用于降低所述微生物粘连在固体基质上的用途。个别组分(诸如特别亲水硅烷衍生物S、纤维和/或织物、和其它添加剂)适用于与本发明的整理方法有关用于如上确定的优选实施方案。
优选地，本发明涉及如上所述的通式(I)的亲水硅烷衍生物S用于降低微生物粘连在固体基材上的用途，其中讨论的固体基材是选自玻璃、陶瓷、塑料、金属、纤维和织物，更特别地选自玻璃、纤维和织物的基材。
在一个优选实施方案中，固体基材是选自玻璃、陶瓷、塑料和金属，更特别地玻璃和/或塑料，优选玻璃的基材。
本发明优选地涉及通式(I)的亲水硅烷衍生物S用于降低微生物粘连在固体基材上的用途，所述固体基材选自玻璃、陶瓷、塑料和金属，优选地为玻璃，其中
R4是基团
ii)
其中
R6和R7彼此独立地为H；C1-12烷基；C1-12羟烷基；-C(＝O)-Z-R9；C(＝O)[OCH(R10)-CH2]p-R9；-C(＝O)O-Z-R9；-Z-C(＝O)[OCH(R10)-CH2]p-R9；-Z-[OCH(R10)-CH2]p-R9；-Z-HPO3 -M+；-Z-SO3 -M+、-Z-COO-M+、-COO-M+、-C(＝O)-Z-HPO3 -M+；-C(＝O)-Z-SO3 -M+或-C(＝O)-Z-COO-M+；
其中Z选自C1-12亚烷基、C1-12卤代亚烷基和C1-12羟基亚烷基，Z优选地为C1-6亚烷基或C1-6羟基亚烷基；
R9选自-H、-OH、-O-(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)或-N(C1-6烷基)2，优选地选自-OH和-NH2；
R10在每次出现时独立地选自H或C1-C6烷基，优选地为H或甲基；
p在每次出现时独立地为1至20，优选地1至10，更优选地2至7的数字，
M是金属，优选地为碱金属，更优选地为Na。
优选地，R6和R7彼此独立地为H或C(＝O)-Z-R9，其中Z选自C1-12亚烷基和C1-12羟基亚烷基，优选地选自C1-6亚烷基和C1-6羟基亚烷基；并且R9选自-H和-OH。
本发明优选地涉及选自上述化合物S1至S11的亲水硅烷衍生物S用于降低微生物粘连在固体基材上的用途。
本发明优选地涉及通式(I)的亲水硅烷衍生物S用于降低微生物粘连在固体基材上的用途，所述固体基材选自玻璃、陶瓷、塑料和金属，优选地为玻璃，其中R4是选自以下的基团
(xiv)
其中Z和R9如以上定义；优选地其中Z选自C1-12亚烷基或C1-12羟基亚烷基，优选地选自C1-6亚烷基或C1-6羟基亚烷基；并且R9选自-H、-OH和-NH2，优选地选自-H和-OH，R9优选地为OH。
优选地，R4是
(xiv_b)
其中r是1至6，优选地1至3的数字，尤其优选地为3。
本发明优选地涉及选自上述化合物S1至S11，优选地选自化合物S1、S2、S4和S8，尤其优选地S4和/或S8的亲水硅烷衍生物S用于降低微生物粘连在固体基材上的用途，所述固体基材选自玻璃、陶瓷、塑料和金属，优选地为玻璃。
本发明优选地涉及选自上述化合物S1和S3，优选地S3的亲水硅烷衍生物S用于降低微生物粘连在固体基材上的用途，所述固体基材选自玻璃、陶瓷、塑料和金属，优选地为玻璃。
本发明更特别地涉及如上所述通式(I)的亲水硅烷衍生物S用于降低微生物粘连在固体基材上的用途，其中所述固体基材用包含至少一种如上所述通式(I)的亲水硅烷衍生物S的组合物涂覆。更特别地，在这种情况下，固体基材用包含至少一种亲水硅烷衍生物S和至少一种溶剂的组合物涂覆。作为溶剂L，有可能特别结合本发明的整理方法使用如上所述溶剂。对于固体基材的涂覆，有可能更特别地使用有机单、二或多元醇和/或水，优选使用C1-6单醇和/或水，并且特别优选地使用水、乙醇、甲醇或它们的混合物。
固体基材可以更特别地使用组合物涂覆，所述组合物包含0.00001至100重量％，优选地0.001至10重量％，尤其优选地0.01至5重量％的亲水硅烷衍生物S。
本发明更特别地涉及包含上述的亲水硅烷衍生物S和至少一种溶剂用于降低微生物粘连在固体基材上的用途。
微生物可以更特别地为细菌、病毒、真菌、酵母菌和藻类。优选地，它们是通常出现在人类皮肤上的革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌或酵母菌，实例为假单胞菌属、埃希氏杆菌属、葡萄球菌和假丝酵母的微生物。微生物优选地为选自以下属的代表的微生物：
