CN106009957A - 丙烯酸类聚合物，含其的1k涂层组合物和含1k涂层组合物形成的面涂层的多层涂层体系 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了丙烯酸类聚合物、包含其的1K涂层组合物和包含由所述1K涂层组合物形成的面涂层的多层涂层体系。在一个实施方案中，1K涂层组合物包含标称Tg为至少25℃的丙烯酸类聚合物和蜜胺交联剂。丙烯酸类聚合物包含经自由基聚合的骨架和与其键合的侧链。丙烯酸类聚合物的第一侧链包含第一链段和第二链段。第一链段包含酯键和仲羟基。第二链段连接至第一链段并且包含酯键和支化烃链。丙烯酸的第二侧链包含伯羟基或由其形成的含尿烷基团。

Description

丙烯酸类聚合物，含其的1K涂层组合物和含1K涂层组合物形 成的面涂层的多层涂层体系
技术领域
本技术领域一般涉及丙烯酸类聚合物、包含其的1K涂层组合物、和包含由所述1K涂层组合物形成的面涂层的多层涂层体系。更具体地，本技术领域涉及丙烯酸类聚合物、包含所述丙烯酸类聚合物的1K涂层组合物、和由所述1K涂层组合物形成的面涂层，所述面涂层表现出优异的耐环境性以及与在下面的底涂层的相容性。
背景技术
出于保护性和装饰性的目的，使用涂层组合物形成涂层，例如底漆层、底涂层和透明涂层。这些涂层可用于汽车OEM和修补涂层应用中并为在下面的基底提供保护层，并且还可具有美观宜人的价值。目前，汽车涂层是多层涂层体系，所述多层涂层体系包括在底涂层上面的面涂层，并且底涂层在一个或更多个另外的层(例如底漆层和电涂层)的上面。面涂层可为透明涂层或含颜料的面涂层。多种考虑因素都会影响多层涂层体系的外观和耐久性，所述多种考虑因素包括面涂层的化学性，以及面涂层与底涂层的相容性。酸雨和其他空气污染物通常引起面涂层的水渍问题和酸蚀问题，这样的问题与面涂层的化学性相关。底涂层与面涂层的涂层组合物之间不匹配的固化速率可能限制施用窗口，在所述施用窗口期的期间可以施用面涂层以实现可接受的涂层间的结合。
根据固化机理的类型存在不同的耐环境性和涂层间结合的考虑因素。对于单组分(1K)涂层组合物，常见的固化机理在固化期间采用蜜胺交联剂。特别地，1K涂层组合物包含一种或更多种具有支链的丙烯酸类树脂，所述支链包含蜜胺反应性的官能团，并且交联仅发生在烘烤期间，使得丙烯酸类树脂和蜜胺可以组合在一起。蜜胺反应性的官能团包括伯羟基和仲羟基、尿烷官能团、氨基甲酸酯官能团、和烷氧基甲硅烷基。一般已知的是，与伯羟基/蜜胺的交联化学反应相比，丙烯酰硅烷(acrylosilane)/蜜胺的交联化学反应和氨基甲酸酯/蜜胺的交联化学反应提供了优异的耐 环境性。“丙烯酰硅烷/蜜胺”、“氨基甲酸酯/蜜胺”或“伯羟基/蜜胺”的交联化学反应意味着这些反应是在固化期间发生的主要交联反应，但是应理解，还可发生其他交联反应，但比主要交联反应的程度更低。
丙烯酰硅烷/蜜胺的交联化学反应和氨基甲酸酯/蜜胺的交联化学反应是昂贵的。此外，典型的底涂层组合物通常采用蜜胺/伯羟基的交联化学反应。丙烯酰硅烷/蜜胺的交联化学反应和氨基甲酸酯/蜜胺的交联化学反应的固化速率比蜜胺/伯羟基的交联化学反应的固化速率显著更慢。氨基甲酸酯/蜜胺的交联化学反应对伯羟基的存在是敏感的，使得增加伯羟基的含量以使固化速率与底涂层组合物匹配是不可行的。此外，伯羟基/蜜胺的交联化学反应表现出较差的耐环境性，从而在用于汽车应用的1K涂层组合物中驱使许多努力远离伯羟基/蜜胺的交联化学反应。
因此，期望提供1K涂层组合物和用于其中的丙烯酸类聚合物，其形成这样的面涂层：所述面涂层具有与使用丙烯酰硅烷/蜜胺的交联化学反应和/或氨基甲酸酯/蜜胺的交联化学反应形成的那些可比的耐环境性，同时还实现了与用于底涂层的化学反应更接近的固化速率的匹配。此外，结合该背景技术，其他期望的特征和特性将由随后的详细说明和所附的权利要求而变得明显。
发明内容
本文提供了丙烯酸类聚合物、包含其的1K涂层组合物、和包含由所述1K涂层组合物形成的面涂层的多层涂层体系。在一个实施方案中，提供了标称Tg为至少25℃的丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物包含第一丙烯酸类单体、第二单体、和缩水甘油酯的反应产物。第一单体具有酸基团。第二丙烯酸类单体具有伯羟基。缩水甘油酯具有环氧基团和支化烃链。
在另一个实施方案中，1K涂层组合物包含蜜胺交联剂和标称Tg为至少25℃的丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物包含经自由基聚合的骨架和与其键合的侧链。丙烯酸类聚合物的第一侧链包含第一链段和第二链段。第一链段包含酯键和仲羟基。第二链段连接至第一链段并包含酯键和支化烃链。丙烯酸类聚合物的第二侧链包含伯羟基或由其形成的含尿烷基团。
