CN106011763A - 镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀纳米复合涂层的方法 - Google Patents

镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀纳米复合涂层的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106011763A
CN106011763A CN201610399687.XA CN201610399687A CN106011763A CN 106011763 A CN106011763 A CN 106011763A CN 201610399687 A CN201610399687 A CN 201610399687A CN 106011763 A CN106011763 A CN 106011763A
Authority
CN
China
Prior art keywords
magnesium alloy
coating
silicon nitride
target
corrosion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610399687.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106011763B (zh
Inventor
王周成
张东方
魏斌斌
吴正涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen University
Original Assignee
Xiamen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen University filed Critical Xiamen University
Priority to CN201610399687.XA priority Critical patent/CN106011763B/zh
Publication of CN106011763A publication Critical patent/CN106011763A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106011763B publication Critical patent/CN106011763B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3464—Sputtering using more than one target
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0641—Nitrides
    • C23C14/0652—Silicon nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/16—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon
    • C23C14/165—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon by cathodic sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
    • C23C14/352—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering using more than one target
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀纳米复合涂层的方法，涉及镁合金表面处理。包括以下步骤：1)镁合金首先经过机械研磨抛光、化学刻蚀等湿法前处理后放入溅射室进行烘烤，再进行离子轰击干法清洗处理除去表层氧化膜并粗糙化表面；2)采用直流、射频共溅射模式在镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀纳米复合涂层。通过将微量非晶态Si3N4通过掺杂引入金属Hf涂层，利用Si、N原子部分取代Hf从而细化涂层晶粒尺寸，弱化柱状晶结构，提高涂层致密度，在镁合金样品表面制备结构、成分可控、具有良好导电且耐腐蚀性能，以金属Hf为主、非晶态陶瓷Si3N4为辅的纳米复合结构涂层的方法。