链格孢属(Alternaria)，诸如烟草赤星病菌(Alternaria alternata)；曲菌属(Aspergillus)，诸如黑曲霉(Aspergillus niger)、匍匐曲霉(Aspergillus repens)；短梗霉属(Aureobasidium)，诸如出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)；毛壳菌属(Chaetomium)，诸如球毛壳霉(Chaetomium globosum)；粉孢革菌属(Coniophora)，诸如粉孢革菌(Coniophora puteana)；芽枝霉属(Cladosporium)，诸如芽枝状枝孢菌素菌(Cladosporium cladosporoides)；假丝酵母属(Candida)，诸如白色假丝酵母(Candidaalbicans)；香菇属(Lentinus)，诸如虎皮香菇(Lentinus tigrinus)；青霉属(Penicillium)，诸如绳状青霉(Penicillium funiculosum)；红酵母属(Rhodotorula)，诸如深红酵母(Rhodotorula rubra)；核茎点霉属(Sclerophoma)，诸如Sclerophomapityophila；木霉属(Trichoderma)，诸如绿色木霉(Trichoderma viride)；细基格孢属(Ulocladium)，诸如黑细极格孢(Ulocladium atrum)；埃希氏杆菌属(Escherichia)，诸如大肠杆菌；假单胞菌属，诸如绿脓杆菌；葡萄球菌属，诸如金黄色葡萄球菌或表皮葡萄球菌，
优选地选自假丝酵母属、埃希氏杆菌属、假单胞菌属和葡萄球菌属的代表，更优选地选自假单胞菌属和葡萄球菌属的代表。
微生物更特别地为选自由以下组成的组的细菌或酵母菌：绿脓杆菌(P.aeruginosa)、大肠杆菌(E.coli)、金黄色葡萄球菌(S.aureus)、表皮葡萄球菌(S.epidermidis)和白色假丝酵母(C.albicans)，尤其优选地选自绿脓杆菌(P.aeruginosa)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)。
本发明的另一主题涉及用于定量测定微生物粘连(粘附)在选自纤维和/或织物的固体基材上的方法，所述方法包括以下步骤：
a′)制备包含一种或多种不同微生物的水悬浮液；
b′)优选地在10至50℃范围内的温度下用固体基材接触包含一种或多种不同微生物的水悬浮液0.5至10h的时间；
c′)从上层悬浮液分离固体基材F，并且洗涤基材；
d′)通过暴露于剪切和/或超声和/或酶从固体基材除去粘连微生物；
e′)测定除去的微生物的量。
本发明的测定方法使得有可能特别地测定粘附在纤维和/或织物上的微生物的量，此粘附经常代表形成不希望有的生物膜的第一步骤。特别地，它不是形成并且测定完整生物膜所必需的。用本发明的测定方法，特别地，主要是测定形成生物膜，即微生物粘附(粘连)在纤维和/或织物表面上的第一关键步骤。本发明的测定方法的特别特征是纤维和/或织物与微生物接触发生超过相对短的时间，优选地1至10h，并且在不需要或不允许微生物生长(例如由于缺乏营养)的介质中。
已经意外地表明，借助于本发明的测定方法，纤维和/或织物有可能趋向于可靠、安全并且快速地吸引待测定的粘附细菌。本发明的测定方法尤其适用于测定在纤维和/或织物上的抗粘附涂层的品质和功效。本发明的方法可以特别地在一个或多个微滴定板中进行，并且适用于以高通量过程的形式，诸如例如高通量筛选过程来实施。
因为生物膜的完整形成是本发明的测定方法不必需的，不需要费力洗涤生物膜，其中通常洗掉不同量的粘泥层，某些东西可能例如在用荧光染料染色的背景和随后的荧光测量中导致错误。另一优点不需要使用营养液，从而使得随后的荧光测定更可靠。
本发明的测定方法特别对于以下事实是显著的：它代表用于测定例如纤维和/或织物上的抗粘附涂层的功效的简单和可靠的方法。
用于定量测定细菌的粘附的本发明的方法包括制备包含一种或多种不同微生物的水悬浮液(步骤a′)。
包含一种或多种不同微生物的水悬浮液优选地通过悬浮定义量的细菌培养，例如在水介质中过夜培养来制备。悬浮液的水介质优选地为无菌的，并且不包含营养物(非营养物培养基)。
优选地，它是包含一种或多种不同微生物和水介质的悬浮液。更特别地，水介质不含营养物，更特别地不含促进和/或允许微生物生长的营养物。水介质优选地不含构成碳源的营养物，实例为碳水化合物、蛋白质、和氨基酸。
水介质优选地为包含特别选自氯化钠、氯化钾、磷酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、和磷酸氢二钾的至少一种盐的水溶液(更特别地无菌)。水介质优选地为包含上述盐中的至少一种的等渗水溶液。更特别地，水介质包含一定浓度的上述盐，以使得溶液具有对应于人体细胞(诸如血液血浆)中的渗透压力的渗透压力，例如(等渗溶液)。更优选地，水介质是无菌的等渗(生理)盐水(0.9重量％强度氯化钠溶液)、磷酸盐缓冲盐水溶液(PBS缓冲液)或蒸馏/去离子水，尤其优选地为等渗盐溶液。