在另一个实施方案中，多层涂层体系包含任选经预涂覆的基础基底、在所述任选经预涂覆的基础基底上面的底涂层、以及在所述底涂层上面的 面涂层。所述面涂层包含丙烯酸类聚合物与蜜胺交联剂的反应产物。丙烯酸类聚合物包含经自由基聚合的骨架和与其键合的侧链。丙烯酸类聚合物的第一侧链包含第一链段和第二链段。第一链段包含酯键和仲羟基。第二链段连接至第一链段并且包含酯键和支化烃链。丙烯酸类聚合物的第二侧链包含伯羟基或由其形成的含尿烷基团。
具体实施方式
以下具体实施方式在性质上仅是示例性的，并且无意限制本文所述的丙烯酸类聚合物、1K涂层组合物、和多层涂层体系。另外，无意于受前述背景技术或以下具体实施方式中提出的任何理论的约束。
本文提供了丙烯酸类聚合物和1K涂层组合物，并且丙烯酸类聚合物和1K涂层组合物可用于形成多层涂层体系的面涂层，所述多层涂层体系例如用于汽车OEM和修补涂层应用中的那些。本文所述的1K涂层组合物是包含交联剂和树脂组分(所述树脂组分包含由至少两种单体单元形成的并且在固化期间与交联剂呈反应性的丙烯酸类聚合物及其他化合物)两者的单组分涂层组合物。出于本文的目的，交联剂是蜜胺交联剂。丙烯酸类聚合物的标称玻璃转化温度(Tg)为至少25℃。本文所述的标称Tg是基于经历聚合反应以形成丙烯酸类聚合物的单体通过Fox方程式计算的，所述单体包括经历自由基聚合反应以形成经自由基聚合的骨架的单体，以及与经自由基聚合的骨架的侧基进一步反应的另外的非异氰酸酯官能化的单体。本文所述的丙烯酸类聚合物是具有经自由基聚合的骨架的聚合物，所述骨架由丙烯酸类单体的不饱和官能团的反应形成。丙烯酸类单体具有另外的官能团，所述另外的官能团保持在丙烯酸类聚合物中或者在自由基聚合之前、期间或之后与另外的单体反应，以形成最终包含在1K涂层组合物中的丙烯酸类聚合物。在这一方面，丙烯酸类聚合物是包含官能团的多种丙烯酸类单体的自由基反应产物，并且还是另外的单体与所述官能团的反应产物(在自由基聚合之前、期间、或之后)，所述另外的单体与所述官能团由此形成丙烯酸类聚合物中的侧链。丙烯酸类聚合物的第一侧链包含两种链段：第一链段，其包含酯键和仲羟基；和第二链段，其连接至第一链段并且包含酯键和支化烃链。丙烯酸类聚合物的第二侧链包含伯羟基。应理解多个另外的侧链可以存在于丙烯酸类聚合物中，如下所述，并且伯羟基可以与部分封闭的异氰酸酯进一步反应以将含尿烷基团赋予丙烯酸类聚合物(虽然部分封闭的异氰酸酯不是丙烯酸类聚合物的计算 标称Tg的因素)。在不受理论约束的情况下，认为丙烯酸类聚合物的相对高的标称Tg抑制了环境侵蚀剂(例如，酸雨中发现的那些)迁移进入多层涂层体系中的面涂层的主体内部。相对高的标称Tg结合上述第一侧链的结构提供了具有优异耐环境性的由1K涂层组合物形成的面涂层，甚至当伯羟基大量存在于丙烯酸类聚合物中时也是如此。特别地，认为相对高的标称Tg和第一侧链中的仲羟基的空间位阻平衡了由较高的伯羟基含量(并且因此伯羟基/蜜胺的交联键的含量较高)引起的对耐环境性的不利影响，期望所述较高的伯羟基含量使1K涂层组合物的固化速率更接近地匹配用于形成多层涂层体系的底涂层的底涂层组合物。因此，可以配制本文所述的1K涂层组合物以提供这样的面涂层：所述面涂层具有与使用丙烯酰硅烷/蜜胺的交联化学反应和/或氨基甲酸酯/蜜胺的交联化学反应形成的那些可比的耐环境性，同时还实现了与用于底涂层的化学反应更接近的固化速率的匹配。此外，丙烯酸类聚合物中的至少一些伯羟基可以与部分封闭的多异氰酸酯反应以形成含尿烷基团，所述含尿烷基团与蜜胺呈反应性以形成尿烷/蜜胺的交联键，与伯羟基/蜜胺的交联键相比，尿烷/蜜胺的交联键提供了提高的耐环境性。
如上所述，丙烯酸类聚合物包含经自由基聚合的骨架和与其键合的侧链。丙烯酸类聚合物包含至少两种不同类型的侧链。第一侧链包含第一链段和第二链段。第一链段(其接近经自由基聚合的骨架)包含酯键和仲羟基。仲羟基键合在酯键的与经自由基聚合的骨架相反的一侧上。第二链段连接至第一链段并包含酯键和支化烃链。在这一方面，第一侧链包含两个酯键以及在两个酯键之间键合的仲羟基，并且第一侧链用支化烃链封端。在实施方案中，第一侧基的支化烃链从第二链段的酯官能团的α碳支化，并且支化烃链具有8或9个碳原子。然而，应理解不特别限制支化烃链中的碳原子的数量。给定第一侧链中的仲羟基的位置和空间位阻，认为形成的仲羟基/蜜胺的交联键与由位阻较小的仲羟基形成的仲羟基/蜜胺的交联键相比表现出提高的耐环境性。
可通过使酸官能化的单体与另外的单体如环氧官能化酯(例如具有环氧基团和支化烃链的缩水甘油酯)反应形成上述第一侧链。特别地，酸官能化的单体可用于形成丙烯酸类聚合物，并且环氧官能化酯与第一丙烯酸类单体的酸基团反应以形成第一链段的酯键和仲羟基。环氧官能化酯的酯和支化烃链在反应之后保留并构成上述第二链段。可以使用的合适的酸官能化的单体的实例包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸。可以使用的合适的环氧官能化酯的实例包括可从Momentive Specialty Chemicals Inc.of Columbus,OH以商品名CarduraTM获得的那些。