Description

镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀纳米复合涂层的方法
技术领域
本发明涉及镁合金表面处理，尤其是涉及一种镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀纳米复合涂层的方法。
背景技术
面对能源短缺与环境污染等生态问题，轻量化成为各个行业的追求目标之一。相比较于目前广泛使用的钢材、钛合金、铝合金等传统材料，镁合金具有更低的密度，同等的比强度以及优良的导电导热和电磁屏蔽特性等诸多优点，已经在汽车轻轨、航空航天、电子器件等领域得到初步应用[1]。然而，镁电位较负(-2.73V vs SHE)且表面氧化膜不具备防护作用，易于发生腐蚀且耐磨性能极差，因此对其表面进行改性是拓宽镁合金应用的重要措施。物理气相沉积(PVD)镀膜技术具有涂层材料选择性广、对环境友好的优点，在众多表面改性技术中脱颖而出成为研究的热点[2]。其基本原理利用辉光放电等离子体轰击靶材表面，溅射出原子或原子团簇在较高动能作用下直接沉积至基体表面与基体间无化学或电化学反应，因而成膜结构致密、成分均匀且与基体结合力强。
截至目前，各种各样的硬质涂层已经在镁合金上得到了尝试，结果表明镁合金的耐磨性能得到了显著提升，但是此类陶瓷类涂层与镁合金之间存在严重的电偶腐蚀作用，镁合金电位负为溶解阳极，涂层电位较正为阴极[3]。在腐蚀试验中陶瓷涂层非但对基体没有起到保护作用反而加速了镁合金的腐蚀。并且，陶瓷类涂层电阻较高不能满足电子通信领域对于导电性能的严苛要求。Tang等人[4]通过研究发现，把金属作为过渡层能有效降低涂层与基体间的电偶作用并且保证良好的导电性能。而本申请人在前期的研究中发现，相较于其他金属涂层，铪(Hf)对镁合金无论在短期还是长期均具有十分优异的保护性能[5]。但是经过试验之后仍然出现点蚀。进一步研究分析发现,影响腐蚀发生的一个重要因素是PVD涂层中存在结构缺陷包括本征缺陷与随机缺陷。缺陷为腐蚀介质提供快速扩散通道，进而诱发点蚀发生造成涂层失效。根据涂层沉积原理，由于涂层生长过程中阴影效应的存在，PVD涂层中的本征缺陷是不可避免的，因此如何减少贯穿性缺陷成为进一步提升PVD涂层性能的关键。吴制备的Al/Ti复合多层涂层在一定程度上能够减少涂层中贯穿性缺陷，但是涂层内部Al与Ti不同化学电位之间却引发电偶腐蚀，使涂层自身失效对基体失去保护功能[6]。
另一种解决贯穿性缺陷的途径是通过向主体涂层中掺杂第二或第三组元，增强涂层致密度，促进涂层整体非晶化，进而提高涂层性能。Hoche将Mg引入TiN通过增大Mg的含量从而促进涂层致密化、晶粒细化并且降低涂层与基体间的电位差，应用与镁合金上取得了良好的防护效果。
参考文献：
[1]陈先华，耿玉晓，刘娟，材料科学与工程学报，31(2013):148.
[2]吴国松，曾小勤，郭兴伍，姚寿山，材料工程,1(2006):61.
[3]H.Hoche,C.Blawert,E.Broszeit,C.Berger,Surface and CoatingsTechnology,193(2005):223.
[4]Y.Xin,C.Liu,K.Huo,G.Tang,X.Tian,P.K.Chu,Surface and Coatingstechnology,203(2009):2554.
[5]D.F.Zhang,B.B.Wei,Z.T.Wu,Z.B.Qi,Z.C.Wang.Surface and CoatingsTechnology,2016In press.
[6]G.Wu,Materials Letters,61(2007)3815.
发明内容
本发明的目的在于提供一种镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀纳米复合涂层的方法。
本发明包括以下步骤：
1)镁合金首先经过机械研磨抛光、化学刻蚀等湿法前处理后放入溅射室进行烘烤，再进行离子轰击干法清洗处理除去表层氧化膜并粗糙化表面；
2)采用直流、射频共溅射模式在镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀纳米复合涂层。
