CN106011535B - 一种稀土氧化物改性铜镍硅合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高性能铜合金材料技术领域，公开了一种稀土氧化物改性铜镍硅合金及其制备方法和应用，各组分按重量百分比为：镍1.1％‑4.1％、硅0.1％‑2.1％、稀土氧化物0.01％‑1.2％，其余为铜和不可避免的杂质，其中稀土氧化物为锰酸锶镧(原子比：锶0.01‑0.29、镧0.01‑0.59)，采用真空感应熔炼方法。本发明中的稀土氧化物改性铜镍硅合金中部分稀土氧化物在固液界面前沿聚集，引起成分过冷，细化铸态组织，减小枝晶间距；部分细小的稀土氧化物粒子进入晶粒中作为异质形核点，促进等轴晶的形成；稀土氧化物因具有“掺杂效应”起到变质剂的作用，影响第二相的析出数量和分布。最终，在保证铸态合金抗拉强的前提下，大幅提高伸长率，铸态合金具有良好的塑性。

Description

一种稀土氧化物改性铜镍硅合金材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高性能铜合金材料技术领域，具体涉及一种稀土氧化物改性铜镍硅合金及其制备方法和应用。
背景技术
Cu-Ni-Si合金是一种析出强化型合金，时效后合金具有高强度和中电导率。因其不含Co、Be等有毒元素，且成本较低，而被广泛应用在发电机转子槽楔中。与纯铜材料不同，铸态Cu-Ni-Si合金抗拉强度高但韧性不足，在铸锭轧制或挤压过程中常出现开裂现象。
稀土常被称为金属材料的“维生素”，因其活泼的化学特性，添加微量的稀土元素就可以明显改善材料的性能。目前添加稀土元素制备高性能Cu-Ni-Si合金逐渐成为研究热点。制备稀土铜合金的方法多是采用添加铜-稀土中间合金或是直接添加稀土单质(孟德权,张伟强,张广凤.稀土元素La和Ce对铸态纯铜组织与性能的影响[J].铸造,2007,56(6):651-653.王晓娟,谢春晓,柳瑞清.Ce对Cu-Ni-Si合金显微组织及性能的影响[J].上海有色金属,2009,30(4):150-152.)，此种制备方法工艺繁琐或稀土烧损严重。自然界中不存在稀土单质，稀土元素提炼分离困难而使其价格高昂，显著提高了稀土铜合金的生产成本，制约了在工业生产中的应用。稀土氧化物是稀土元素在自然界中的主要存在形式，“氧化物冶金”早已在钢铁材料、镁合金材料和铝合金材料得到了应用与实践。稀土氧化物来源或制备工艺远比稀土单质或稀土中间合金简单便捷，且成本较低。在实现本发明过程中，发明人发现本发明所使用的锰酸锶镧是一种钙钛矿稀土氧化物，目前在磁性传感器或发热元件等方面具有广泛的应用，但在金属材料方面的应用却鲜有报道。并且，目前在采用稀土或中间合金进行冶炼合金时，往往只是注意到对其强度、硬度、导电率等方面的提高，而忽视了稀土对合金塑性、韧性等方面的影响。铜镍硅合金在铸态条件下具有很高的强度，但塑性较低，在后续的挤压或轧制过程中往往出现开裂等现象，使得废品率升高，提高了生产成本。
发明内容
一方面，提供了一种稀土氧化物改性铜镍硅合金，另一方面，一种稀土氧化物改性铜镍硅合金的制备方法，再一方面，提供了一种稀土氧化物改性铜镍硅合金的应用。
一种稀土氧化物改性铜镍硅合金，各组分按重量百分比为：镍1.1％-4.1％、硅0.1％-2.1％、稀土氧化物0.01％-1.2％，其余为铜和不可避免的杂质，所述稀土氧化物为锰酸锶镧(优选：原子百分比：锶：镧为0.01-0.29：0.01-0.59)。
优选：一种稀土氧化物改性铜镍硅合金，各组分按重量百分比为：镍2.37％、硅0.65％、锰酸锶镧0.09％(原子百分比：锶：镧为0.29：0.59)，其余为铜和不可避免的杂质。
上述合金在制备发电机用转子槽楔中的应用。
上述稀土氧化物改性铜镍硅合金通过真空感应熔炼方法制得。
优选：所述的熔炼方法具体步骤如下：
(1)将原材料铜、镍和硅打磨去除氧化皮，将坩埚和浇注模具预热；
(2)采用中频感应熔炼；
(3)熔液温度升高到1200-1300℃之间时，采用二次加料的方式加入稀土氧化物，然后搅拌，降低功率，将功率由19-20KW降低为1-18KW保温10-30分钟；
(4)熔液温度降低到1100-1250℃之间时将熔液浇注到模具中。
优选：所述步骤(1)中，用砂轮机打磨氧化皮。
优选：所述步骤(2)中熔炼在氩气保护下进行，防止铜合金氧化。
优选：所述步骤(3)中稀土氧化物使用铜箔包裹，采用二次加料的方式添加。
本发明的有益效果：