讨论的悬浮液优选地为由一种或多种不同微生物和如上所述水介质组成的悬浮液。优选地，它是由一种或多种不同微生物和水介质组成的悬浮液，水介质构成上述盐中的至少一种的无菌水溶液。
水悬浮液优选地包含上述微生物中的至少一种，更特别地选自细菌和酵母菌。
水悬浮液优选地包含一种或多种微生物，所述一种或多种微生物选自由以下组成的组：绿脓杆菌(P.aeruginosa)、大肠杆菌(E.coli)、金黄色葡萄球菌(S.aureus)、表皮葡萄球菌(S.epidermidis)和白色假丝酵母(C.albicans)，尤其优选地选自绿脓杆菌(P.aeruginosa)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)。在一个优选实施方案中，水悬浮液包含仅仅一种微生物，更特别地仅仅一种上述微生物。
包含一种或多种不同微生物的水悬浮液在步骤a′)中通过以下制备：特别地通过离心微生物的过夜培养的细胞，用如上所述水介质进行洗涤，优选地用等渗(生理)盐溶液，并且在如上所述的水介质中，优选地在等渗盐溶液中进行悬浮。
包含一种或多种不同微生物的在步骤a′)中的水悬浮液优选地具有通常在595nm测量的0.8至1.5范围内，优选地1至1.5；尤其优选地1至1.3；例如约1.2的光学密度。通常在步骤a′)中通过离心过夜微生物培养、将微生物溶解在水介质中、和执行一个或多个稀释步骤将水悬浮液的光学密度调节至需要数值。
用于定量测定细菌的粘附的本发明的方法包括用固体基材接触包含一种或多种不同微生物的水悬浮液(步骤b′)。在步骤b′)中的接触优选地在10至50℃，优选地20至40℃，尤其优选地30至35℃范围内的温度下发生。优选地，在步骤b′)中的接触发生0.5至10h；优选地1至5h；尤其优选地1至3h的时间。
步骤b′)优选地包括在等渗(生理)盐溶液中用固体基材接触包含选自以下的至少一种(优选精确为一种)微生物的水悬浮液：绿脓杆菌(P.aeruginosa)、大肠杆菌(E.coli)、金黄色葡萄球菌(S.aureus)、表皮葡萄球菌(S.epidermidis)和白色假丝酵母(C.albicans)，水悬浮液的光学密度具有在0.8至1.5范围内的值，优选地在10至50℃，优选地20至40℃，尤其优选地30至35℃范围内的温度下接触0.5至10h；优选地1至5h；尤其优选地1至3h。
在步骤b′)中的接触优选地在微滴定板中发生。
在粘附相之后，例如在步骤b′)和/或c′)之后，浮游微生物(即未粘附的微生物)可以任选地在水悬浮液中测定。这可以特别用于监控，更特别地用于监控或定量可用于粘附至基材的微生物的量。在粘附相之后，更特别地在步骤c′)之后优选地通过测定水悬浮液的光学密度测定浮游细胞的量。光学密度通常在约595nm的波长测量。测量的光学密度(OD)可以通过用集落形成单位(CFU)的数量校准来相关。
用于定量测定细菌的粘附的本发明的方法包括从上层悬浮液分离固体基材F并且洗涤基材(步骤c′)。
更特别地，步骤c′)包括从水悬浮液除去固体基材并且用无菌水介质，更特别地用如上所述与步骤a′)有关的水介质洗涤基材。洗涤通常可以重复1至10次，优选地1至5次，优选地1至3次。
在步骤c′)中的基材的洗涤可以特别地在微滴定板中进行。
用于定量测定细菌粘附的本发明的方法包括通过暴露于剪切和/或超声和/或酶从固体基材除去粘附微生物(步骤d′)。
在一个优选实施方案中，粘附微生物通过在步骤d′中在涡流中和/或用超声处理基材从固体基材除去。有可能组合所述机械方法与酶处理。
特别地，步骤d′)包括用水介质，优选地用如上所述与步骤a′)有关的水介质接触得自步骤c′)的洗涤基材，并且通过暴露于剪切和/或超声和/或酶从固体基材除去粘附微生物。
在步骤d′)中除去粘附微生物优选地在微滴定板中发生。得自步骤c′)的固体基材优选地在微滴定板中与无菌水介质，优选地与等渗盐溶液混合；密封微滴定板并且通过暴露于剪切和/或超声和/或酶，优选地通过暴露于剪切和/或超声来处理。因此，特别地，在步骤d′)之后获得水悬浮液，其包括除去的微生物。
关于水介质，步骤a′)鉴定的优选实施方案近似有效。
用于定量测定细菌的粘附的本发明的方法包括测定除去的微生物的量(步骤e′)。
步骤e′)在测定除去的微生物的量之前优选地包括在步骤d′)之后从包含除去的微生物的水悬浮液除去固体基材。
特别地，本发明涉及用于定量测定如上所述微生物的粘附，除去的微生物的量在步骤e′)中借助于荧光测量、生物荧光测量、蛋白质试验或光学密度增殖试验测定。除去的微生物的量可以特别地在测量的相对单位(例如在相对荧光单位(RFU))中或者通过集落形成单位(CFU)的数量直接报告。集落形成单位(CFU)的数量可以特别地通过测量方法的校准获得。