在步骤2)中，所述在镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀纳米复合涂层可在镁合金经过机械研磨抛光、化学刻蚀等湿法前处理后，确认腔体环境温度为80℃，镁合金基体温度为250℃后进行如下操作：
(1)调节Ar流量至40.0sccm，调节腔室压力至0.5Pa；转动样品台，使镁合金基体处于金属Hf靶及Si3N4靶中间位置，且与两靶材的距离为15.0cm；
(2)同时打开金属Hf靶直流溅射电源及Si3N4靶射频溅射电源，为了能够保持涂层的导电性能，设置其溅射功率参数如下：金属Hf靶直流溅射功率设定为200W；调节Si3N4靶射频溅射功率为50、100、150、200W，控制沉积时间为90min，沉积过程中对基体施加偏压-75V，最后在镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀纳米复合涂层。
本发明综合利用Hf涂层自身优良的导电耐腐蚀性能与Si3N4涂层无定型非晶态良好的离子阻隔性能，在一定沉积压强、温度、气体流量等条件下，在镁合金基体上制备了多功能Hf/Si3N4纳米复合结构涂层。由于镁合金与复合涂层之间存在热膨胀系数的差异，再加上涂层本身具有较大内应力暴露大气之后易于剥落。实验发现，由于其剥落程度与溅射时间及基体偏压具有重大关系，因此本发明优选最佳溅射时间与基体偏压保证该工艺在增强涂层致密度的同时而不会引起涂层剥落等负面影响。
采用直流、射频共溅射在镁合金表面制备出兼具良好导电性与耐腐蚀性能的Hf/Si3N4纳米复合结构涂层。(1)XRD峰位置左偏，相对峰强度发生转变，证明非晶态Si3N4的掺杂显著促进Hf涂层的晶粒细化，有效提高了涂层的致密度。(2)随Si3N4溅射功率增加，涂层晶粒尺寸得到细化，涂层表面粗糙度降低。(3)Hf/Si3N4纳米复合结构涂层显著降低了镁合金基体的腐蚀速度，与空白样比较，腐蚀电流密度下降2～3个数量级；随Si、N含量增加，腐蚀电流密度下降。(4)Hf/Si3N4纳米复合结构涂层显著提升了镁合金的耐蚀能力，随Si3N4溅射功率增加，极化阻值由188.7Ω上升至7574.7，8360.7，8644.5，10033.0Ω。(5)涂层孔隙率随Si3N4溅射功率增加而逐渐降低：2.49％，2.26％，2.18％，1.88％。(6)涂覆Hf/Si3N4纳米复合结构涂层的镁合金，不但在短时间电化学腐蚀测试中表现出优异的耐蚀能力，在长期析氢试验与中性盐雾试验中也表现出较好的保护效果，10天析氢试验后涂覆涂层的样品析氢量明显降低，48h盐雾试验后镁合金空白样表面完全发生腐蚀，涂覆多层复合涂层的样品则仅仅出现极小的点蚀。腐蚀评级8～9。(7)掺杂Si3N4随掺杂量的增加会在一定程度上降低涂层的导电能力，电导率由6.95MS/m下降至6.9，6.7，6.31MS/m。
本发明通过将微量非晶态Si3N4通过掺杂引入金属Hf涂层，利用Si、N原子部分取代Hf从而细化涂层晶粒尺寸，弱化柱状晶结构，提高涂层致密度，在镁合金样品表面制备结构、成分可控、具有良好导电且耐腐蚀性能的以金属Hf为主、非晶态陶瓷Si3N4为辅的纳米复合结构涂层的方法。
本发明采用磁控溅射技术在镁合金样品表面制备结构、成分可控，具有良好导电且耐腐蚀性能的以金属Hf为主、非晶态陶瓷Si3N4为辅复合结构涂层的方法。
本发明将无定型结构Si3N4引入Hf，主要考虑Si3N4的引入不仅可使涂层更加致密，而且掺杂元素不会与Hf形成电偶。另一个重要方面是可以通过控制掺杂量使涂层整体既优化了结构又保持良好的导电性能。因此，本发明采用直流、射频共溅射模式制备具有良好导电与耐蚀性能的Hf/Si3N4纳米复合结构涂层，将有利于进一步拓宽镁合金的应用领域。
附图说明
图1为实施例1～4纳米复合结构涂层的EPMA测试结果分析图。
图2为实施例1～4纳米复合结构涂层的XRD谱图。
图3为实施例1～4纳米复合结构涂层的SEM表面形貌图与SEM断面形貌图。
图4为实施例1～4纳米复合结构涂层与空白镁合金的动电位极化曲线图。纵坐标为相对于饱和甘汞电极电位/V，横坐标为电流密度/(A/cm2)。
图5为实施例1～4纳米复合结构涂层与空白镁合金的腐蚀电流密度对比图。