除了上述第一侧链之外，丙烯酸类聚合物还包含第二侧链。第二侧链包含伯羟基，并且出于使1K涂层组合物的固化速率与底涂层的固化速率匹配的目的而提供，所述底涂层组合物用于形成多层涂层体系的在下面的底涂层。“匹配”意味着，给定在多层涂层体系的形成期间的目标配制窗口，通过控制丙烯酸类聚合物中的伯羟基含量，将1K涂层组合物的固化速率调整为与底涂层组合物的固化速率足够相似。为了清楚起见，固化速率的“匹配”不要求1K涂层组合物和底涂层组合物表现出相同的固化速率。丙烯酸类聚合物的伯羟基含量可根据底涂层组合物而大幅变化，并且可基于用于形成丙烯酸类聚合物的含伯羟基单体的相对比例来控制。多种含伯羟基单体可用于形成丙烯酸类聚合物，包括但不限于丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、或其组合。
除了第一侧链和第二侧链之外，丙烯酸类聚合物可包含一种或更多种另外的侧链。一种或更多种另外的侧链可以存在于丙烯酸类聚合物中以控制丙烯酸类聚合物的标称Tg和/或提供另外的蜜胺反应性的官能团。例如，在一个实施方案中，丙烯酸类聚合物还包含含有芳香族基团的第三侧链。含有芳香族基团的侧链一般对提高丙烯酸类聚合物的标称Tg具有极大的影响。可通过使用含有芳香族基团的不饱和单体形成丙烯酸类聚合物来将含有芳香族基团的第三侧链并入丙烯酸类聚合物中。含有芳香族基团的合适的不饱和单体的实例包括但不限于苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、其组合、或者具有不饱和官能团的其他多环芳烃单体。
在一个实施方案中，丙烯酸类聚合物还包含含有酯键和支化烃链的第四侧链。除了第三侧链之外，可以提供第四侧链来控制丙烯酸类聚合物的标称Tg。第四侧链的支化烃链可具有3至12个碳原子，例如4至8个碳原子。可通过在形成丙烯酸类聚合物期间使用具有支化烃链的丙烯酸类单体将含有酯键和支化烃链的第四侧链并入丙烯酸类聚合物中。具有支化烃链的合适的丙烯酸类单体的实例包括但不限于丙烯酸异丁酯(IBA)、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)、丙烯酸乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸乙基己酯(EHMA)及其组合。
在一个实施方案中，丙烯酸类聚合物还包含第五侧链，所述第五侧链包含酯键和仲羟烷基(即具有与其键合的仲羟基的烷基)。第五侧链与第一侧链的不同之处在于第五侧链不含第二酯键。除了第一侧链和第二侧链之外，可以提供第五侧链以在丙烯酸类聚合物中提供另外的仲羟基官能 团。与伯羟基/蜜胺的交联键相比，固化期间形成的仲羟基/蜜胺的交联键表现出提高的耐环境性，而与尿烷/蜜胺的交联键、以及涉及来自第一侧链的受阻仲羟基的仲羟基/蜜胺的交联键相比，仲羟基/蜜胺的交联键一般表现出较差的耐环境性。因此第五侧链可用于控制丙烯酸类聚合物的固化速率，同时减轻伯羟基对所得面涂层的耐环境性的影响。可通过在形成丙烯酸类聚合物期间使用具有羟烷基的丙烯酸类单体将包含酯键和仲羟烷基的第五侧链并入丙烯酸类聚合物中。具有酯键和仲羟烷基的合适的丙烯酸类单体的实例包括但不限于丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、丙烯酸羟丁酯(HBA)、甲基丙烯酸羟丁酯(HBMA)及其组合。在实施方案中，丙烯酸类聚合物基本上不含除了上述那些之外的任何其他侧基，即，如使用常规鉴别设备所确定的，丙烯酸类聚合物不含除了上述那些之外的另外的侧基。
应理解丙烯酸类聚合物可包含除了上述那些之外的另外的侧链。例如，在一个实施方案中，一种或更多种另外的侧链包含酯键和非支化烃链，并且可通过在形成丙烯酸类聚合物期间使用丙烯酸类单体如甲基丙烯酸甲酯并入丙烯酸类聚合物中。甲基丙烯酸甲酯对丙烯酸类聚合物的标称Tg具有与苯乙烯相似的影响，并且可用于丙烯酸类聚合物的标称Tg的调整。
如上所述，丙烯酸类聚合物的标称Tg为至少25℃，例如约25℃至约60℃，例如约28℃至约50℃，例如约30℃至约50℃，例如约35℃至约45℃，或例如约40℃至约50℃。根据用于确定丙烯酸类聚合物Tg的Fox方程，丙烯酸类聚合物的标称Tg取决于由单独的单体以及另外的单体提供的Tg，所述单独的单体通过自由基聚合反应形成丙烯酸类聚合物的经自由基聚合的骨架，所述另外的单体与所得的经自由基聚合的骨架的侧基反应。用于确定丙烯酸类聚合物Tg的Fox方程提供如下：