特别地，在步骤e′)中除去的微生物的量可以通过用荧光染料，更特别地用Syto9染色微生物，并且然后经由荧光测量进行评估来测定。评估优选地在微板读数器中发生。另一可能性是借助于用生物荧光染料(例如BacTiterGlo)染色和生物荧光测量、借助于蛋白质试验(例如BCA试验、Bradford试验)、或者借助于光学密度增殖试验测定除去的微生物的量。在步骤e′)中测定除去的微生物的量优选地在微滴定板中发生。优选地步骤d′)和e′)在微滴定板中进行，步骤e′)包括以下步骤：从包含除去的微生物的水悬浮液除去固体基材、从微滴定板的孔除去固体基材、添加荧光染料(更特别地Syto9)、和借助于通常在微板读数器中的荧光测量进行评估。
本发明优选地涉及用于定量测定微生物至固体基材的粘附的方法，这是涂覆基板，并且如在步骤e′)中测定的除去的微生物的量与基于各未涂覆基材的除去的微生物的量相关。此处有可能特别地借助于与各未涂覆基材有关的粘附微生物减少测定涂层的抗粘附作用。根据以下等式，有可能优选与在步骤e′)中测量的对应相对定量单位(例如相对荧光单位)相关：
粘附细菌减少[％]＝[(RFUuc–RFUc)/RFUuc]＊100
其中
RFUuc＝未涂覆基材的除去的细菌的相对荧光单位
RFUc＝涂覆基板的除去的细菌的相对荧光单位
在一个优选实施方案中，本发明涉及用于定量测定微生物至固体基材的粘附的上述方法，其中步骤a′)至e′)中的至少一个完全或部分地在微滴定板中进行。优选地步骤b′)和d′)，更优选地步骤b′)、c′)、d′)和e′)完全或部分地在微滴定板中进行。
在步骤b′)中的接触水悬浮液和在步骤d′)中的除去粘附微生物优选地在微滴定板中进行。特别优选地，本发明涉及上述测定方法，其中在步骤b′)的接触、在步骤d′)的粘连微生物的除去和在步骤e)的测定除去的微生物的量完全或部分地在微滴定板中进行。特别优选地，本发明涉及上述测定方法，其中在步骤b′)的接触、在步骤c′)的固体基材的洗涤、在步骤d′)的粘附微生物的除去、在步骤e′)的测定除去的微生物的量完全或部分地在微滴定板中进行。
通常有可能使用所有已知格式，尤其常用标准化的格式和微滴定板的形式。举例而言，有可能使用由聚苯乙烯、聚氯乙烯或玻璃制成的微滴定板，通常具有选自平底(F底)、具有圆角的平底(C底)、锥形底(V底)和U形下压(U底)的孔形式。
本发明的用于定量测定微生物至固体基材的粘附的方法可以特别地以高通量过程，更特别地以高通量筛选过程进行。
本发明的用于定量测定微生物至固体基材的粘附的方法优选地以高通量过程，更特别地以高通量筛选过程进行。
本发明的测定方法包括特别地在步骤a′或b′)之前洗涤和/或灭菌固体基材。
此外，本发明的测定方法用关于微生物和纤维和/或织物的如上所述的优选实施方案进行。
此外，本发明涉及用于整理如上所述的纤维和/或织物的方法，其中所述整理实现微生物至纤维和/或织物的粘附的减少，并且其与上述定量测定方法组合以评估整理的质量。
尤其当细菌的粘附与未整理的对照相比减少至少50％，优选地减少60％至100％时，认为为了降低微生物至纤维和/或织物的粘附的纤维和/或织物的整理是足够的。
在本文中，本发明涉及用于整理如权利要求1和如上所述的纤维和/或织物，所述方法包括步骤
a)提供组合物ZS，所述组合物ZS包含通式(I)的至少一种亲水硅烷衍生物S和任选地至少一种溶剂L；
b)将组合物ZS施加至纤维和/或织物；
c)任选地洗涤和/或干燥纤维和/或织物。
其中整理涉及降低微生物至纤维和/或织物的粘附，并且其中方法包括用于定量测定微生物至纤维和/或织物的粘附的以下额外步骤：
a′1)制备包含一种或多种不同微生物的水悬浮液；
b′1)用来自步骤b)或c)的整理后的纤维和/或织物或者用来自步骤b)或c)的所述整理后的纤维和/或织物的部分接触包含一种或多种不同微生物的水悬浮液；
c′1)从上层悬浮液分离纤维和/或织物，并且洗涤纤维和/或织物；
d′1)通过暴露于剪切和/或超声和/或酶从纤维和/或织物除去粘附微生物；
e′1)测定除去的微生物的量。
与用于整理的方法和用于定量测定微生物粘附的方法有关的具体实施方案如上所述以对应方式有效。
附图说明
图1示出涉及关于金黄色葡萄球菌的抗粘附作用的洗涤稳定性(粘附细菌减少％)的结果，涉及实施例3.2的聚酯织物样品上的硅烷衍生物涂层。
图2示出涉及关于绿脓杆菌的抗粘附作用的洗涤稳定性(粘附细菌减少％)的结果，涉及实施例3.2的聚酯织物样品上的硅烷衍生物涂层。
图1和2中的缩写解释如下：
S2、S3和S5表示对应亲水硅烷衍生物S2、S3和S5、或者涂覆有对应硅烷衍生物的实施例3.2的聚酯织物样品；
A、B、和C表示实施例3.2的聚酯织物样品(A)、(B)和(C)的对应预处理，即A表示未洗涤织物样品；B表示在30℃仅仅用水而不添加清洁剂洗涤两次的织物样品；C表示在30℃根据洗衣标准EN ISO 6330方法8A，添加ECE B清洁剂洗涤一次的织物样品。