图6为实施例1～4纳米复合结构涂层与空白镁合金的线性极化阻值对比图。
图7为实施例1～4纳米复合结构涂层孔隙率对比图。
图8为实施例1～4纳米复合结构涂层与空白镁合金的析氢试验结果图。
图9为实施例1～4纳米复合结构涂层与空白镁合金的48h盐雾试验结果及评级。
图10为实施例1～4纳米复合结构涂层与空白镁合金的电导率对比图。
具体实施方式
实施例1
1、基体前处理
(1)机械研磨抛光处理，先将镁合金在320目SiC水磨砂纸上研磨至表面平整，置于无水乙醇中超声波清洗5min；接着在1500目SiC水磨砂纸上研磨至划痕沿同一方向，置于乙醇中超声波清洗5min；然后在3000目SiC水磨砂纸上沿垂直1500目砂纸划痕方向研磨120s，置于乙醇中超声波清洗5min；然后在7000目SiC水磨砂纸上沿垂直3000目砂纸划痕方向轻轻研磨120s，至表面无明显划痕，置于乙醇中超声波清洗15min。用粒径2.5μm的金刚石抛光喷雾剂对研磨样品进行粗抛光处理60s，至表面呈光亮；再依次用粒径为1μm和0.5μm的金刚石抛光膏在抛光盘上进行精细抛光处理，抛光盘转速为300r/min，抛光至表面呈光亮近镜面状态，置于乙醇中超声波清洗10min备用。
(2)首先使用丙酮对镁合金进行粗洗，而后放入温度为60℃的酒精乙酸溶液(体积比9:1)中浸泡10～15s，之后依次采用异丁醇、丙酮各自超声清洗10min，迅速放入腔体抽真空。
(3)离子源轰击清洗处理，采用Hall离子源对基体进行清洗，基体温度为200℃，调节Ar流量至10sccm，环境压力为2.5×10-2Pa，调节偏压为-100V，阴极电流为29.5A，阴极电压为18V，阳极电流为7.2A，阳极电压为65V，清洗5min。
2、金属Hf、纯Si3N4靶材预溅射
将腔体环境温度加热至80℃，镁合金基体温度加热至230℃，通入Ar气(纯度99.999％)，流量设定在40.0sccm，调节腔体内工作压力至1.0Pa，将Hf金属靶材(纯度99.9％)功率调节至100W，预溅射10min；然后打开射频电源将Si3N4(纯度99.99％)功率调节至100W，预溅射10min；以除去靶材表面氧化物等杂质污染，活化靶材表面原子，提高纯度的同时也提高靶材的溅射速率。
3、直流、射频共溅射制备Hf/Si3N4纳米复合结构涂层。
在镁合金经过湿法、干法等前处理之后，确认腔体环境温度为80℃，镁合金基体温度为250℃后进行如下操作：(1)调节Ar流量至40.0sccm，调节腔室压力至0.5Pa；转动样品台，使镁合金基体处于金属Hf靶及Si3N4靶中间位置，且与两靶材的距离为15.0cm。(2)同时打开金属Hf靶直流溅射电源及Si3N4靶射频溅射电源，为了能够保持涂层的导电性能，设置其溅射功率参数如下：金属Hf靶直流溅射功率设定为200W，调节Si3N4靶射频溅射功率为50W。控制沉积时间为90min，沉积过程中对基体施加偏压-75V，最后得到Hf/Si3N4纳米复合结构涂层。
4、涂层的化学成分采用电子探针(EPMA)表征，如图1(样品Sample 1)所示涂层的成分为Si、N和Hf，实施例1涂层原子百分比分别为0.0.1802％、0.1301％和99.6697％。
5、Hf/Si3N4纳米复合结构涂层结构观察
采用XRD与SEM观察涂层表面与断面结构。图2为实施例1～4涂层的XRD谱图，经过比对Hf的JCPDS卡片05-0670，实施例1微量掺杂Si、N并未显著改变涂层生长结构，(101)晶向为复合涂层生长择优取向。图3a与e为实施例1的表面与断面SEM图：涂层致密表面为蠕虫状结构，断面柱状晶紧密排列。
6、Hf/Si3N4纳米复合结构涂层性能测试
采用动电位极化曲线、析氢试验及中性盐雾试验，综合表征该系列复合结构涂层在镁合金上的短、长期耐腐蚀性能。如图4～9所示，当Si3N4掺杂溅射功率为50W时，腐蚀电流密度为7.967μA/cm2比空白镁合金(167.2μA/cm2)显著下降，线性极化阻值为7574.7Ω也比空白镁合金(188.7Ω)显著提升，结果表明，表面覆盖实施例1复合结构涂层的镁合金短期内拥有优良的耐腐蚀性能。涂层孔隙率是检验涂层致密性的重要参数，本发明中孔隙率计算依照公式：P＝Rp.s/Rp.c(Rp.s指空白镁合金的极化阻值；Rp.c指涂覆有涂层的镁合金的极化阻值)实施例1孔隙率为2.26％.10天析氢量为3.4ml/cm2，48h盐雾出现的腐蚀面积根据GBT6461-2002腐蚀评级达到8，说明实施例1复合结构涂层在长期内对镁合金具有良好的防护作用。如图10所示涂层电阻率显著下降为6.95MS/m。