n＝丙烯酸类聚合物中的单体数量
因此，可以调整用于形成丙烯酸类聚合物的单独的单体的量，以获得 期望的标称Tg同时还配制这样的丙烯酸类聚合物：所述丙烯酸类聚合物在侧链中具有期望含量的伯羟基和仲羟基以获得1K涂层组合物的期望固化速率，所述期望固化速率与用于给定多层涂层体系中的底涂层组合物的固化速率匹配。
如上所述，丙烯酸类聚合物可包含含尿烷基团。然而，如本文所述的相关标称Tg是基于在与异氰酸酯官能化的化合物(例如，部分封闭的多异氰酸酯)、和/或蜜胺交联剂的任何进一步反应之前的丙烯酸类聚合物的Tg。在1K涂层组合物固化之前，通过使伯羟基官能团与部分封闭的多异氰酸酯反应形成含尿烷基团。与伯羟基/蜜胺的交联键相比，尿烷/蜜胺的交联键表现出优越的耐环境性，并且因此一些伯羟基与部分封闭的多异氰酸酯的反应可提高由1K涂层组合物形成的所得面涂层的耐环境性。当然，伯羟基/部分封闭的多异氰酸酯的反应程度可以与用于使1K涂层组合物的固化速率与底涂层组合物匹配的固化速率考虑因素相平衡。
在实施方案中，出于形成多层涂层体系的常规技术的目的，1K涂层组合物具有与底涂层组合物相关的固化速率，所述固化速率能够实现用于1K涂层组合物的足够长的施用窗口。为了确定1K涂层组合物和底涂层组合物的固化速率，将组合物施用于基底并且以2℃/分钟至30℃/分钟的环境温度渐变率来固化。固化速率可以通过开始施用组合物时的环境温度与凝胶化时的环境温度之间的差异来表征。例如，以10℃/分钟的环境温度渐变率在5分钟内凝胶化的组合物的固化速率为50℃。在实施方案中，当烘箱的温度渐变率为2℃/分钟至30℃/分钟时，从开始施用组合物至组合物凝胶化的环境温度，1K涂层组合物的固化速率与用于形成多层涂层体系的底涂层的底涂层组合物的固化速率相差小于或等于约10℃，例如低约5℃至高约5℃。例如，对于在10℃/分钟的环境温度渐变率下固化速率为50℃的面涂层组合物，1K涂层组合物在10℃/分钟的环境温度渐变率下固化速率为40℃至60℃。或者，固化速率可基于组合物的粘度或模量开始提高的温度来确定，并且1K涂层组合物与面涂层组合物之间固化速率的差异基于此来确定。出于用于形成OEM和修补剂的多层涂层体系的常规技术的目的，上述范围内的固化速率的差异仍然能够实现足够长的施用窗口。
用于形成丙烯酸类聚合物中的含尿烷基团的部分封闭的多异氰酸酯更具体地是具有至少一个游离异氰酸酯基团的部分封闭的多异氰酸酯，所述异氰酸酯基团用于与丙烯酸类聚合物中存在的伯羟基反应。可用于封闭 异氰酸酯的合适的异氰酸酯的实例包括脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、或两者的混合物。合适的芳香族二异氰酸酯的具体实例包括但不限于4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。合适的脂肪族二异氰酸酯的实例是直链脂肪族二异氰酸酯如1,6-六亚甲基二异氰酸酯。此外，可以使用脂环族二异氰酸酯。合适的脂环族二异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-亚甲基-双-(环己基-异氰酸酯)。可使用的合适的较高多异氰酸酯的实例包括1,2,4-苯三异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯。
用于部分封闭的多异氰酸酯的合适的封闭剂包括产生永久封闭基团或可移除封闭基团的那些，所述永久封闭基团或可移除封闭基团与异氰酸酯的异氰酸酯官能团键合。例如，一元醇可用于形成永久封闭基团，并且3,5-二甲基吡唑(DMP)可用于形成可移除封闭基团。
在实施方案中，丙烯酸类聚合物具有以下通式：
其中R1是伯羟烷基或由其形成的含尿烷基团；R2是支化烷基；R3选自仲羟烷基、支化烷基、或其组合；R4独立地选自氢或甲基；w、x和y各自为至少1；并且z为0或至少1。在具体实施方案中，R1是羟乙基；R2是具有7或8个碳原子的支化烃链，并且在R2基团的α碳处支化；R3选自C3至C9仲羟烷基、支化的C3至C10烷基、或其组合。在另一个具体实施方案中，z为至少1并且R3包括仲羟烷基。在另一个具体实施方案中，z为至少2，并且R3独立地包括仲羟烷基和支化烷基。在另一个具体实施方案中，R1包括由伯羟烷基和部分封闭的多异氰酸酯反应形成的含尿烷基团，所述多异氰酸酯具有至少一个游离异氰酸酯基团，并且部分封闭的多异氰酸酯包含由永久封闭基团或可移除封闭基团封闭的异氰酸 酯基团。如上所述，与伯羟基/蜜胺的交联键相比，尿烷/蜜胺的交联键提供了提高的耐环境性。同样地，与可移除封闭基团相比，用于部分封闭的多异氰酸酯的永久封闭基团可提供提高的耐环境性，所述可移除封闭基团可以在1K涂层组合物的固化期间从多异氰酸酯上去封闭(deblock)，并且异氰酸酯/羟基形成于未封闭的异氰酸酯位点。在这个实施方案中，第一侧链的仲羟基由于其空间位阻而在丙烯酸类尿烷中保持不反应，这能够实现含尿烷基团由伯羟基官能团的受控形成，同时使第一侧链的仲羟基保持不反应。