锰酸锶镧是一种钙钛矿稀土氧化物，与传统稀土氧化物不同，它具有明显的“掺杂效应”，即其晶体结构中的A位和B位原子可用电荷相同或半径相近的其他原子进行取代置换。在本发明中，锰酸锶镧对铜镍硅合金的影响主要有两方面：一方面，部分稀土氧化物在固液界面前沿聚集，从而在柱状晶区界面前沿引起成分过冷，细化铸态组织，减小枝晶间距；部分纳米级的稀土氧化物粒子进入晶粒中作为异质形核点，促进等轴晶的形成；另一方面，由于锰酸锶镧的掺杂特性，它可作为一种有效变质剂，影响作为合金强度来源的第二相的析出数量和分布，从而在保证铸态合金抗拉强的前提下，大幅提高伸长率，铸态合金具有良好的塑性。
在铜镍硅合金中加入0.01％-1.2％锰酸锶镧时，合金的晶粒细化，等轴晶比例增加，抗拉强度略有下降，但伸长率显著增加。具体分析如下：
(1)锰酸锶镧对铜镍硅合金组织的影响
将不同稀土氧化物含量的铜合金铸锭取样、研磨、抛光和腐蚀后进行显微组织观察，如图1所示。从图1可以看出，随着稀土氧化物含量增加，晶粒尺寸逐渐减小，说明稀土氧化物具有细化晶粒的作用。
从图1还可以看出，锰酸锶镧的加入量0.05％时组织为柱状晶；随着稀土加入量增加，铸坯中间开始出现等轴晶；当稀土加入量达到0.1％和0.2％时，铸坯中心区域出现明显的等轴晶，如图1(b、c)所示。
(2)锰酸锶镧在铜镍硅合金中的分布及存在形式
锰酸锶镧在铜合金中的分布如图2所示，稀土氧化物添加量为0.2％。锰酸锶镧是一种高熔点化合物，在凝固过程中部分粒子会逐渐在固液界面富集，引起成分过冷，促进晶粒细化。凝固结束后，稀土氧化物颗粒主要分布在晶界或晶界附近，部分细小氧化物颗粒也会进入晶粒内部，成为形核质点。
对添加量为0.2％的锰酸锶镧粒子进行能谱分析，结果如图3、图4和表1所示。分析结果显示，在晶界处的部分稀土氧化物颗粒发生团簇，尺寸达到微米级。对锰酸锶镧颗粒进行能谱分析，如表1发现，颗粒中已经不含有锶并且镧的含量也很低，而镍、硅和铜的含量显著增多，说明在高温熔体中，稀土氧化物粒子会与合金中的析出相元素发生反应，镍、硅元素被置换进入稀土氧化物中，从而减少了在铜镍硅合金基体中元素含量，这会对铸态合金中的析出相分布及数量产生影响。另外，由相图分析可知，铸态铜镍硅合金的相主要由α-Cu和Ni2Si组成，其中Ni2Si是合金主要的强化相。因此，镍、硅元素的减少会对铸态合金最终的力学性能产生一定的影响。
表1 C区域稀土氧化物能谱分析成分表
检测元素 硅 锰 镍 铜 镧 总计
重量比wt.％ 12.76 9.09 47.8 30.03 0.38 100.00
原子比％ 23.8 8.67 42.66 24.76 0.14 100.00
(3)锰酸锶镧对铜镍硅合金抗拉强度的影响
表2是不同锰酸锶镧含量对Cu-Ni-Si合金抗拉强度和伸长率的影响。添加锰酸锶镧后Cu-Ni-Si合金的抗拉强度略有下降，但伸长率显著提高，表明锰酸锶镧改性后合金塑性变形抗力减弱，合金的压力加工性能得到显著提高，降低了后续挤压或热轧过程中开裂的几率。但是锰酸锶镧添加过多后，合金塑性明显下降。这是由于过多的锰酸锶镧粉体颗粒会发生团簇，尺寸过大的粒子在凝固后期会被推移到晶界处或镶嵌在基体中，在受载时形成应力集中，作为裂纹源而引起基体断裂，使力学性能下降。
表2不同锰酸锶镧含量的Cu-Ni-Si合金抗拉强度和伸长率表
稀土氧化物含量 0 0.05 0.1 0.2 0.5
抗拉强度/MPa 403.3 390 382 383.6 370.8
伸长率/％ 13.8 16.5 22.8 21.5 18.8
附图说明
图1为不同锰酸锶镧加入量时的铸态铜镍硅合金宏观组织：(a)0.05％；(b)0.1％；(c)0.2％；(d)0.5％；
图2为0.2％锰酸锶镧加入量的合金稀土氧化物分布扫描电镜图；
图3为0.2％锰酸锶镧加入量的合金C区域稀土氧化物形貌扫描电镜，所述的C区域是指图2中的C区域；
图4为0.2％锰酸锶镧加入量的合金稀土氧化物能谱分析图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种稀土氧化物改性铜镍硅合金，各原料组分按重量百分比为：铜95.8％、镍3.8％、硅0.3％、锰酸锶镧0.03％(原子百分比：锶0.28、镧0.58)。
熔炼方法：
(1)将原材料铜、镍和硅等用砂轮机打磨氧化皮，将坩埚和浇注模具预热。
(2)采用中频感应熔炼，为了防止铜合金氧化，熔炼过程在氩气保护下进行。
(3)等到合金全部熔化后继续加热，熔液温度升高到1250℃左右时加入稀土氧化物，降低功率保温15分钟。