实施例2
1、基体前处理
(1)机械研磨抛光处理，同实施例1。
(2)化学刻蚀，同实施例1。
(3)离子源轰击清洗处理，同实施例1。
2、金属Hf、纯Si3N4靶材预溅射，同实施例1。
3、直流、射频共溅射制备Hf/Si3N4纳米复合结构涂层。
在镁合金经过湿法、干法等前处理之后，确认腔体环境温度为80℃，镁合金基体温度为250℃后进行如下操作：(1)调节Ar流量至40.0sccm，调节腔室压力至0.5Pa；转动样品台，使镁合金基体处于金属Hf靶及Si3N4靶中间位置，且与两靶材的距离为15.0cm。(2)同时打开金属Hf靶直流溅射电源及Si3N4靶射频溅射电源，为了能够保持涂层的导电性能，设置其溅射功率参数如下：金属Hf靶直流溅射功率设定为200W，调节Si3N4靶射频溅射功率为100W。控制沉积时间为90min，沉积过程中对基体施加偏压-75V，最后得到Hf/Si3N4纳米复合结构涂层。
4、涂层的化学成分采用电子探针(EPMA)表征，如图1(样品Sample 2)所示涂层的成分为Si、N和Hf，实施例2涂层原子百分比分别为0.2413％、0.2309％和99.5278％。
5、Hf/Si3N4纳米复合结构涂层结构观察
采用XRD与SEM观察涂层表面与断面结构。图2为实施例1～4涂层的XRD谱图，经过比对Hf的JCPDS卡片05-0670，实施例2掺杂Si、N虽未显著改变涂层生长结构，但是(100)(101)晶向取向强度下降(002)晶向取向增强。图3为实施例2的表面与断面SEM图：涂层致密表面仍为蠕虫状结构粗糙度下降，断面仍为柱状晶结构并且紧密排列。
6、Hf/Si3N4纳米复合结构涂层性能测试
采用动电位极化曲线、析氢试验及中性盐雾试验，综合表征该系列复合结构涂层在镁合金上的短、长期耐腐蚀性能。如图4～9所示，当Si3N4掺杂溅射功率为100W时，腐蚀电流密度为5.817μA/cm2比空白镁合金(167.2μA/cm2)显著下降，线性极化阻值为8360.7Ω也比空白镁合金(188.7Ω)显著提升，结果表明，表面覆盖实施例2复合结构涂层的镁合金短期内拥有优良的耐腐蚀性能。孔隙率计算如实施例1。实施例2孔隙率为2.26％比实施例1略有下降说明涂层致密度增加。10天析氢量为2.8ml/cm2，48h盐雾出现的腐蚀面积根据GBT6461-2002腐蚀评级达到8，说明实施例2复合结构涂层在长期内对镁合金具有良好的防护作用。实施例2所制备涂层对镁合金的保护作用优于实施例1。如图10所示涂层电阻率显著下降为6.9MS/m。
实施例3
1、基体前处理
(1)机械研磨抛光处理，同实施例1。
(2)化学刻蚀，同实施例1。
(3)离子源轰击清洗处理，同实施例1。
2、金属Hf、纯Si3N4靶材预溅射，同实施例1。
3、直流、射频共溅射制备Hf/Si3N4纳米复合结构涂层。
在镁合金经过湿法、干法等前处理之后，确认腔体环境温度为80℃，镁合金基体温度为250℃后进行如下操作：(1)调节Ar流量至40.0sccm，调节腔室压力至0.5Pa；转动样品台，使镁合金基体处于金属Hf靶及Si3N4靶中间位置，且与两靶材的距离为15.0cm。(2)同时打开金属Hf靶直流溅射电源及Si3N4靶射频溅射电源，为了能够保持涂层的导电性能，设置其溅射功率参数如下：金属Hf靶直流溅射功率设定为200W，调节Si3N4靶射频溅射功率为150W。控制沉积时间为90min，沉积过程中对基体施加偏压-75V，最后得到Hf/Si3N4纳米复合结构涂层。
4、涂层的化学成分采用电子探针(EPMA)表征，如图1(样品Sample 3)所示涂层的成分为Si、N和Hf，实施例3涂层原子百分比分别为0.4255％、0.4101％和99.1644％。
5、Hf/Si3N4纳米复合结构涂层结构观察