此外，数字0.1；0.01和0.001表示基于涂覆纺织材料的重量的亲水硅烷衍生物S的对应涂层浓度0.1重量％；0.01重量％和0.001重量％。
具体实施方式
本发明通过权利要求和通过以下实施例更详细地解释：
实施例1聚酯织物样品的涂覆
制备以下鉴定的亲水硅烷衍生物S1至S4中的每一个在三乙二醇甲醚(三乙二醇单甲醚、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇中的10重量％强度的溶液。亲水硅烷衍生物S5溶解于水以得到10重量％强度溶液。
测试的亲水硅烷衍生物S
S1甲氧基(聚乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷(9-12 EO单位)；
(生产商：Gelest,SIM 6492_72)
S2双[3-(三乙氧基硅烷基丙氧基)-2-羟丙氧基)]聚环氧乙烷(5-10 EO单位)；
(生产商：Gelest,SIB 1824.2)
S3 N-(三乙氧基硅烷基丙基)-O-聚环氧乙烷-氨基甲酸酯，(4-6 EO单位)；
(生产商：Gelest,SIT 8192.0)
S4 N-(三乙氧基硅烷基丙基)葡糖酰胺(50％强度乙醇溶液)
(生产商：Gelest,SIT 8189.0)
S5 N-(三甲氧基硅烷基丙基)乙烯乙二胺三乙酸、三钠盐(45％强度水溶液)
(生产商：Gelest,SIT 8402.0)
亲水硅烷衍生物S1至S5的结构式如上式(S1)至(S5)所述。
上述溶液(组合物ZS)通过填充方法施加至聚酯织物样品以得到基于涂覆织物的总量的亲水硅烷衍生物S的在织物上的施加浓度0.1重量％、0.01重量％或0.001重量％。
在替代程序中，以上鉴定的商业产品通过填充方法直接施加至聚酯织物样品以得到基于涂覆织物的总量的亲水硅烷衍生物S的在织物上的施加浓度0.1重量％、0.01重量％或0.001重量％。
实施例2：用于定量测定微生物至织物的粘附的方法(Syto9试验)
2.1织物滴定板的产生
具有0.6cm直径的圆筒织物样品从涂覆和未涂覆的棉花和聚酯织物刺出。织物样品固定至微滴定板。织物样品用丙酮洗涤并且用UV光灭菌60分钟。
2.2细菌培养和细菌繁殖
使用的模型微生物是各种革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌和酵母菌，更特别地为绿脓杆菌(P.aeruginosa)、大肠杆菌(E.coli)、金黄色葡萄球菌(S.aureus)、表皮葡萄球菌(S.epidermidis)和白色假丝酵母(C.albicans)。
用甘油细菌培养物使菌株新鲜涂覆在胰胨大豆琼脂(TSA)上。培育在33℃过夜进行。制备的营养培养基是胰胨大豆肉汁(TSB)，以由生产商推荐的30％的量，补充有0.25％的葡萄糖。营养培养基具有7至7.2的pH。营养培养基接种有细菌培养物，并且在接种之后在37℃和160rpm培育过夜。
将得到的过夜培养物在8500g离心15分钟并且用50ml等渗盐溶液(0.9重量％)洗涤。制备细菌在等渗盐溶液中的悬浮液。各种细菌悬浮液的光学密度在595nm测定并且调节至约1.2的水平。
2.3校准
为了能够使集落形成单位(CFU)和相对荧光单位(RFU)在标准图中相关，制备五倍稀释的各种微生物的稀释系列(80μm等渗盐溶液和20μm微生物溶液)。将每种5μl的稀释溶液逐滴施加至三个不同的琼脂板(营养琼脂、平板计数琼脂、和胰胨大豆琼脂)。琼脂板在33℃旋转过夜培育。下一天测定集落形成单位计数(CFU/ml)。
在用Syto9(Life Sciences)情况下，同时在黑色聚苯乙烯板中制备相同稀释系列。
2.4生物膜形成
将如2.2描述制备的50μl在等渗盐溶液(0.9重量％)中的最终微生物悬浮液添加至固定在微滴定板上的涂覆和未涂覆的织物样品(参见2.1)。封闭微滴定板并且用封口膜(Parafilm)密封。将微滴定板置于抗蒸发箱中，并且在33℃和40rpm培育2h。接种物的期望集落形成单位计数(CFU)开始为106-107CFU/ml。
在生物膜已经形成之后，除去浮游生物(planctonic)细胞并且用作用于在595nm测定光学密度的样品。为了此目的，将样品补充至150μl体积，并且抽出100μl用于在光度计中的光学密度测定。从发现的光学密度扣除无菌等渗盐溶液的对应对照溶液的光学密度。通过在形成生物膜之后测定浮游生物细胞，监控可用于粘附的细菌的量。
织物样品和所得生物膜用200至300μl的等渗盐溶液洗涤三次。
2.5粘附微生物的机械或酶除去
在2.4(在形成生物膜之后)获得的织物样品与100μl等渗盐溶液一起置于96孔微滴定板的孔中。
