CN106009561A - 全生物降解除草布及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全生物降解除草布及其制备方法，属于高分子材料领域。由包含以下重量份的组分制成：聚乳酸100份，抗水解剂0.1‑15份，有机成核剂0.01‑5份，无机成核剂0.01‑5份，除草剂0‑10份，肥料0‑10份，着色剂0‑2份，抗氧剂0‑1份，润滑剂0‑1份。将混合均匀的物料或者改性聚乳酸颗粒加入到塑料挤出平膜扁丝机中生产扁丝；得到的扁丝引入塑料编织机编织成全生物降解编织除草布；将混合均匀的物料或者改性聚乳酸颗粒加入到纺粘无纺布纺丝设备中，纺丝并采用热轧工艺加固制得的全生物降解纺粘无纺除草布；将上述全生物降解编织布和全生物降解纺粘无纺布导入复合设备中进行复合，使上层为全生物降解编织布，下层为全生物降解纺粘无纺布，并采用针刺工艺对复合布进行加固，即得所需的全生物降解复合除草布。

Description

全生物降解除草布及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子材料的制备领域，具体地说是一种全生物降解除草布及其制备方法。
背景技术
众所周知，杂草极易吸收土壤中的养分、水分，并且跟目标植物争夺光照和地面空间，对目标植物的生长造成极大危害。目前常用的一种除草方法是在土壤表面覆盖一层塑料编织除草布、吹塑PE膜除草布或纺粘无纺除草布，利用除草布阻碍杂草与阳光接触进行光合作用，达到除草的目的。
但传统的除草布主要是以聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）或聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等不可降解的材料制备而成，如专利CN204560738、CN204217729等所述。这些不可降解材料制成的除草布经多年使用后极易发生老化，力学性能下降，一触即碎，导致回收困难；所形成的碎片由于不可降解，常年累月沉积在土壤中，致使土壤塑料化，土质劣化，最终影响目标植物的生长。专利CN104920121涉及一种可降解除草布的制造方法，采用的方法是在制备除草布的原料聚丙烯或聚乙烯中添加光敏性物质和淀粉，来达到除草布在使用完后自然降解的目的。但该方法所制备的除草布在降解时，主要是材料中的淀粉发生降解，同时光敏性物质在阳光的作用下促成聚丙烯或聚乙烯分子链断裂；这样使得除草布很容易先变成小碎片，而小碎片在自然界的雨水冲击下极易被埋入土壤中，无法接触到阳光，聚丙烯或聚乙烯碎片同样无法最终完全降解，对土壤仍然会造成危害。
聚乳酸（PLA）是由植物当中提取淀粉、经发酵成乳酸、进一步聚合而成的生物降解高分子材料，聚乳酸具有优异的力学性能和纺丝性能。用聚乳酸纤维制备的除草布在使用完废弃后，可以在自然界的微生物作用下完全降解为H2O和CO2，与传统不可降解纤维制作的除草布相比，能很好的解决废弃除草布对土壤的污染。
专利CN101851830和CN101122065分别提出了聚乳酸纺粘无纺布和SMS复合非织造布及其制备方法，这两种类型的无纺布均可用于制备全降解除草布。但聚乳酸在自然环境下极易发生降解，上述两种方法生产的无纺布均未经处理，做成的除草布暴露在自然界中极易发生降解，使得杂草又继续生长，除草效果不理想。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种除草效果好的全生物降解除草布及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种全生物降解除草布，其特征在于，由包含以下重量份的组分制成：