采用XRD与SEM观察涂层表面与断面结构。图2为实施例1～4涂层的XRD谱图，经过比对Hf的JCPDS卡片05-0670，实施例3掺杂Si、N仍未显著改变涂层生长结构，但是(100)(101)晶向取向强度下降(002)晶向取向进一步增强。图3c与g为实施例3的表面与断面SEM图：涂层致密表面仍为蠕虫状结构粗糙度下降，断面仍为柱状晶结构并且紧密排列晶粒得到细化。6、Hf/Si3N4纳米复合结构涂层性能测试
采用动电位极化曲线、析氢试验及中性盐雾试验，综合表征该系列复合结构涂层在镁合金上的短、长期耐腐蚀性能。如图4～9所示，当Si3N4掺杂溅射功率为150W时，腐蚀电流密度为5.817μA/cm2比空白镁合金(167.2μA/cm2)显著下降，线性极化阻值为8360.7Ω也比空白镁合金(188.7Ω)显著提升，结果表明，表面覆盖实施例3复合结构涂层的镁合金短期内拥有优良的耐腐蚀性能。孔隙率计算如实施例1。实施例3孔隙率为2.18％比实施例1和2更为致密。10天析氢量为2.2ml/cm2，48h盐雾出现的腐蚀面积根据GBT6461-2002腐蚀评级达到9，说明实施例3复合结构涂层在长期内对镁合金具有良好的防护作用。实施例3所制备涂层对镁合金的保护作用优于实施例1与2。如图10所示涂层电阻率下降为6.7MS/m。
实施例4
1、基体前处理
(1)机械研磨抛光处理，同实施例1。
(2)化学刻蚀，同实施例1。
(3)离子源轰击清洗处理，同实施例1。
2、金属Hf、纯Si3N4靶材预溅射，同实施例1。
3、直流、射频共溅射制备Hf/Si3N4纳米复合结构涂层。
在镁合金经过湿法、干法等前处理之后，确认腔体环境温度为80℃，镁合金基体温度为250℃后进行如下操作：(1)调节Ar流量至40.0sccm，调节腔室压力至0.5Pa；转动样品台，使镁合金基体处于金属Hf靶及Si3N4靶中间位置，且与两靶材的距离为15.0cm。(2)同时打开金属Hf靶直流溅射电源及Si3N4靶射频溅射电源，为了能够保持涂层的导电性能，设置其溅射功率参数如下：金属Hf靶直流溅射功率设定为200W，调节Si3N4靶射频溅射功率为200W。控制沉积时间为90min，沉积过程中对基体施加偏压-75V，最后得到Hf/Si3N4纳米复合结构涂层。
4、涂层的化学成分采用电子探针(EPMA)表征，如图1(样品Sample 4)所示涂层的成分为Si、N和Hf，实施例4涂层原子百分比分别为0.6044％、0.6001％和98.7955％。
5、Hf/Si3N4纳米复合结构涂层结构观察
采用XRD与SEM观察涂层表面与断面结构。图2为实施例1～4涂层的XRD谱图，经过比对Hf的JCPDS卡片05-0670，实施例4掺杂Si、N仍未显著改变涂层生长结构，但是(100)(101)晶向取向强度继续下降(002)晶向取向进一步增强；图3d与h为实施例4的表面与断面SEM图：涂层致密表面仍为蠕虫状结构粗糙度下降，断面仍为柱状晶结构晶粒得到进一步细化。
6、Hf/Si3N4纳米复合结构涂层性能测试
采用动电位极化曲线、析氢试验及中性盐雾试验，综合表征该系列复合结构涂层在镁合金上的短、长期耐腐蚀性能。如图4～9所示，当Si3N4掺杂溅射功率为200W时，腐蚀电流密度为5.817μA/cm2比空白镁合金(167.2μA/cm2)显著下降，线性极化阻值为8360.7Ω也比空白镁合金(188.7Ω)显著提升，结果表明，表面覆盖实施例4复合结构涂层的镁合金短期内拥有优良的耐腐蚀性能。孔隙率计算如实施例1。实施例4孔隙率仅为1.88％最致密。10天析氢量为1.8ml/cm2，48h盐雾出现的腐蚀面积根据GBT6461-2002腐蚀评级达到9，说明实施例4复合结构涂层在长期内对镁合金具有良好的防护作用。实施例4所制备涂层对镁合金的保护作用优于实施例1，2和3。如图10所示涂层电阻率显著下降为6.31MS/m。
本发明在镁合金表面制备铪/氮化硅(Hf/Si3N4)导电且耐蚀纳米复合结构涂层，是一种采用磁控溅射技术在镁合金样品表面制备结构、成分可控且具有良好导电、耐腐蚀性能的纳米复合结构涂层的方法。(1)采用机械研磨抛光、化学刻蚀、离子源轰击处理基体表面，以除去表面氧化层及杂质，提高涂层与基体间的结合强度。(2)采用直流射频共溅射模式，在一定温度、压强和基体偏压下调节Hf靶材与Si3N4靶材的溅射功率，在镁合金样品表面制备出结构、成分可控，具有良好导电且耐腐蚀性能的Hf/Si3N4纳米复合结构涂层。