从织物表面除去粘附微生物的研究用涡流、超声、用酶处理或者用它们的组合进行。在涡流中处理达到5分钟，并且水平地执行。超声浴中进行超声处理5分钟。关于酶除去，例如在37℃培育1小时期间用酶(诸如胰蛋白酶或不同酶的混合物)处理织物样品。
在除去粘附细菌之后，从微滴定板除去织物样品。
在所得悬浮液中的除去细菌的数量通过用Syto9染色和荧光测量(在485/20nm激发并且在528/20nm发射的荧光滤光器)或者通过用BacTiterGlo染色和生物荧光测量来测定。此外，有可能借助于蛋白质试验(例如BCA试验、Bradford试验)或光学密度增殖试验测定粘附和除去的微生物的数量。
比较涉及涂覆和未涂覆的织物的相对变量(例如荧光单位(RFU))，从而允许根据下式测定的粘附细菌减少％：
粘附细菌减少[％]＝[(RFUuc–RFUc)/RFUuc]＊100
其中
RFUuc＝未涂覆基材的除去的细菌的相对荧光单位
RFUc＝涂覆基材的除去的细菌的相对荧光单位
确定各数据序列的统计显著性。相对测量单位(例如相对荧光单位(RFU))可以在校准曲线(参见2.3)的帮助下与每毫升集落形成单位(CFU/ml)相关。
实施例3：整理的聚酯织物样品的研究
3.1测定关于各种微生物的抗粘附作用
如实施例1中描述，聚酯织物样品各自用亲水硅烷衍生物S1至S5整理，以得到在织物上的0.1重量％(亲水硅烷衍生物S，基于涂覆织物的总量)的施加浓度。在实施例1中描述的商业产品通过填充方法直接施加至聚酯织物样品。
如实施例2描述使用微滴定板Syto9试验研究细菌至聚酯织物样品的粘附。
为了此目的，穿刺取出具有0.6cm直径的聚酯织物样品并且转移至96孔微滴定板。金黄色葡萄球菌DSMZ 20231和绿脓杆菌DSMZ 1117(作为革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌的代表实例)的粘附如在实施例2中描述测定，粘附细菌已经通过在涡流中处理从织物样品除去。除去细菌的定量测定伴随有用Syto9染色和荧光测量(微滴定板-Syto9试验)。生理盐溶液用作无菌对照。实验彼此独立地重复两次。
关于PES(聚酯)织物上的涂层的结果示出在下表1中。
表1：关于细菌至聚酯织物样品的粘附的减少的结果
两种微生物的粘附的减少根据2.5给出的式计算。示出聚酯织物可以成功地用描述的亲水硅烷衍生物S1至S5涂覆，并且这些涂覆织物显示出相对于未涂覆织物的至多85％降低的细菌粘附。
3.2抗粘附涂层的洗涤稳定性研究
聚酯织物样品如实施例1中描述用亲水硅烷衍生物S2、S3和S5通过如实施例1中描述在各种情况下将10重量％强度的硅烷衍生物溶液通过填充方法施加至聚酯织物样品来涂覆。
在各种情况下用基于涂覆纺织材料的重量的0.1重量％；0.01重量％和0.001重量％的涂层浓度的亲水硅烷衍生物研究织物。
研究织物样品的硅烷涂层的抗粘附作用的洗涤稳定性。借助于在实施例3中描述的Syto9-微滴定板试验在96孔微滴定板中测定抗粘附作用。此处，在各种情况下，分别评估两种菌株金黄色葡萄球菌和绿脓杆菌至各种织物样品的粘附。
在各种情况下在织物样品上用以下预处理(A)、(B)和(C)测定抗粘附作用：
(A)在未洗涤织物样品上；
(B)在30℃仅仅用水而不添加清洁剂洗涤两次的织物样品上；
(C)在30℃根据洗衣标准EN ISO 6330方法8A添加ECE B清洁剂洗涤一次的织物样品上。
对于各组合，在各种情况下进行两个独立实验以获得结果可靠性的信息。
结果总结在以下的表2(关于金黄色葡萄球菌的测试)和表3(关于绿脓杆菌的测试)中。两种微生物的粘附减少在各种情况下以基于未涂覆织物样品粘附％表示。
洗涤稳定性结果还以图表形式示出在图1和2中。图1示出关于金黄色葡萄球菌的抗粘附作用的洗涤稳定性(粘附细菌减少％)的表2的结果，与聚酯织物样品上的硅烷衍生物涂层有关。图2示出关于绿脓杆菌的抗粘附作用的洗涤稳定性(粘附细菌减少％)的表3的结果，与聚酯织物样品上的硅烷衍生物涂层有关。
据发现在洗衣条件保留约40％至60％的细菌粘附减少的最大值用于所有样品研究。示出本发明的抗粘附涂层具有高洗涤稳定性。
表2：使用Syto9试验测试的聚酯织物样品对于金黄色葡萄球菌的抗粘附作用的洗涤稳定性
表3：使用Syto9-微滴定板试验测试的聚酯织物样品对于绿脓杆菌的抗粘附作用的洗涤稳定性
3.3研究涂覆织物的抗微生物作用
在各自涂覆有硅烷衍生物S1至S5的聚酯织物样品的测定中借助于JIS L 1902的ISO-标准化方法研究关于金黄色葡萄球菌的涂覆织物样品的抗菌活性。
此过程是织物样品用定义量的微生物悬浮液(接种物)接种。在三重测定中研究具有大约0.4g重量的测试样品。