聚乳酸 100份，
抗水解剂 0.1-15份，
有机成核剂 0.01-5份，
无机成核剂 0.01-5份，
除草剂 0-10份，
肥料 0-10份，
着色剂 0-2份，
抗氧剂 0-1份，
润滑剂 0-1份。
所述的聚乳酸由L-乳酸、D-乳酸、或DL-乳酸中的一种或一种以上聚合得到。
所述的抗水解剂为含氟醇类封端剂，是分子链中具有一个羟基基团的含氟化合物，其结构通式包含以下三种形式中的一种或一种以上：
CF3(CF2)nCH2OH，其中n≥0；RfSO2NR(CH2)nOH，其中Rf为含碳原子数一个及以上的全氟烷基，R为烷基或羟乙基等，n≥0；CF3(CF2)nNMeCH2CH2OH，其中n≥0。
所述的有机成核剂为酰肼类化合物、成核剂NA-11、成核剂NA-21、苯基磷酸锌中的一种或一种以上。
所述的无机成核剂为滑石粉、纳米蒙脱土中的一种或一种以上，无机成核剂粒径为3000-8000目。
所述的肥料为氮肥、磷肥、钾肥、复合肥中的一种或一种以上。
所述的抗氧剂为亚磷酸酯类、受阻酚类中的一种或一种以上。
所述的润滑剂为硬脂酸及其盐类、酰胺类、石蜡、聚乙烯蜡中的一种或一种以上。
一种制备所述全生物降解除草布的方法，其特征在于所包括如下步骤：全生物降解编织除草布的制备方法，
(a)将聚乳酸树脂干燥后，按重量份数称取聚乳酸100份、抗水解剂0.1-15份、有机成核剂0.01-5份、无机成核剂0.01-5份、除草剂0-10份、肥料0-10份、着色剂0-2份、抗氧剂0-1份、润滑剂0-1份于高混机中混合均匀；
(b)将步骤(a)混合均匀的物料或者步骤(e)中得到的改性聚乳酸颗粒加入到塑料挤出平膜扁丝机中，于150-220℃温度下熔融挤出后，先于水温为40-60℃的第一水槽中冷却，冷却后的丝引入带有三辊的第一导辊，紧接着将由第一导辊导出的丝引入温度为70-100℃的第二水槽或加热板上进行预热；
(c)将步骤(b)预热后的丝引入带有三辊的第二导辊，调节第一导辊和第二导辊的转速，对丝进行第一次牵伸，使牵伸倍率为1-10倍，并将牵伸后的扁丝进行收卷；根据需要，在扁丝进行第一次牵伸后，将丝继续引入温度为100-120℃的第三水槽或加热板上进行预热，再将预热后的丝引入带有三辊的第三导辊，调节第二导辊和第三导辊的转速，对丝进行第二次牵伸，使牵伸倍率为1-7倍，并将牵伸后的扁丝进行收卷；
(d)将步骤(c)得到的扁丝引入塑料编织机编织成布，即得所需的全生物降解编织除草布；
(e)或者将步骤(a)中混合均匀的物料加入到双螺杆挤出造粒机中，于150-200℃温度下熔融挤出、拉条、冷却、切粒并干燥，得到改性聚乳酸颗粒。
全生物降解纺粘无纺除草布的制备方法，
(1)将聚乳酸树脂干燥后，按重量份数称取聚乳酸100份、抗水解剂0.1-15份、有机成核剂0.01-5份、无机成核剂0.01-5份、除草剂0-10份、肥料0-10份、着色剂0-2份、抗氧剂0-1份、润滑剂0-1份于高混机中混合均匀；
(2)将步骤(1)混合均匀的物料或者步骤(3)中得到的改性聚乳酸颗粒加入到纺粘无纺布纺丝设备中，按照常规的聚乳酸纺粘无纺布纺丝工艺，纺丝得到改性的聚乳酸纺粘无纺布，并采用热轧工艺加固，即得所需的全生物降解纺粘无纺除草布；