Claims (2)

1.镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀纳米复合涂层的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)镁合金首先经过机械研磨抛光、化学刻蚀等湿法前处理后放入溅射室进行烘烤，再进行离子轰击干法清洗处理除去表层氧化膜并粗糙化表面；
2)采用直流、射频共溅射模式在镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀纳米复合涂层。
2.如权利要求1所述镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀纳米复合涂层的方法，其特征在于在步骤2)中，所述在镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀纳米复合涂层是在镁合金经过机械研磨抛光、化学刻蚀等湿法前处理后，确认腔体环境温度为80℃，镁合金基体温度为250℃后进行如下操作：
(1)调节Ar流量至40.0sccm，调节腔室压力至0.5Pa；转动样品台，使镁合金基体处于金属Hf靶及Si3N4靶中间位置，且与两靶材的距离为15.0cm；
(2)同时打开金属Hf靶直流溅射电源及Si3N4靶射频溅射电源，为了能够保持涂层的导电性能，设置其溅射功率参数如下：金属Hf靶直流溅射功率设定为200W；调节Si3N4靶射频溅射功率为50、100、150、200W，控制沉积时间为90min，沉积过程中对基体施加偏压-75V，最后在镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀纳米复合涂层。
CN201610399687.XA 2016-06-07 2016-06-07 镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀纳米复合涂层的方法 Expired - Fee Related CN106011763B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610399687.XA CN106011763B (zh) 2016-06-07 2016-06-07 镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀纳米复合涂层的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610399687.XA CN106011763B (zh) 2016-06-07 2016-06-07 镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀纳米复合涂层的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106011763A true CN106011763A (zh) 2016-10-12
CN106011763B CN106011763B (zh) 2019-01-22