在实施方案中，如上文所广泛描述的丙烯酸类聚合物作为1K涂层组合物的树脂组分的一种物质存在。本文提及的树脂组分包含存在于1K涂层组合物中的所有化合物，所述化合物由至少两种单体单元形成，并且在固化期间与蜜胺呈反应性。除了具有上述丙烯酸类聚合物的特征的那些之外，树脂组分可包含一种或更多种另外的丙烯酸类聚合物，并且还可包含硅烷聚合物、含尿烷聚合物、或低聚物等。硅烷聚合物的实例包括羟基官能化的丙烯酰硅烷聚合物。尿烷低聚物的实例包括具有含尿烷骨架、并且是异氰酸酯化合物与至少一种异氰酸酯反应性的化合物的反应产物的那些。
当树脂组分包含除标称Tg为至少25℃的丙烯酸类聚合物(如上所述)之外的物质时，Tg为至少25℃的丙烯酸类聚合物是存在于树脂组分中的主要物质并且基于1K涂层组合物中树脂组分的总重量，所述Tg为至少25℃的丙烯酸类聚合物构成树脂组分的至少25重量％，例如约30重量％至约50重量％、或例如约40重量％至约50重量％。基于1K涂层组合物中树脂组分的总重量，树脂组分的除Tg为至少25℃的丙烯酸类聚合物之外的另外的组分构成树脂组分的少于约75重量％，例如约50重量％至约70重量％的总量。此外，另外的物质均不以比标称Tg为至少25℃的丙烯酸类聚合物(如上所述)更大的量存在。在另外的物质中，基于1K涂层组合物中树脂组分的总重量，除了具有上述丙烯酸类聚合物特征的那些之外的另外的丙烯酸类聚合物可以以少于约25重量％，例如约10重量％至约20重量％的总量存在于1K涂层组合物中。基于1K涂层组合物中树脂组分的总重量，硅烷聚合物可以以小于约25重量％，例如约10重量％至约15重量％的总量存在于1K涂层组合物中。基于1K涂层组合物中树脂组分的总重量，尿烷低聚物可以以小于约35重量％，例如约15重量％至约30重量％的总量存在于1K涂层组合物中。此外，基于1K涂层组合物中的非挥发物的总含量，树脂组分可以以至少约50重量％， 例如约60重量％至约70重量％的量存在于1K涂层组合物中。
如上所述，1K涂层组合物还包含蜜胺交联剂。在实施方案中，蜜胺交联剂是经部分或全部烷基化的烷基化蜜胺甲醛树脂，例如，聚合反应程度为约1至约5的甲基化蜜胺甲醛树脂和丁基化或异丁基化蜜胺甲醛树脂。蜜胺交联剂可以足以与树脂组分中存在的基本上所有蜜胺官能团交联的量存在于1K涂层组合物中。
除了树脂组分和蜜胺交联剂之外，另外的添加剂还可以存在于1K涂层组合物中。本文提及的添加剂包括存在于1K涂层组合物中的除了树脂组分、蜜胺交联剂和溶剂之外的所有组分。在实施方案中，1K涂层组合物用于形成含颜料的面涂层，在这种情况下，1K涂层组合物可包含颜料组分。在另一些实施方案中，1K涂层组合物用于形成不含颜料的面涂层，即透明涂层。除了任选的颜料之外，其他任选的添加剂包括但不限于增塑剂、流动控制剂、抗沉降剂、抗氧化剂、UV光吸收剂、催化剂等。基于1K涂层组合物中非挥发物的总重量，添加剂可以以多至约15重量％，例如约5重量％至约10重量％的量存在于1K涂层组合物中。此外，有机溶剂可存在于1K涂层组合物中。在实施方案中，有机溶剂是醇溶剂，例如但不限于甲醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等。其他合适的溶剂还可包括但不限于3-乙氧基丙酸乙酯、芳香剂100(aromatic 100)、丙二醇单乙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、己烷、庚烷、单乙醚、单乙醚乙酸酯、VM和P石脑油、矿物溶剂油(mineralspirit)、和其他脂肪族、脂环族、芳香族的烃、酯、醚、乙酸酯、丙酸酯、酮等。可使用任意前述溶剂的组合。基于1K涂层组合物的总重量，溶剂可以以约0.1重量％至约10重量％，例如约0.1重量％至约5重量％的总量存在于1K涂层组合物中。
如上所述，本文所述的1K涂层组合物可以用于形成多层涂层体系的面涂层。多层涂层体系可为用于汽车OEM和修补涂层应用中的涂层体系，但是应理解本文所述的1K涂层组合物可用于关注耐环境性的任何应用、以及关注与用于在下面的底涂层的底涂层组合物固化速率匹配的应用。多层涂层体系可包括任选经预涂覆的基础基底。经预涂覆的基础基底可为汽车面板，并且可包括任选地含有电涂层、和底漆层、以及一般用于汽车涂层的任何其他常规层的金属基底或塑料基底。底涂层在基础基底的上面。更具体地，在实施方案中，底涂层在底漆层的上面。面涂层在底涂层的上面，并且面涂层包含上述1K涂层组合物的固化产物。在实施方案 中，底涂层包含聚酯树脂、和丙烯酸类多元醇树脂与蜜胺交联剂的反应产物。常规的聚酯树脂可用于形成底涂层。
如根据Jacksonville环境测试所测量的，包含由本文所述的1K涂层组合物形成的面涂层的多层涂层体系表现出优异的耐环境性。耐环境性或耐侵蚀性通过在夏季期间将具有多层涂层体系的测试面板暴露在Jacksonville,Fla.的测试设备中约3个月来测试。1至10的视觉标度用于确定耐侵蚀性，10为最差(蜜胺涂层通常评定为10)并且1为最佳。由本文所述的1K涂层组合物形成的面涂层表现出与由比较1K涂层组合物形成的面涂层可比的耐环境性，所述比较1K涂层组合物中硅烷聚合物是树脂组分的主要物质。此外，与使用其他非硅烷丙烯酸类聚合物作为树脂组分的主要物质的比较1K涂层组合物相比，由本文所述的1K涂层组合物形成的面涂层表现出显著提高的耐环境性。
实施例
在2/1Solvesso 100芳香族溶剂/丁醇混合物和8重量份的67的存在下，通过使表I所示的单体共聚来制备多种丙烯酸类聚合物和硅烷聚合物。所得聚合物溶液具有约70重量％的固体含量和在25℃下测量的在Gardner Holdt标度上的F-R的粘度。聚合物的重均分子量均为约4,500克/摩尔。
表I
在表I中，HEA是丙烯酸羟乙酯；HEMA是甲基丙烯酸羟乙酯；HPA是丙烯酸羟丙酯；HPMA是甲基丙烯酸羟丙酯；MAPTS是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；BMA是甲基丙烯酸丁酯；IBMA是甲基丙烯酸异丁酯；BA是丙烯酸丁酯；EHMA是甲基丙烯酸乙基己酯；CE10是具有C8支化烷基的缩水甘油酯；MAA是甲基丙烯酸；并且AA是丙烯酸。
通过使196重量份的脂肪族多异氰酸酯树脂与80重量份的3-乙氧基丙酸乙酯在反应器中组合并且在氮气覆盖层下将所得混合物加热至60℃来制备尿烷低聚物，所述脂肪族多异氰酸酯树脂基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)并具有21.8重量％的NCO含量。经60分钟向该混合物中添加140重量份的2-乙基己醇，并且将混合物在60℃的温度下持续混合6小时。所得的尿烷低聚物组合物具有约80重量％的固体。
通过将177.8重量份的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和80重量份的3-乙氧基丙酸乙酯充入反应器中并且在氮气覆盖层下将所得混合物加热至60℃来制备部分封闭的多异氰酸酯。经60分钟向该混合物中添加106.7重量份的2-乙基己醇，并且将混合物在60℃的温度下持续混合6小时。
两种不同的丙烯酸类尿烷由如上所述的丙烯酸类聚合物2通过使丙烯酸类聚合物2与部分封闭的多异氰酸酯反应来制备。具体地，将1000重量份的丙烯酸类聚合物2添加至反应器中并且在氮气覆盖层下加热至75℃。经60分钟向该反应器中添加部分封闭的多异氰酸酯，并且保持反应温度低于75℃。对于丙烯酸类尿烷1而言，添加120重量份的部分封闭的多异氰酸酯。对于丙烯酸类尿烷2而言，添加240重量份的部分封闭的多异氰酸酯。混合物保持在75℃下，直到如通过IR分析所确定所有异氰酸酯发生反应。丙烯酸类尿烷1的Mw为约5500克/摩尔并且按固体计的OH值为111。丙烯酸类尿烷2的Mw为约6000克/摩尔并且按固体计的OH值为82。
通过使表II中所述的组分以所列的顺序组合来制备1K涂层组合物，其中除了标示为“f.w.”的量之外，所有的量是基于1K涂层组合物的非挥发物的重量％，所述标示为“f.w.”的量是基于总配方重量。
表II
*为等于100，每栏中非挥发物的重量百分比的余量由添加剂D中的丙烯酸类聚合物5提供
交联剂1是可商购自Cytec Surface Specialties UCB,St.Louis,Missouri的50/50甲基化蜜胺/丁基化蜜胺。
添加剂A是可商购自Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,New York的氨基醚(NOR)受阻胺光稳定剂(HALS)。
添加剂B是可商购自Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,New York的羟苯基苯并三唑型UV吸收剂。
丙烯酸类聚合物3是根据美国专利No.5,747,590第8栏第46-68行和第9栏第1-25行所述的步骤制备的由STY/BA/BMA/HEA/MAA/GMA以14.7/43.6/27.5/10.1/2.3/1.7的重量比进行自由基聚合反应形成的丙烯酸类聚合物的非水性分散体。
催化剂是可商购自King Industries,Norwalk,Connecticut的2-氨基-2-甲基-1-丙醇的十二烷基苯磺酸盐。
添加剂C是可商购自King Industries,Norwalk,Connecticut的 L-1984表面控制剂在芳香剂100中的50重量％溶液。
添加剂D是经辛基硅烷处理后的、并且可商购自Degussa,Parsippany,New Jersey的疏水性煅制二氧化硅分散体，所述疏水性煅制二氧化硅与丙烯酸类聚合物5一起研磨，并且疏水性煅制二氧化硅与丙烯酸类聚合物5的重量比为约35.7％。
添加剂E是原乙酸三甲酯。
溶剂1是丁醇。
通过向每个组合物中添加3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)，由表II的比较例1和比较例2、以及实施例1至3表示的1K涂层组合物被减粘至在25℃下在#4福特杯上的42秒的喷涂粘度。以喷杯喷涂(bell-spray)经减粘的1K涂层组合物，以在预涂覆有电涂层和底漆层的钢基底上的由水性黑色底涂层组合物形成的未固化底涂层上形成厚度为约40微米至约50微米的面涂层。水性黑色底涂层组合物可以编码562S61226商购自Axalta Coating Systems ofPhiladelphia,Pennsylvania。底漆层由可以编码554-DN082商购自Axalta CoatingSystems的底漆组合物形成。电涂层由可以名称ES21商购自Axalta Coating Systems的电涂层组合物形成。
在23.9℃和65％湿度的室条件下，在涂有底漆、电涂层的钢基底上将水性黑色底涂层组合物以喷杯施涂成两个涂层，之间有60秒的闪蒸。在喷涂经减粘的1K涂层组合物之前，其上施涂有水性黑色底涂层组合物的面板在约82.2℃下预烘烤约10分钟。然后将面板闪蒸溶剂10分钟并且在140℃下的对流烘箱中烘烤30分钟。
对于耐环境酸雨侵蚀性测试，使具有各个面涂层的12×12”面板在台上水平暴露，所述面涂层由经减粘的表II的1K涂层组合物形成，所述台设置在位于Blount Island,Jacksonville,Florida的地点。暴露的持续时间通常为从每年的四月末到八月末的3个月，或者所谓的Jacksonville暴露。耐环境性(基于侵蚀的严重性来确定)在0至10的标度上评定，0意味着没有侵蚀，而10意味着最严重的侵蚀。通常认为7或更低的侵蚀等级是汽车制造商可接受的。下表III中提供了各个面板的耐环境性。
表III
面涂层干燥固体OH数量 Jacksonville侵蚀
比较实施例1 40 7
比较实施例2 73 9
实施例1 69 7
实施例2 59 7
实施例3 51 7
通过使表IV中所述的组分以所列的顺序组合来制备另外的1K涂层组合物，其中除了标示为“f.w.”的量之外，所有的量是基于1K涂层组合物的非挥发物的重量％，所述标示为“f.w.”的量是基于总配方重量。
表IV
微凝胶在US7144631的树脂实施例3中描述。
交联剂2是可商购自Cytec Industries Inc.,West Patterson,New Jersey的高度烷基化的甲氧基甲基蜜胺-甲醛树脂、异丁氧基甲基蜜胺-甲醛树脂。
添加剂E是可商购自Estron Chemicals Inc.,Parsippany,New Jersey的丙烯酸类聚合物流动助剂。
添加剂F是原乙酸三甲酯去湿剂。
溶剂2是可商购自Exxon Mobil Chemical,Houston,Texas的正丁基丁醇与芳香剂100的按重量计50/50共混物。
通过将3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)添加至每个组合物中，将由表IV的比较例3和4、以及实施例4至6表示的1K涂层组合物减粘至在25℃下在#4福特杯上的38秒的喷涂粘度。以喷杯喷涂经减粘的1K涂层组合物，以在预涂覆有电涂层和底漆层的钢基底上的由溶剂型黑色底涂层组合物形成的未固化底涂层上形成厚度为约40微米至约50微米的面涂层。溶剂型黑色底涂层组合物可以编码648A01175商购自Axalta Coating Systems of Philadelphia,Pennsylvania。底漆层由可以编码554-DN082商购自Axalta Coating Systems的底漆组合物形成。电涂层由可以名称ES21商购自Axalta Coating Systems的电涂层组合物形成。
在23.9℃和55％湿度的室条件下，在涂有底漆、电涂层的钢基底上将溶剂型黑色底涂层组合物以喷杯施涂成两个涂层，之间有60秒的闪蒸。在喷涂1K涂层组合物以形成面涂层之前，将新喷涂的底涂层在环境条件下闪蒸5分钟。然后将面板闪蒸溶剂10分钟并且在140℃下的对流烘箱中烘烤30分钟。
以与上文所述的相同方式测试具有各个面涂层的12×12”面板的耐环境性，所述面涂层由经减粘的表IV的1K涂层组合物形成。下表V中提供了各个面板的耐环境性。
表V
面涂层干燥固体OH数量 Jacksonville侵蚀