(3)或者将步骤(1)中混合均匀的物料加入到双螺杆挤出造粒机中，于150-200℃温度下熔融挤出、拉条、冷却、切粒并干燥，得到改性聚乳酸颗粒；
将上述全生物降解编织除草布和全生物降解纺粘无纺除草布导入复合设备中进行复合，使上层为全生物降解编织布，下层为与土壤接触层，为全生物降解纺粘无纺布，并采用针刺工艺对复合布进行加固，即得所需的全生物降解除草布。
本发明的有益效果是，在目标作物生长周期内具有优异的抗水解性能，保证了除草布的除草效果；而在使用完废弃后，不需要人工回收，可在土壤中自然降解变成水和二氧化碳，不会对土壤造成任何危害，也节省了人工回收成本。同时，该除草布具有优异的耐热性能，避免了除草布在户外因阳光直射高温变形。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明
实施例1
(1)将聚乳酸树脂干燥后，按重量份数称取聚乳酸（美国NatureWorks公司生产，牌号4032D）100份、抗水解剂0.1份（该抗水解剂为结构式为CF3(CF2)10CH2OH的含氟醇封端剂）、成核剂辛二酸二苯甲酰肼1份、成核剂滑石粉（3000目）1份、除草剂百草枯5份、氮肥5份、着色剂金光红0.5份、抗氧剂1010 0.3份、润滑剂硬脂酸0.5份于高混机中混合均匀；
(2)将步骤(1)混合均匀的物料加入到塑料挤出平膜扁丝机中，于150-220℃温度下熔融挤出后，先于水温为40℃的第一水槽中冷却，冷却后的丝引入带有三辊的第一导辊，紧接着将由第一导辊导出的丝引入温度为70℃的第二水槽中进行预热；
(3)将步骤(2)预热后的丝引入带有三辊的第二导辊，调节第一导辊和第二导辊的转速，对丝进行牵伸，使牵伸倍率为8倍，并将牵伸后的扁丝进行收卷；
(4)将步骤(3)得到的扁丝引入塑料编织机编织成布，即得所需的全生物降解编织除草布。
利用上述含氟醇类化合物分子链中的羟基，与聚乳酸分子链末端的羧基反应而实现对聚乳酸分子链封端的目的，不仅可以提高聚乳酸纤维的抗水解性能，而且还避免了常用的采用多官能团封端剂带来的体系凝胶交联，影响聚乳酸纤维质量的问题。
本方法中选择合适的有机成核剂和无机成核剂配合使用，使两种成核剂起到协同作用，大大的提高了聚乳酸纤维的结晶速度，从而获得聚乳酸纤维优异的耐热性能和加工性能。
实施例2
(1)将聚乳酸树脂干燥后，按重量份数称取聚乳酸（美国NatureWorks公司生产，牌号2003D）100份、抗水解剂5份（该抗水解剂为结构式为CF3(CF2)5SO2NCH3(CH2)2OH的含氟醇封端剂）、成核剂癸二酸二苯甲酰肼5份、成核剂纳米蒙脱土（8000目）0.01份、除草剂茅草枯10份、磷肥1份、着色剂炭黑2份、抗氧剂1076 1份、润滑剂硬脂酸钙1份于高混机中混合均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的物料加入到双螺杆挤出造粒机中，控制螺杆温度150-200℃，螺杆转速200rpm，下熔融挤出、拉条、冷却、切粒并干燥，得到改性聚乳酸颗粒。
(3)将步骤(2)中得到的改性聚乳酸颗粒加入到塑料挤出平膜扁丝机中，于150-220℃温度下熔融挤出后，先于水温为60℃的第一水槽中冷却，冷却后的丝引入带有三辊的第一导辊，紧接着将由第一导辊导出的丝引入温度为100℃的加热板上进行预热；