Family

ID=57090882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610399687.XA Expired - Fee Related CN106011763B (zh) 2016-06-07 2016-06-07 镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀纳米复合涂层的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106011763B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109487214A (zh) * 2018-12-21 2019-03-19 昆山英利悦电子有限公司 一种镁合金表面镀膜方法及由其制备的抗腐蚀镁合金
CN110534403A (zh) * 2018-05-25 2019-12-03 北京北方华创微电子装备有限公司 硅衬底上沉积氮化铝薄膜的方法和硅片

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030203645A1 (en) * 2002-04-30 2003-10-30 International Business Machines Corporation Method for forming thin film heads using a bi-layer anti-reflection coating for photolithographic applications and a structure thereof
CN1978190A (zh) * 2006-11-29 2007-06-13 吉林大学 一种纳米多层膜材料及提高多层膜结构高温稳定性的方法
CN101244644A (zh) * 2007-02-16 2008-08-20 中国科学院合肥物质科学研究院 钼基氮化物复合硬质薄膜及其制备方法
CN101407905A (zh) * 2008-07-28 2009-04-15 株洲钻石切削刀具股份有限公司 一种多组元涂层的硬质合金切削刀具

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030203645A1 (en) * 2002-04-30 2003-10-30 International Business Machines Corporation Method for forming thin film heads using a bi-layer anti-reflection coating for photolithographic applications and a structure thereof
CN1978190A (zh) * 2006-11-29 2007-06-13 吉林大学 一种纳米多层膜材料及提高多层膜结构高温稳定性的方法
CN101244644A (zh) * 2007-02-16 2008-08-20 中国科学院合肥物质科学研究院 钼基氮化物复合硬质薄膜及其制备方法
CN101407905A (zh) * 2008-07-28 2009-04-15 株洲钻石切削刀具股份有限公司 一种多组元涂层的硬质合金切削刀具

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DONGFANG ZHANG ET AL.: "A comparative study on the corrosion behaviour of Al, Ti, Zr and Hf metallic coatings deposited on AZ91D magnesium alloys", 《SURFACE & COATINGS TECHNOLOGY》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110534403A (zh) * 2018-05-25 2019-12-03 北京北方华创微电子装备有限公司 硅衬底上沉积氮化铝薄膜的方法和硅片
CN109487214A (zh) * 2018-12-21 2019-03-19 昆山英利悦电子有限公司 一种镁合金表面镀膜方法及由其制备的抗腐蚀镁合金

Also Published As

Publication number Publication date
CN106011763B (zh) 2019-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Bias effect on microstructure and mechanical properties of magnetron sputtered nanocrystalline titanium carbide thin films
CN102057073B (zh) 硬质被膜层及其形成方法
CN105887012B (zh) 一种Zr-B-N纳米复合涂层制备工艺
CN107130222A (zh) 高功率脉冲磁控溅射CrAlSiN纳米复合涂层及其制备方法
TW201035350A (en) Sputtering target and process for producing same
CN107267916A (zh) 一种在硬质合金表面通过直流磁控溅射沉积w‑n硬质膜的方法
CN110423989A (zh) 一种低残余应力的硬质类金刚石薄膜的制备方法
CN110670038A (zh) 具有自润滑和耐磨性能的AlCrN/MoS2纳米复合薄膜及其制备方法
CN107779834A (zh) 一种射频磁控溅射制备纳米铝膜的方法
CN111647851A (zh) 兼具高硬度和高韧性Zr-B-N纳米复合涂层及其制备方法
Liu et al. Study of TiAlN coatings deposited by continuous high power magnetron sputtering (C-HPMS)
CN110468381B (zh) 一种高频振荡脉冲磁控溅射方法
CN108977781A (zh) 一种硬质合金表面磁控溅射复合技术沉积w-n硬质膜的方法
CN105316634A (zh) 一种Cr-B-C-N纳米复合薄膜的制备方法
CN106011763A (zh) 镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀纳米复合涂层的方法
Cao et al. Effect of nitrogen pressure on the microstructure, mechanical and electrochemical properties of CrAlN coatings deposited by filter cathode vacuum arc
Shao et al. Effect of modulation period on microstructure and mechanical properties of (AlSiTiVNbCr) N/(AlSiTiVNbCr) CN nano-multilayer films
Kiryukhantsev-Korneev et al. Ti-Cr-BN coatings prepared by pulsed cathodic-arc evaporation of ceramic TiCrB target produced by SHS
CN108977775A (zh) 一种TiAlSiN涂层刀具制备工艺
Zhang et al. The synthesis of Zr–Nb–N nanocomposite coating prepared by multi-target magnetron co-sputtering
CN102912302B (zh) 一种镁合金表面制备钇/氮化硅复合涂层材料的方法
CN105970170B (zh) 镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀多层结构涂层的方法
Tu et al. Structure, composition and mechanical properties of reactively sputtered (TiVCrTaW) Nx high-entropy films
CN103774092B (zh) 一种在镁合金表面制备导电且耐腐蚀涂层的方法
Liang et al. Effect of Nitrogen Partial Pressure on Structure, Mechanical Property, and Corrosion Behavior of ZrN x Films Prepared by Reactive DC Magnetron Sputtering

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190122

Termination date: 20190607

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee