CN106008534B - 一种T1239和MTPyP共组装纳米材料的可控合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了T1239和MTPyP共组装纳米材料的可控合成方法，可控合成了一维卟啉纳米线和纳米带，该方法包括以下步骤：将四吡啶基金属(MTPyP，M:Zn、Sn等)卟啉溶于1 M的盐酸中，T1239（meso‑四(4‑磺酸基苯基)卟吩二盐酸盐）溶于1 M的氢氧化钠中，配制成一定浓度的卟啉溶液，将上述溶液分别快速一次性注入到含表面活性剂的水溶液中；室温下搅拌48 h，反应后将溶液离心水分散，可得形貌尺寸均一，单分散性较好的卟啉纳米结构。本发明的操作方法简单，可实现大规模制备（克级），所得产品可长期在水中稳定存在（大于12个月）且分散性较好，是一种可控制备卟啉纳米结构的有效方法。

Description

一种T1239和MTPyP共组装纳米材料的可控合成方法

技术领域

本发明属于超分子自组装领域，具体涉及一种T1239和MTPyP共组装纳米材料的可控合成方法。

背景技术

超分子自组装是两种或多种分子间利用其弱的相互作用力，形成具有明确微观结构和宏观特性的长程有序的超分子纳米材料的方法，其特性与功能性均优于单个分子或其他低级分子聚集体。研究者通过调控组装过程中的多种驱动力如π-π堆积、范德华力、配位作用、氢键作用、静电引力、亲水-疏水等的协同作用，实现对组装体的结构和性能在时间和空间上有效的调节与控制，从而制备出形貌丰富、功能新颖的超分子组装体，具有较深的潜在研究及应用价值。目前，自组装合成的纳米材料已成功用于化学、医学、光学、药学及生物检测、制造业和国防等方面。

卟啉以高度共轭的大环结构存在于自然界中，具有独特的外部结构及优异的内部性能。同时由于卟啉分子较大、衍生物及其环系基本上处于同一平面且具有刚性，因此是自组装领域中重要的结构基元之一。它们在化学光催化、高分子物理材料、模拟光合作用、光储器件和光导材料等先进领域具有广泛应用，因此，具有重要研究价值。通过设计实验反应体系各条件，寻求体系中各因素间的相互作用关系，可以实现对组装体在形貌、尺寸、结构及维度等方面的调节和控制，从而实现对组装体性能的调控。但单一卟啉组装体由于组分单一，尺寸不足等缺点，在一定程度上限制了其应用，因此，如何实现两种或多种卟啉共组装的可控合成已成为研究的热点。

发明内容

本发明的目的是提供一种T1239和MTPyP共组装纳米材料的可控合成方法。

基于上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种T1239和MTPyP共组装纳米材料的可控合成方法，包括如下步骤：1）配制T1239和NaOH的混合溶液、MTPyP和HCl的混合溶液、SDS溶液，其中T1239为meso-四(4-磺酸基苯基)卟吩二盐酸盐的简称；

2）依次将NaOH溶液、T1239和NaOH的混合溶液、MTPyP和HCl的混合溶液加入到SDS溶液中，使混合后的反应体系的pH为3.2-3.8或4.3-4.8；

3）室温搅拌至少48h，得到T1239和MTPyP共组装纳米材料。

其中，步骤1）中MTPyP 为ZnTPyP或SnTPyP，步骤2）混合后的反应体系中T1239浓度为0.45-0.8 mmol/L，MTPyP浓度为0.15-0.3 mmol/L，SDS溶液的浓度为2.4~2.6mmol/L，且T1239和MTPyP摩尔比为3:1。

本发明的关键在于将T1239/NaOH溶液和MTPyP/HCl溶液先后注入乳化剂SDS的水溶液后，一方面由于阴阳离子间强的相互作用组装，另一方面，在离子自组装的基础上设计引入乳化剂，利用阴离子表面活性剂形成的胶束作用，减弱卟啉间强的静电作用，减缓组装速度，使自组装易于可控。随着反应溶液pH值的改变，卟啉正负离子电荷密度会随之发生改变，MTPyP内核N质子化程度也发生改变，通过不同pH条件下乳化剂所形成的不同胶束作用以及氢键、静电引力等非共价键弱的相互作用，卟啉趋于形成不同形貌和尺寸的组装体，当pH为3.2-3.8时，组装体趋于5-10 μm左右的纳米带，随体系pH增大至4.3-4.8时，组装体为5-80 μm左右的超长线，当pH在两者之间时，组装体形貌为两者的混合体。

本发明的优势：

本发明的方法操作简单，可实现大规模（克级）制备，所合成产品尺寸均一、形貌规整、在水中分散性较好并可长期稳定存在（大于12个月）且具有较好晶型。此外，该组装体在可见光区的吸收范围相对单体变宽，相对单体而言，具有更好的可见光应用。