(4)将步骤(3)预热后的丝引入带有三辊的第二导辊，调节第一导辊和第二导辊的转速，对丝进行第一次牵伸，使牵伸倍率为2倍；将丝继续引入温度为110℃的加热板上进行预热，再将预热后的丝引入带有三辊的第三导辊，调节第二导辊和第三导辊的转速，对丝进行第二次牵伸，使牵伸倍率为6倍，并将牵伸后的扁丝进行收卷；
(5)将步骤(4)得到的扁丝引入塑料编织机编织成布，即得所需的全生物降解编织除草布。
实施例3
(1)将聚乳酸树脂干燥后，按重量份数称取聚乳酸（美国NatureWorks公司生产，牌号6202D）100份、抗水解剂10份（该抗水解剂为结构式为CF3(CF2)100NMeCH2CH2OH的含氟醇封端剂）、成核剂NA-11(CAS号：85209-91-2)0.01份、成核剂滑石粉5份（6000目）、除草剂草甘膦1份、钾肥10份、着色剂氧化铬绿1份、抗氧剂168 0.1份、润滑剂芥酸酰胺0.3份于高混机中混合均匀；
(2)将步骤(1)混合均匀的物料加入到纺粘无纺布纺丝设备中，按照常规的聚乳酸纺粘无纺布纺丝工艺，纺丝得到改性的聚乳酸纺粘无纺布，并采用热轧工艺加固，即得所需的全生物降解纺粘无纺除草布。
实施例4
(1)将聚乳酸树脂干燥后，按重量份数称取聚乳酸（美国NatureWorks公司生产，牌号6204D）100份、抗水解剂8份（该抗水解剂为结构式为CF3(CF2)4CH2OH的含氟醇封端剂6份和结构式为CF3(CF2)2SO2NCH3(CH2)3OH的含氟醇封端剂2份组成）、成核剂苯基磷酸锌1份、成核剂滑石粉（6000目）5份、着色剂群青0.3份、润滑剂石蜡1份于高混机中混合均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的物料加入到双螺杆挤出造粒机中，控制螺杆温度150-200℃，螺杆转速250rpm下熔融挤出、拉条、冷却、切粒并干燥，得到改性聚乳酸颗粒。
(3)将步骤(2)得到的改性聚乳酸颗粒加入到纺粘无纺布纺丝设备中，按照常规的聚乳酸纺粘无纺布纺丝工艺，纺丝得到改性的聚乳酸纺粘无纺布，并采用热轧工艺加固，即得所需的全生物降解纺粘无纺除草布。
实施例5
(1)将聚乳酸树脂干燥后，按重量份数称取聚乳酸（浙江海正公司生产，纺丝级）100份、抗水解剂10份（该抗水解剂为结构式为CF3CF2CH2OH的含氟醇封端剂5份和结构式为CF3(CF2)2NMeCH2CH2OH的含氟醇封端剂5份组成）、成核剂苯基磷酸锌2份、成核剂纳米蒙脱土0.3份（8000目）、除草剂灭草灵6份、复合肥8份、抗氧剂1010 0.1份、抗氧剂168 0.2份于高混机中混合均匀；
(2)将步骤(1)混合均匀的物料加入到纺粘无纺布纺丝设备中，按照常规的聚乳酸纺粘无纺布纺丝工艺，纺丝得到改性的聚乳酸纺粘无纺布，并采用热轧工艺加固，即得所需的全生物降解纺粘无纺除草布。
实施例6
(1)将聚乳酸树脂干燥后，按重量份数称取聚乳酸（美国NatureWorks公司生产，牌号7001D）100份、抗水解剂15份（该抗水解剂为结构式为CF3(CF2)2SO2NCH3CH2OH的含氟醇封端剂10份和结构式为CF3NMeCH2CH2OH的含氟醇封端剂5份组成）、成核剂NA-21(CAS号：151841-65-5)1份、成核剂滑石粉（6000目）1份、着色剂喹吖啶酮0.3份、抗氧剂1010 0.3份、润滑剂聚乙烯蜡0.5份于高混机中混合均匀；
(2)将步骤(1)混合均匀的物料加入到塑料挤出平膜扁丝机中，于150-220℃温度下熔融挤出后，先于水温为50℃的第一水槽中冷却，冷却后的丝引入带有三辊的第一导辊，紧接着将由第一导辊导出的丝引入温度为80℃的第二水槽中进行预热；
(3)将步骤(2)预热后的丝引入带有三辊的第二导辊，调节第一导辊和第二导辊的转速，对丝进行牵伸，使牵伸倍率为8倍，并将牵伸后的扁丝进行收卷；
(4)将步骤(3)得到的扁丝引入塑料编织机编织成布，待用；
(5)将聚乳酸树脂干燥后，按重量份数称取聚乳酸（美国NatureWorks公司生产，牌号6252D）100份、抗水解剂15份（该抗水解剂为结构式为CF3(CF2)8CH2OH的含氟醇封端剂）、成核剂苯基磷酸锌0.5份、成核剂纳米蒙脱土(8000目)0.5份、抗氧剂10760.2份、抗氧剂168 0.2份、润滑剂油酸酰胺0.3份于高混机中混合均匀；
(6)将步骤(5)混合均匀的物料加入到纺粘无纺布纺丝设备中，按照常规的聚乳酸纺粘无纺布纺丝工艺，纺丝得到改性的聚乳酸纺粘无纺布，并采用热轧工艺加固，得纺粘无纺布，待用；
(7) 将步骤(4)得到的编织布和步骤(6)得到的纺粘无纺布导入复合设备中进行复合，使上层为全生物降解编织布，下层为全生物降解纺粘无纺布，并采用针刺工艺对复合布进行加固，即得所需的全生物降解复合除草布。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
所述的除草剂为无机盐类、卤代脂肪酸类、卤代苯甲酸类、取代酚类、酰胺类、磺酰脲类、苯氧羧酸类、氨基甲酸类、二苯醚类、有机砷类、硫代氨基甲酸酯类、二硝基苯胺类、吡啶衍生物类、尿嘧啶类、取代尿类、有机磷类中的一种或一种以上。所述的肥料为氮肥、磷肥、钾肥、复合肥中的一种或一种以上。
所述的着色剂为有机颜料、无机颜料中的一种或一种以上，有机颜料优选偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料，无机颜料优选炭黑、钛白粉、铁红、铅铬黄、锌铬黄、镉黄、铁黄、氧化铬绿、铅铬绿、铁蓝、钴蓝、群青、铁棕。
所述的抗氧剂为亚磷酸酯类、受阻酚类中的一种或一种以上，优选四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酸酯（抗氧剂1076）、三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（抗氧剂168）中的一种或一种以上。
所述的润滑剂为硬脂酸及其盐类、酰胺类、石蜡、聚乙烯蜡中的一种或一种以上。
在上述全生物降解除草布材料组分中，还可以根据需要添加UV吸收剂、抗静电剂、增塑剂、填料等本技术领域常用的各种助剂。

Claims (9)

1.一种全生物降解除草布，其特征在于，由包含以下重量份的组分制成：
聚乳酸 100份，
抗水解剂 0.1-15份，
有机成核剂 0.01-5份，
无机成核剂 0.01-5份，
除草剂 0-10份，
肥料 0-10份，
着色剂 0-2份，
抗氧剂 0-1份，
润滑剂 0-1份。
2.根据权利要求1所述全生物降解除草布，其特征在于所述的聚乳酸由L-乳酸、D-乳酸、或DL-乳酸中的一种或一种以上聚合得到。
3.根据权利要求1所述全生物降解除草布，其特征在于所述的抗水解剂为含氟醇类封端剂，是分子链中具有一个羟基基团的含氟化合物，其结构通式包含以下三种形式中的一种或一种以上：
CF3(CF2)nCH2OH，其中n≥0；RfSO2NR(CH2)nOH，其中Rf为含碳原子数一个及以上的全氟烷基，R为烷基或羟乙基等，n≥0；CF3(CF2)nNMeCH2CH2OH，其中n≥0。