(4)金属液温度降低到1200℃左右时将熔液浇注到模具中。
实施例2
一种稀土氧化物改性铜镍硅合金，各原料组分按重量百分比为：铜95.6％、镍1.3％、硅1.9％、锰酸锶镧1.0％(原子百分比：锶0.1、镧0.59)
熔炼方法：
(1)将原材料铜、镍和硅等用砂轮机打磨氧化皮，将坩埚和浇注模具预热。
(2)采用中频感应熔炼，为了防止铜合金氧化，熔炼过程在氩气保护下进行。
(3)等到合金全部熔化后继续加热，熔液温度升高到1300℃左右时加入稀土氧化物，降低功率保温30分钟。
(4)熔液温度降低到1250℃左右时将熔液浇注到模具中。
实施例3
一种稀土氧化物改性铜镍硅合金，各原料组分按重量百分比为：铜93.2％、镍3.9％、硅2.0％、锰酸锶镧0.9％(原子百分比：锶0.29、镧0.1)。
熔炼方法：
(1)将原材料铜、镍和硅等用砂轮机打磨氧化皮，将坩埚和浇注模具预热。
(2)采用中频感应熔炼，为了防止铜合金氧化，熔炼过程在氩气保护下进行。
(3)等到合金全部熔化后继续加热，熔液温度升高到1300℃左右时加入稀土氧化物，降低功率保温30分钟。
(4)熔液温度降低到1250℃左右时将熔液浇注到模具中。
实施例4
一种稀土氧化物改性铜镍硅合金，各原料组分按重量百分比为：铜98.4％、镍1.3％、硅0.2％、锰酸锶镧0.03％(原子百分比：锶0.29、镧0.58)。
熔炼方法：
(1)将原材料铜、镍和硅等用砂轮机打磨氧化皮，将坩埚和浇注模具预热。
(2)采用中频感应熔炼，为了防止铜合金氧化，熔炼过程在氩气保护下进行。
(3)等到合金全部熔化后继续加热，熔液温度升高到1220℃左右时加入稀土氧化物，降低功率保温12分钟。
(4)熔液温度降低到1130℃左右时将熔液浇注到模具中。
实施例5
一种稀土氧化物改性铜镍硅合金，各原料组分按重量百分比为：铜96.1％、镍2.3％、硅1.2％、锰酸锶镧0.22％(原子百分比：锶0.29、镧0.5)。
熔炼方法：
(1)将原材料铜、镍和硅等用砂轮机打磨氧化皮，将坩埚和浇注模具预热。
(2)采用中频感应熔炼，为了防止铜合金氧化，熔炼过程在氩气保护下进行。
(3)等到合金全部熔化后继续加热，熔液温度升高到1250℃左右时加入稀土氧化物，降低功率保温30分钟。
(4)熔液温度降低到1200℃左右时将熔液浇注到模具中。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种稀土氧化物改性铜镍硅合金，其特征是：各组分按重量百分比为：镍1.1％-4.1％、硅0.1％-2.1％、稀土氧化物0.01％-1.2％，其余为铜和不可避免的杂质，所述稀土氧化物为锰酸锶镧。
2.一种稀土氧化物改性铜镍硅合金，其特征是：各组分按重量百分比为：镍2.37％、硅0.65％、锰酸锶镧0.09％，其余为铜和不可避免的杂质。
3.权利要求1或2所述的合金在制备发电机用转子槽楔中的应用。
4.如权利要求1或2所述的稀土氧化物改性铜镍硅合金的制备方法，其特征是：通过真空感应熔炼方法制得。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征是：具体步骤如下：
(1)将原材料铜、镍和硅打磨去除氧化皮，将坩埚和浇注模具预热；
(2)采用中频感应熔炼；
(3)熔液温度升高到1200-1300℃时，加入锰酸锶镧，然后搅拌，降低功率；
(4)熔液温度降低到1100-1250℃时将熔液浇注到模具中，即可。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中，用砂轮机打磨氧化皮。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述步骤(2)中熔炼在氩气保护下进行。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述步骤(3)中稀土氧化物使用铜箔包裹。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述步骤(3)采用二次加料的方式加入锰酸锶镧。
10.如权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述步骤(3)降低功率具体为：将功率由19-20kW 降低为1-18kW 保温10-30分钟。
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