附图说明

图1为实施例1 T1239和MTPyP合成的不同形貌和尺寸的共组装纳米材料所对应的SEM图；

图2为实施例1至3中不同共组装纳米材料所对应的XRD图；

图3为实施例1所得产品的HRTEM图；

图4为T1239/NaOH溶液和实施例1至3合成的不同形貌和尺寸的组装体所对应的UV-vis图；

图5为T1239和实施例1至3合成的不同形貌和尺寸的组装体所对应的IR光谱图。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

下述实施例中的T1239[英文名称：meso-Tetra(4-sulfonatophenyl) porphinedihydrochloride]中文名称：MESO-四(4-磺酸基苯基)卟吩二盐酸盐，批号：JY12-7332，购买厂家：frontier scientific；ZnTPyP CAS：31183-11-6，批号：JY13-8500，购买厂家：frontier scientific；SnTPyP CAS:87261-83-4，批号：JY15-9843，购买厂家：frontierscientific。

实施例1

一种T1239和MTPyP共组装纳米材料的可控合成方法，包括如下步骤：

第一步，溶液的配制

（1）称量T1239粉末，将T1239溶解于1 M的NaOH溶液中，得到T1239和NaOH的混合溶液（简称为T1239/NaOH溶液），加入去离子水，使混合溶液中T1239和NaOH的浓度均为0.01M；

（2）称量MTPyP粉末，将MTPyP溶解于1 M的HCl溶液中，得到MTPyP和HCl的混合溶液（简称MTPyP/HCl溶液），加入去离子水，使混合溶液中MTPyP的浓度为0.01M，HCl的浓度为0.05M；

（3）称取SDS（十二烷基硫酸钠），并将其溶于去离子水中得到0.025M的SDS溶液。

第二步，共组装纳米材料的制备

（1）分别取20 mL 0.025 M乳化剂SDS溶液、168 mL去离子水于250 mL烧杯中，搅拌10 min；

（2）向步骤（1）所得溶液加入1 M NaOH溶液 0.2 mL，分别一次性快速注入9 mL 的T1239/NaOH溶液和3 mL的MTPyP/HCl溶液，测得溶液pH约为4.60。

（3）将其于恒温室25℃搅拌48 h，反应结束后溶液颜色不改变，且产生大量丝状沉淀，取反应后原液1 mL 3500 r离心10 min，去除上清，得到大量绿色沉淀，将沉淀用1 mL水分散后对其进行形貌表征，SEM电镜如下图1中A（T1239和ZnTPyP共组装纳米材料）和D（T1239和SnTPyP共组装纳米材料）所示，实施例1制得的两种共组装纳米材料（超长线）高分辨透射电镜测试如下图3中A、B所示（A为T1239和ZnTPyP共组装纳米材料，B为T1239和SnTPyP共组装纳米材料），由图可知，两种共组装纳米材料均为形貌规整，尺寸均一的纳米超长线，剩余原液静置保存，这两种共组装纳米材料可长期稳定存在（大于12个月）且具有较好晶型。

实施例2

与实施例1的不同之处在于：

第二步，共组装纳米材料的制备

（1）分别取20 mL 0.025M乳化剂SDS溶液、168 mL去离子水于250 mL烧杯中，搅拌10 min；

（2）向步骤（1）所得溶液加入1 M NaOH溶液 0.12 mL，分别一次性快速注入9 mL的T1239/NaOH溶液和3 mL的MTPyP/HCl溶液，测得溶液pH约为3.60。

（3）将其于恒温室25℃搅拌48 h，反应结束后溶液颜色不改变，且产生大量丝状沉淀，取反应后原液1 mL 3500 r离心10 min，去除上清，得到大量绿色沉淀，将沉淀用1 mL水分散后对其进行形貌表征，SEM电镜如下图1中C（T1239和ZnTPyP共组装纳米材料）和F（T1239和SnTPyP共组装纳米材料）所示，两种共组装纳米材料均为形貌规整，尺寸均一（T1239和ZnTPyP共组装纳米材料尺寸为10μm左右，细长片型纳米带，T1239和SnTPyP共组装纳米材料尺寸为5μm左右，椭圆形纳米带）的长纳米带，剩余原液静置保存，这两种共组装纳米材料可长期稳定存在（大于12个月）且具有较好晶型。

实施例3

与实施例1的不同之处在于：

改变加入的1 M NaOH溶液量，使反应体系pH为4.20，可控合成实施例1中纳米超长线与实施例2中长纳米带的两种形貌混合组装体如图1B（T1239和ZnTPyP共组装纳米材料）、1E（T1239和SnTPyP共组装纳米材料）。

对比例1

（1）分别取1 mL 0.025 M乳化剂SDS溶液、8.4 mL去离子水于20 mL反应瓶中，搅拌10 min；

（2）向上述溶液加入1 M NaOH溶液8μL，一次性快速注入9 mL的T1239/NaOH溶液，测得溶液pH约为4.70，反应溶液呈草绿色。

（3）将其于恒温室25℃搅拌48 h，反应结束后溶液颜色不改变，但溶液澄清透明无沉淀产生，取反应后原液1 mL 8000 r离心20 min，离心后溶液颜色不变仍为澄清透明状，剩余原液静置保存。