接种织物样品在37℃在封闭系统中培育18小时。在培育之后，记录定义量的细菌的稀释溶液。在0小时织物样品与在18小时之后的织物样品相比细菌数的差异充当评估基础。抗菌活性报告为对数或百分比值。此处，微生物计数0％的减少对应于不充分抗微生物作用，0.1至小于90％范围内的微生物减少对应于不充分抗菌作用、并且大于90％的微生物降低对应于良好的抗菌作用。
关于涂覆织物的抗微生物作用的结果总结在下表4中。
据发现涂覆聚酯织物显示出对于金黄色葡萄球菌一样的抗微生物活性，log 1以下的值评价为“无效”。
表4：聚酯织物样品的抗微生物活性
实施例4：研究微生物至玻璃表面的粘附
4.1产生涂覆玻璃样品
用如以上在实施例1中鉴定的硅烷衍生物S1、S3、S4和S5在玻璃载片上产生涂层。作为对照(比较样品)K，使用用异丙醇清洁的未涂覆玻璃载片。
对于载片的涂覆，将它们浸入对应硅烷衍生物在作为溶剂的乙醇/水(5％的水级分)中的0.1％强度溶液中60秒。溶液已经用乙酸预先调节至4-5范围内的pH。湿润载片随后在160℃干燥1小时。
4.2经由荧光显微术测定细菌粘附
通过显微镜分析用细菌悬浮液润湿的载片以测定粘附细菌。为了此目的，测试培养物它本身与荧光染料混合，所述荧光染料标记粘附细菌，并且因此将它们清晰的可辨识地标记在样品表面上。使用的荧光染料是DAPI(4′,6-二脒-2-苯基吲哚)，其结合至DNA并且在UV激发下发荧光。为了测定粘附特性，在30个测量窗口确定每cm2细胞计数，并且评估粘附图案。在Olympus IX 51上使用Labflow AnalySIS图象处理程序评估细胞附着。
产生和使用的细菌悬浮液是菌株金黄色葡萄球菌和大肠杆菌测试培养物的悬浮液。细菌悬浮液的浓度是109微生物/ml。
这些测量的结果总结在下表5中。
表5：微观评估每cm2确定的细胞计数的结果
所有的样品显示与玻璃对照相比更少的细菌粘附，一般和物种特异性趋势是可辨别的。
在用金黄色葡萄球菌的粘附实验情况下，应注意到有广泛分散的结果。例如，用样品S4，确定仅仅相对于对照的16％粘附减少，而样品S3显示83％的减少。在此实验中通过样品S1和S3实现非常好的结果。在显微镜检验情况下，涂覆表面S4类似其他样品显示金黄色葡萄球菌的仅葡萄状集合，其代表葡萄球菌的典型细胞形态。相反地，对照部分显示细胞的聚集以形成极大的集合，其在涂覆样品上未观察到。
在大肠杆菌情况下，对于所有样品细胞粘附彼此比较接近，并且得到相对于对照K(未涂覆玻璃载片)减少至少50百分比的细胞计数。显微镜检查显示在大肠杆菌粘附的情况下，主要有个别细胞的粘附，偶发地观察到线状集合。
在两个测试系列中，对于特别地涂覆有硅烷衍生物S3和S1的玻璃表面层可实现非常好的结果。

Claims (15)

1.一种用于整理纤维和/或织物的方法，所述方法包括以下所述步骤
a)提供组合物ZS，所述组合物ZS包含通式(I)的至少一种亲水硅烷衍生物S
其中
R1、R2和R3彼此独立地为H或C1-C6烷基；
A是1至10的整数；
R4选自：
i)
其中
X是键、C1-12亚烷基、C1-12羟基亚烷基、C1-12卤代亚烷基、C7-20芳基亚烷基、-O-T-、-O-T-CH(OH)-、-O-T-CH(OH)-T’-、-O-C(＝O)-、或-O-C(＝O)-T-，
其中T和T’彼此独立地选自C1-12亚烷基、C1-12卤代亚烷基和C1-12羟基亚烷基；
R5在每次出现时独立地为H或C1-6烷基；
Y是H；C1-12烷基；C1-12羟烷基、C1-12卤代烷基、C7-20芳基烷基、-C(＝O)(C1-12烷基)；-(CH2)a-Si(OR1)(OR2)(OR3)、-T-O-(CH2)a-Si(OR1)(OR2)(OR3)；-T-CH(OH)-O-(CH2)a-Si(OR1)(OR2)(OR3)、或-T-CH(OH)-T'-O-(CH2)a-Si(OR1)(OR2)(OR3)其中R1、R2、R3、T、T'和a如以上定义；
b是0至20的数字；
ii)
或者
iii)
其中
R6、R7和R8彼此独立地为H；C1-12烷基；C1-12羟烷基；C1-12卤代烷基、C7-20芳基烷基；-C(＝O)-Z-R9；-C(＝O)[OCH(R10)-CH2]p-R9；-C(＝O)O-Z-R9；-Z-C(＝O)[OCH(R10)-CH2]p-R9；-Z-[OCH(R10)-CH2]p-R9；-Z-HPO3 -M+；-Z-SO3 -M+、-Z-COO-M+、-COO-M+、-C(＝O)-Z-HPO3 -M+；-C(＝O)-Z-SO3 -M+或-C(＝O)-Z-COO-M+；
其中Z选自C1-12亚烷基、C1-12卤代亚烷基和C1-12羟基亚烷基；
R9选自-H、-OH、-O-(C1-6烷基)、-NH2、-NH(C1-6烷基)或-N(C1-6烷基)2；
R10在每次出现时独立地为H或C1-6烷基；
