CN1060232C - 直拉法生长锑化镓单晶的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明是双坩埚法直拉GaSb单晶的改进，属于从熔体中直拉单晶的双坩埚法，其特征在于在外坩埚上沿有L形或反L形槽，内坩埚上装有挂钩，单晶炉机械手上有压板和拨棒，在下降籽晶拉晶前，使内坩埚的挂钩置于外坩埚槽的横槽内，从而使内外坩埚同步旋转，改进了双坩埚法生长单晶的热场分布。本发明的坩埚加工方便易行，生长方法简单、实用、效率高、成本低，能生长大直径、低位错、满足器件需要的单晶GaSb衬底材料。

Description

直拉法生长锑化镓单晶的方法和装置

本发明是双坩埚法直拉GaSb单晶的改进，属于从熔体提拉单晶的双坩埚方法。

随着光纤通讯的发展，GaInAsP、GaInAsSb等四元系Ⅲ-Ⅴ族合物半导体激光器和光探测器，由于它们的发射或接收波长大于1．5μ，能很好地与氟化物玻璃光纤匹配，损耗小，可用于长距离光通讯，因此，近年来得到了迅速发展。为了制造这类四元系器件，衬底材料的晶格常数必须与这类Ⅲ-Ⅴ族化合物固溶体的晶格常数一致或相近。GaSb晶体满足这一基本要求，因而对GaSb单晶的需求增长，对GaSb单晶生长的研究也越来越受到重视。

直拉法生长GaSb单晶，最大的困难是熔体表面容易生成氧化物浮渣，使得用通常的直拉方法只能生长出多晶或孪晶。为了解决这一困难，早期采用双坩埚方法(compound Semiconductors Vol 1，pp 187-193；1962；Jap．J．Appl Phys 19 pp 753，1980)，该方法采用内、外二个坩埚，当GaSb原料在外坩埚熔体后，再将固定在操作杆上的底部带小孔的内坩埚插入熔体，熔体从小孔注入内坩埚时，排除了表面浮渣。该方法具有方法简单，生长方便的优点，但由于内坩埚不能转动，轴向温度梯度大，造成晶体孪生和高位错(Cryst．Res．Teclmol 24 pp 275，1989)，因此，1980年以后就没有这种方法的报导。八十年代初期发展的覆盖剂方法(J．Cryst．Growth 56 pp 39，1982 and 60 pp 79，1982)是在GaSb熔体表面覆盖一层低熔点(645℃)的KCl-NaCl共晶组分熔盐或覆盖加入了氟化物(如Na₃AlF₆)的熔融B₂O₃，以保持熔体表面的清洁。该方法虽然能抑制GaSb表面氧化物浮渣的生成，但却增加了由覆盖剂引起的玷污。目前，二步生长法(Jap．J Appl Phys 21 pp 956，1982；Crysl．Res．Technol 24 pp 275，1989)被认为是生长GaSb较好的方法。该法将高纯Ga、Sb在单晶炉内合成，经一次晶体生长得到多晶GaSb，然后磨去或喷砂清除多晶GaSb表面的氧化层，经腐蚀和清洁处理后作为第二次晶体生长的原料。二步生长过程均在纯氢气氛下进行，它既排除了覆盖剂引入的玷污，也避免了双坩埚法内坩埚不能转动而导致的热场分布不均。但二步生长法尽管在氢气气氛下合成和生长抑制了生长过程中氧化膜的生成，却不能去除原料中引入的氧化物，而且分成二次生长晶体，工艺流程长，生产效率低，成本高。

GaSb晶体生长可采用<111>和<100>晶向，但<100>晶向生长单晶时难以控制晶体直径，容易产生孪晶(Crysl．Res．Technol 24 pp 275，1989)，这是Ⅲ-Ⅴ族化合物晶体结构本身的原因，但如控制好晶体生长的热场分布及生长工艺，也能生长出质量高的单晶。

本发明的目的在于改进生长GaSb单晶的双坩埚方法，既保留了双坩埚法能得到无浮渣的熔体的特点，又能解决双坩埚法的内坩埚不能旋转导致热场分布不均的问题，使生长的单晶质量能达到二步生长法同样的水平，同时克服了二步生长法工艺复杂，成本高的缺点。

本发明的关键在于设计一套用于GaSb晶体生长的双坩埚及其操纵系统，使底部带孔的内坩埚能固定在外坩埚上并随外坩埚同步旋转，这样，既可使熔体从底部小孔进入内坩埚，排除了熔体的浮渣，又改善了晶体生长时的热场分布。

本发明直拉法生长GaSb单晶方法的专用装置包括单晶炉及石英双坩埚，本发明的特征在于双坩埚的石英外坩埚上部开有三个或三个以上沿圆周对称分布的L形或反L形的槽，石英内坩埚的上沿有三个或三个以上沿圆周对称分布的挂钩，其底部有小孔，在单晶炉的掺杂用机械手上安装石英盖板和石英拨棒。

本发明生长GaSb单晶的方法包括装料、加热、拉晶等通常的双坩埚直拉单晶方法，其特征在于降下籽晶前，将GaSb多晶料或Ga、Sb原料装入外坩埚后，将内坩埚挂在外坩埚上沿并在单晶炉掺杂用机械手上装好石英盖板和石英拨棒，当关闭炉门并加热使原料在外坩埚中熔化和均匀化后，用机械手上的石英拨棒将内坩埚上沿的挂钩置于外坩埚的L形或反L形槽内，降下石英压板，使内坩埚下沉。熔体通过底部小孔进入内坩埚，当内坩埚上的挂钩被压到外坩埚槽的底边时，用石英拨棒将内坩埚挂钩拨入外坩埚L形或反L形槽的横槽内，提起石英盖板，移开机械手。然后即以通常方法在纯氢气氛下生长GaSb单晶。