比较实施例3 52 6
比较实施例4 72 9
实施例4 76 7
实施例5 61 6
实施例6 52 6
尽管前面的详细描述中已示出了至少一个示例性实施方案，但是应当理解存在大量的变化方案。还应当认识到，一个或更多个示例性实施方案仅是实例，并且无意于以任何方式限制范围、适用性或配置。更确切地，前面的详细说明将为本领域技术人员提供用于实施示例性实施方案的方便的路线图。应当理解，可以对示例性实施方案中所述的要素的功能和布置做出多种改变而不脱离所附权利要求中所阐述的范围。

Claims (20)

1.一种1K涂层组合物，包含：
标称Tg为至少25℃的丙烯酸类聚合物，其中所述丙烯酸类聚合物包含：
经自由基聚合的骨架、和与其键合的侧链，其中：
第一侧链包含：
第一链段，所述第一链段包含酯键和仲羟基；和
第二链段，所述第二链段连接至所述第一链段并且包含酯键和支化烃链；并且
第二侧链包含伯羟基或由其形成的含尿烷基团；以及
蜜胺交联剂。
2.根据权利要求1所述的1K涂层组合物，其中所述含尿烷基团存在于所述第二侧链中并且包含：所述第二侧链的所述伯羟基与具有至少一个游离异氰酸酯基团的部分封闭多异氰酸酯的反应产物。
3.根据权利要求2所述的1K涂层组合物，其中所述仲羟基在所述丙烯酸类聚合物中保持未反应。
4.根据权利要求1所述的1K涂层组合物，其中所述第一侧链包含：酸官能化的单体与环氧官能化酯的反应产物。
5.根据权利要求1所述的1K涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物还包含含有芳香族基团的第三侧链。
6.根据权利要求5所述的1K涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物还包含含有酯键和支化烃链的第四侧链。
7.根据权利要求6所述的1K涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物还包含含有酯键和仲羟烷基的第五侧链。
8.根据权利要求1所述的1K涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物具有以下通式：
其中：
R1是伯羟烷基或由其形成的含尿烷基团；
R2是支化烷基；
R3选自仲羟烷基、支化烷基、或其组合；
R4独立地选自氢或甲基；
w、x和y各自为至少1；并且
z为0或至少1。
9.根据权利要求8所述的1K涂层组合物，其中z为至少1并且R3包含所述仲羟烷基。
10.根据权利要求9所述的1K涂层组合物，其中z为至少2并且R3独立地包含所述仲羟烷基和所述支化烷基。
11.根据权利要求8所述的1K涂层组合物，其中R1包含由所述伯羟烷基形成的所述含尿烷基团。
12.根据权利要求11所述的1K涂层组合物，其中R1包含：所述伯羟烷基与具有至少一个游离异氰酸酯基团的部分封闭多异氰酸酯的反应产物。
13.根据权利要求12所述的1K涂层组合物，其中所述部分封闭多异氰酸酯包含用永久封闭基团封闭的异氰酸酯基团。
14.根据权利要求12所述的1K涂层组合物，其中所述部分封闭多异氰酸酯包含用可移除封闭基团封闭的异氰酸酯基团。
15.根据权利要求1所述的1K涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物作为树脂组分中的一种物质存在，并且其中所述树脂组分还包含与所述标称Tg为至少25℃的丙烯酸类聚合物不同的第二丙烯酸类聚合物。
16.根据权利要求15所述的1K涂层组合物，其中所述树脂组分还包含尿烷低聚物，所述尿烷低聚物包含含尿烷骨架。
17.一种标称Tg为至少25℃的丙烯酸类聚合物，其中所述丙烯酸类聚合物包含以下的反应产物：
具有酸基团的第一丙烯酸类单体；
具有伯羟基的第二丙烯酸类单体；和
具有环氧基团和支化烃链的缩水甘油酯。
18.根据权利要求17所述的丙烯酸类聚合物，还包含：来自所述第二丙烯酸类单体的所述伯羟基与具有至少一个游离异氰酸酯基团的部分封闭多异氰酸酯的反应产物。
19.一种多层涂层体系，包含：
任选经预涂覆的基础基底；
在所述任选经预涂覆的基础基底上面的底涂层；
在所述底涂层上面的面涂层，其中所述面涂层包含以下的反应产物：
丙烯酸类聚合物，所述丙烯酸类聚合物包含：
经自由基聚合的骨架、和与其键合的侧链，其中：
第一侧链包含：
第一链段，所述第一链段包含酯键和仲羟基；和
第二链段，所述第二链段连接至所述第一链段并且包含酯键和支化烃链；并且
第二侧链包含伯羟基或由其形成的含尿烷基团；以及蜜胺交联剂。
20.根据权利要求19所述的多层涂层体系，其中所述底涂层包含：聚酯多元醇树脂与蜜胺交联剂的反应产物。
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