p在每次出现时独立地为1至20的数字，
M是金属；
c是1至10的整数；
和任选地至少一种溶剂L；
b)将所述组合物ZS施加至所述纤维和/或织物；
c)任选地洗涤和/或干燥所述纤维和/或织物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于R1、R2和R3彼此独立地为甲基或乙基，并且a是3。
3.如权利要求1和权利要求2中任一项所述的方法，其特征在于自由基R6、R7和R8中的至少一个包含选自羧酸盐、磺酸盐和膦酸盐的至少一种阴离子基团。
4.如权利要求1至权利要求3中任一项所述的方法，其特征在于R4是选自以下的基团：
(x)
其中b＝2至20，并且Y选自H和C1-C6烷基；
(xi)
-O-Y
其中Y选自H、C1-6-烷基和-C(＝O)(C1-12烷基)；
(xii)
其中a是2至6，b是2至10，并且R1、R2和R3彼此独立地为甲基或乙基；
(xiii)
其中a是2至6，b是2至20，并且R1、R2和R3优选地彼此独立地为甲基或乙基；
(xiv)
其中Z选自C1-12亚烷基或C1-12羟基亚烷基，R9选自-H、-OH和-NH2；
(xv)
其中p＝1至20，并且R9优选地选自–OH、-OCH3、-OCH2CH3和-NH2；
(xvi)
其中R6、R7和R8彼此独立地选自-Z-HPO3 -M+；-Z-SO3 -M+、-Z-COO-M+、-COO-M+、-C(＝O)-Z-HPO3 -M+；-C(＝O)-Z-SO3 -M+、-C(＝O)-Z-COO-M+，其中Z选自C1-12亚烷基；
(xvii)
其中t是1至6的数字。
5.如权利要求1至权利要求4中任一项所述的方法，其特征在于所述组合物ZS包含至少一种溶剂L，所述至少一种溶剂L选自由以下组成的组：水、三乙二醇甲醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇二乙醚、甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。
6.如权利要求1至权利要求5中任一项所述的方法，其特征在于所述组合物ZS包含基于总组合物ZS的0.0001至10重量％的至少一种亲水硅烷衍生物S。
7.如权利要求1至权利要求6中任一项所述的方法，其特征在于所述组合物ZS在步骤b通过填充方法、泡沫施加、喷涂方法、涂覆或排空方法施加。
8.如权利要求1至权利要求7中任一项所述的方法，其特征在于所述纤维和/或织物包括合成纤维。
9.如权利要求1至权利要求8中任一项所述的用于整理纤维和/或织物的方法，其中所述整理涉及降低所述微生物在所述纤维和/或织物上的粘连，并且其中所述方法包含用于定量测定所述微生物粘连在所述纤维和/或织物上的以下额外步骤：
a’1)制备包含一种或多种不同微生物的水悬浮液；
b’1)用来自步骤b)或c)的所述整理后的纤维和/或织物或者用来自步骤b)或c)的所述整理后的纤维和/或织物的部分接触包含一种或多种不同微生物的所述水悬浮液；
c’1)从所述上层悬浮液分离所述纤维和/或织物，并且洗涤所述纤维和/或织物；
d’1)通过暴露于剪切和/或超声和/或酶从所述纤维和/或织物除去所述粘连微生物；
e’1)测定除去的微生物的量。
10.如权利要求1所述的通式(I)的亲水硅烷衍生物S用于降低所述微生物在固体基材上的粘连的用途。
11.如权利要求10所述的用途，其特征在于所述固体基质是选自玻璃、陶瓷、塑料、金属、纤维和织物的基材。
12.一种用于定量测定所述微生物在选自纤维和/或织物的固体基材上的粘连的方法，所述方法包含以下步骤
a’)制备包含一种或多种不同微生物的水悬浮液；
b’)用所述固体基材接触包含一种或多种不同微生物的所述水悬浮液；
c’)从所述上层悬浮液分离所述固体基材，并且洗涤所述基材；
d’)通过暴露于剪切和/或超声和/或酶从所述固体基材除去所述粘连微生物；
e’)测定除去的微生物的量。
13.如权利要求12所述的用于定量测定的方法，其特征在于所述水悬浮液包含选自由绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌和白色念珠菌组成的组的一种或多种微生物。
14.如权利要求12和权利要求13中任一项所述的用于定量测定的方法，其特征在于所述粘连微生物在步骤d’)通过在涡流中和/或用超声处理所述基材从所述固体基材除去。
15.如权利要求12至权利要求14中任一项所述的用于定量测定的方法，其特征在于在步骤b’)的所述接触、在步骤d’)的所述粘连微生物的所述除去和在步骤e’)的所述测定除去的微生物的量完全或部分地在微滴定板中进行。
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