（4）控制其他条件不变，改变加入的NaOH溶液量，使反应体系pH为3.65、4.30左右，溶液反应完及离心后仍为绿色透明状。

对比例2

（1）分别取1 mL 乳化剂 SDS (0.025 M)溶液、8.4 mL去离子水于20 mL反应瓶中，搅拌10 min；

（2）向上述溶液中加入1M NaOH溶液0.02 mL，一次性快速注入0.15 mL的ZnTPyP/HCl溶液，测得溶液pH约为4.81，反应溶液颜色为深棕红色。

（3）将其于恒温室25℃搅拌48h，反应结束后取反应后原液1 mL 8000 r离心20min，离心后溶液颜色变浅，有红棕色沉淀产生，剩余原液静置保存。

对比例3

（1）分别取1 mL 乳化剂SDS (0.025 M)溶液、8.4 mL去离子水于20 mL反应瓶中，均匀搅拌10 min；

（2）向其中加入NaOH（1 M）0.02 mL，一次性快速注入0.15 mL的SnTPyP/HCl溶液，测得溶液pH约为4.76，反应溶液呈浅紫色，并有黑色颗粒状团聚物质附于瓶壁。

（3）将其于恒温室25℃搅拌48h，反应结束后溶液颜色不改变，取反应后原液1 mL8000 r离心20 min，离心后溶液颜色不变仍为澄清透明状，剩余原液静置保存。

实施例1至3中制得的共组装纳米材料的XRD如图2所示，图2表明不同形貌和尺寸的组装体均具有较好晶型，但其衍射峰位不尽相同，且不同形貌和尺寸的组装体的优先生长方向不同，由于不同pH值条件下的反应，组装体的质子化程度不同，对应的晶面间距有差异，XRD和晶格条纹表明超长线组装体具有较好晶型。

为了研究不同形貌和尺寸的组装体，我们对T1239/NaOH溶液、实施例1、实施例2和实施例3制得的共组装纳米材料进行了UV-vis光谱测试，如下图4（A：T1239和ZnTPyP共组装纳米材料、B：T1239和SnTPyP共组装纳米材料）所示，对比单体和共组装纳米材料的图谱可以发现，B带415 nm处的吸收峰增强，435 nm处的吸收峰变弱或消失，498 nm处出现了新的吸收峰，Q带出现了706 nm处的强吸收峰，对比不同形貌的组装体，我们可以发现435 nm和498 nm处的吸收峰由长线、长线和纳米带、纳米带逐渐增强，组装体在可见光区的吸收变宽，且向短波方向移动，有明显的蓝移现象，呈J聚集排列。

为了研究卟啉分子在不同形貌和尺寸的组装体中的存在形态及各分子间的相互作用方式，我们将原始T1239、实施例1、实施例2所得不同形貌和尺寸的两种组装体和实施例3得到的超长线与长纳米带的两种形貌混合组装体直接干燥，将得到的固体粉末样品进行IR测试，结果如图5（A：T1239和ZnTPyP共组装纳米材料、B：T1239和SnTPyP共组装纳米材料）所示，波数972 nm处是卟啉大环内核吡咯N-H的振动峰，波数1472 nm处是卟啉大环内核吡咯C-N的振动峰。组装体与单体相比，两处的伸缩振动峰都有向长波方向移动，出现红移现象，这是因为卟啉内核N质子化后C-N周围的环境发生了改变造成的。

对比相同实验条件下两种卟啉单一组装（对比例1 ：T1239单一组装；对比例2：ZnTPyP单一组装；对比例3：SnTPyP单一组装）及共组装情况，结合组装体形貌表征、UV-vis和IR等光谱分析，我们实现了两种卟啉的可控合成，实现了共组装。

Claims (2)

1.一种T1239和MTPyP共组装纳米材料的可控合成方法，其特征在于，包括如下步骤：1）配制T1239和NaOH的混合溶液、MTPyP和HCl的混合溶液、SDS溶液，其中T1239为meso-四(4-磺酸基苯基)卟吩二盐酸盐的简称，MTPyP为ZnTPyP或SnTPyP；

2）依次将NaOH溶液、T1239和NaOH的混合溶液、MTPyP和HCl的混合溶液加入到SDS溶液中，使混合后的反应体系的pH为3.2-3.8或4.3-4.8；

3）室温搅拌至少48h，得到T1239和MTPyP共组装纳米材料。

2.根据权利要求1所述的T1239和MTPyP共组装纳米材料的可控合成方法，其特征在于，混合后的反应体系中T1239浓度为0.45-0.8mmol/L，MTPyP浓度为0.15-0.3mmol/L，SDS溶液的浓度为2.4~2.6mmol/L，且T1239和MTPyP摩尔比为3︰1。