使用本发明的方法和装置，用GaSb多晶料或元素Ga、Sb原位合成料均可得到内坩埚无浮渣的熔体。由于内坩埚的挂钩置于外坩埚的L或反L形槽内(L或反L形视单晶炉坩埚旋转机构的旋转方向而定)，使内坩埚可与外坩埚同步旋转，大大改善了普通双坩埚法的热场分布，即使采用<100>晶向，也能得到无孪生的圆形GaSb单晶。用本方法生长的GaSb单晶的技术参数为：直径50mm，渗Tc、n型，n=1．7-11×10¹⁷cm^-3，μ=2800-3300cm²／V．S，位错密度小于10³cm^-3。这些参数与国外得到的典型GaSb单晶相当(见Specificalions of SumilomoⅢ-Ⅴ Semiconduclors，pp28，1986)。本发明的坩埚加工方便易行，生长方法简单、实用，效率高，成本低，得到的大直径、低位错GaSb单晶完全能满足长波长光电器件和太阳能电池衬底材料的要求。

图1-3是本发明装置的实施例。

图1是本发明的石英内坩埚，图中1是下部为半球形面上部为圆柱形的石英坩埚，2是底部小孔，3是沿圆周呈120°对称分布的三个挂钩。

图2是本发明的石英外坩埚，图中4是下部为半球形面上部为圆柱形的石英坩埚，5是沿圆周呈120°对称分布的反L形槽。

图3是本发明的内外坩埚套合前的坩埚、单晶炉上的机械手和坩埚套合装置示意图。此时，内坩埚的挂钩置于外坩埚上沿。图中6是机械手，7是石英拨棒，8是石英压板，9是内坩埚，10是外坩埚。

本发明实施例的石英内坩埚上部直径75mm，高55mm，底部小孔直径6mm，挂钩呈 形，长边长10mm，短边长5mm，截面为圆形，直径4．5mm。外坩埚上部直径90mm，高100mm，反L形槽宽5mm，深45mm，短边为15mm。石英压板为长方形，长度各为75mm与22mm。

将GaSb多单晶料或元素Ga、Sb料置于外坩埚中，将外坩埚装入单晶炉，将内坩埚挂在外坩埚上沿，在掺杂用机械手上安装好石英拨棒和石英盖板，关上单晶炉门，抽真空后，充入超纯氢气，加热。

待GaSb熔化并均匀化后下降机械手，用石英拨棒将内坩埚上的挂钩拨入外坩埚的反L形槽内，降下石英压板，将内坩埚浸入外坩埚熔体中，熔体通过底部小孔流入内坩埚，当内坩埚挂钩被压入反L形槽底部时，再用石英拨棒将挂钩拨至外坩埚L形槽的横槽内，将机械手提起并移至炉壁，完成内外坩埚套合。

反方向旋转坩埚，降下籽晶，在纯氢气氛下按常规直拉方法生长GaSb单晶。

Claims (5)

1、一种直拉法生长锑化镓单晶的方法，包括在单晶炉内装料、加热、锑化镓熔体去渣、及拉晶通常的双坩埚法直拉锑化镓单晶的方法，其特征在于在降下籽晶前：

Ⅰ．在Gasb多晶料或元素Ga、Sb料装入外坩埚后，将内坩埚挂在外坩埚上沿，并在机械手上安装好石英盖板和石英拨棒，

Ⅱ．当关闭单晶炉门并加热使外坩埚中的原料熔化及均匀化后，用机械手上的石英拨棒将内坩埚上的挂钩拨入外坩的L或反L形槽内，

Ⅲ．降下机械手上的石英压板，使内坩埚下沉，熔体通过底部小孔进入内坩埚，

Ⅳ．当内坩埚上的挂钩被压到外坩埚域反L形槽的底边时，用石英拨棒将内坩埚挂钩拨入外坩埚L形或反L形槽的横槽内，

Ⅴ．提起石英盖板，移开机械手，此外，

所述的双坩埚是石英的，内坩埚直径为75毫米，高55毫米；外坩埚直径为90毫米，高100毫米，内坩埚底部小孔直径为6毫米，

所述的L型挂钩长边长14毫米，短边长5毫米，外坩埚上部反L形槽宽5毫米，深45毫米，短边长15毫米，所说石英压板长75毫米，宽22毫米。

2、一种如权利要求1所述的直接法生长锑化镓单晶方法的装置，包括单晶炉及石英双坩埚，其内坩埚的底部有小孔，本发明的特征在于石英外坩埚上部开有三个或三个以上沿圆周对称分布的L形或反L形的槽，石英内坩埚的上沿有三个或三个以上沿圆周对称分布的挂钩，在单晶炉的掺杂用机械手上安装有石英盖板和石英拨棒。

3、按权利要求2所述的装置，其特征在于所说的外坩埚的L或反L形槽和内坩埚的挂钩都是三个，且都沿圆周呈120°对称分布。

4、按权利要求2所述的装置，其特征在于所说的石英内坩埚上的挂钩为

形。

5、按权利要求2所述的装置，其特征在于石英双坩中的内坩埚直径为75毫米，外坩埚直径为90毫米，内坩埚底部小孔直径为6毫米。