4.根据权利要求1所述全生物降解除草布，其特征在于所述的有机成核剂为酰肼类化合物、成核剂NA-11、成核剂NA-21、苯基磷酸锌中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述全生物降解除草布，其特征在于所述的无机成核剂为滑石粉、纳米蒙脱土中的一种或一种以上，无机成核剂粒径为3000-8000目。
6.根据权利要求1所述全生物降解除草布，其特征在于所述的肥料为氮肥、磷肥、钾肥、复合肥中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述全生物降解除草布，其特征在于所述的抗氧剂为亚磷酸酯类、受阻酚类中的一种或一种以上。
8.根据权利要求1所述全生物降解除草布，其特征在于所述的润滑剂为硬脂酸及其盐类、酰胺类、石蜡、聚乙烯蜡中的一种或一种以上。
9.一种制备权利要求所述全生物降解除草布的方法，其特征在于所包括如下步骤：
全生物降解编织除草布的制备方法，
(a)将聚乳酸树脂干燥后，按重量份数称取聚乳酸100份、抗水解剂0.1-15份、有机成核剂0.01-5份、无机成核剂0.01-5份、除草剂0-10份、肥料0-10份、着色剂0-2份、抗氧剂0-1份、润滑剂0-1份于高混机中混合均匀；
(b)将步骤(a)混合均匀的物料或者步骤(e)中得到的改性聚乳酸颗粒加入到塑料挤出平膜扁丝机中，于150-220℃温度下熔融挤出后，先于水温为40-60℃的第一水槽中冷却，冷却后的丝引入带有三辊的第一导辊，紧接着将由第一导辊导出的丝引入温度为70-100℃的第二水槽或加热板上进行预热；
(c)将步骤(b)预热后的丝引入带有三辊的第二导辊，调节第一导辊和第二导辊的转速，对丝进行第一次牵伸，使牵伸倍率为1-10倍，并将牵伸后的扁丝进行收卷；根据需要，在扁丝进行第一次牵伸后，将丝继续引入温度为100-120℃的第三水槽或加热板上进行预热，再将预热后的丝引入带有三辊的第三导辊，调节第二导辊和第三导辊的转速，对丝进行第二次牵伸，使牵伸倍率为1-7倍，并将牵伸后的扁丝进行收卷；
(d)将步骤(c)得到的扁丝引入塑料编织机编织成布，即得所需的全生物降解编织除草布；
(e)或者将步骤(a)中混合均匀的物料加入到双螺杆挤出造粒机中，于150-200℃温度下熔融挤出、拉条、冷却、切粒并干燥，得到改性聚乳酸颗粒。
全生物降解纺粘无纺除草布的制备方法，
(1)将聚乳酸树脂干燥后，按重量份数称取聚乳酸100份、抗水解剂0.1-15份、有机成核剂0.01-5份、无机成核剂0.01-5份、除草剂0-10份、肥料0-10份、着色剂0-2份、抗氧剂0-1份、润滑剂0-1份于高混机中混合均匀；
(2)将步骤(1)混合均匀的物料或者步骤(3)中得到的改性聚乳酸颗粒加入到纺粘无纺布纺丝设备中，按照常规的聚乳酸纺粘无纺布纺丝工艺，纺丝得到改性的聚乳酸纺粘无纺布，并采用热轧工艺加固，即得所需的全生物降解纺粘无纺除草布；
(3)或者将步骤(1)中混合均匀的物料加入到双螺杆挤出造粒机中，于150-200℃温度下熔融挤出、拉条、冷却、切粒并干燥，得到改性聚乳酸颗粒；
将上述全生物降解编织除草布和全生物降解纺粘无纺除草布导入复合设备中进行复合，使上层为全生物降解编织布，下层为与土壤接触层，为全生物降解纺粘无纺布，并采用针刺工艺对复合布进行加固，即得所需的全生物降解除草布。
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