CN106000317A - 一种生物质焦高效脱汞吸附剂 - Google Patents

一种生物质焦高效脱汞吸附剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物质焦高效脱汞吸附剂，其由以下方法制备：将生物质废弃物清洗、烘干后破碎，并过100目筛，之后热解10分钟，制得热解焦；将热解焦与氢氧化钾溶液混合均匀，超声处理10分钟，之后静置12小时，然后将水分蒸发掉，得焦样；将焦样在氮气中于600~800℃下活化30~120分钟，之后洗至中性，然后干燥至恒重，既得活化焦；将活化焦与质量浓度为1%~5%的卤素溶液混合均匀，超声处理10min，静置12h，然后通过离心处理将焦样分离出来，干燥至恒重，即制得改性活化焦，即为本发明的脱汞吸附剂。本发明提供了一种利用生物质焦经活化和改性后具有高效脱除烟气中汞的能力的生物质焦活化改性方法。

Description

一种生物质焦高效脱汞吸附剂
技术领域
本发明生物质资源的综合利用与烟气高效脱汞的应用领域，尤其涉及一种生物质焦高效脱汞吸附剂。
背景技术
汞在环境中是一种痕量重金属污染物，并具有持久性、生物累积、遗传毒性和长距离传输性。大气中的汞主要来源于自然过程和人为活动，据美国环保署统计，大气环境中约31％的汞来自于火电厂煤的燃烧，燃煤汞污染已成为继燃煤硫污染后的又一大污染问题。与西方发达国家不同，我国的能源结构主要以煤炭为主，且煤中含汞量高于其他国家和地区，因此，大气汞排放量高于其他国家。
烟气中的汞分为单质汞(Hg0)、氧化态汞(Hg2+)和颗粒态汞(HgP)，HgP易被常规除尘设备收集；Hg2+可溶于水且易附着在颗粒物上，也能被如湿式烟气脱硫装置、静电除尘器等常规的污染物控制设备去除，其中汞单质因其高挥发性、不溶于水等特点最难控制。当前燃煤烟气脱汞方法主要包括：利用现有设备脱汞、吸附法和氧化法。其中较为高效和成熟的方法为吸附法，常用的吸附剂包括碳基吸附剂、飞灰、矿物类吸附剂、金属类吸附剂等，其中碳基类吸附剂较为常用。
碳基吸附剂（如活性炭等）具有丰富的空隙结构和巨大的比表面，同时活性炭表面具有多种冠能团具有良好的脱汞效果，但其生产多采用煤、木材等作为原料，用于烟气脱汞，成本较高。而我国为农业大国，生物质资源丰富，来源广泛，农作物秸秆年产量约为7亿吨。但并没有得到有效的利用，大多数没扔到田间地头或焚烧，国家每年为了防止秸秆燃烧投入了大量的人力和物力。生物质热解焦（或裂解提油后的焦）具有较高的碳含量和发达的表面官能团。但由于生物质热解焦直接用于脱汞效率不高，专利201310138012.6采用水蒸气活化，并用改性剂改性，所得的吸附剂脱汞效率不高，且吸附剂用量大。专利201110351784.9利用氯化锌作为活化剂，一方面氯化锌价格较贵，另一方面氯化锌对不同的生物质焦活化效果差别较大，脱汞效率相差较大，且脱汞效率整体不高。而专利201310467229.1采用磷酸作为活化剂，制备出的活性焦需经氯化铵盐改性后才能达到较高的脱汞效率。本方法仅通过活化后在1h内的脱汞效率均在80%以上，改性后的活化焦在3h内的脱汞效率在95%以上，且吸附剂用量较少。
发明内容
本发明针对现有现有生物质焦活化改性脱汞吸附剂存在的不足，提供了一种利用生物质焦经活化和改性后具有高效脱除烟气中汞的能力的生物质焦活化改性方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种生物质焦高效脱汞吸附剂，其由以下方法制备：
A、将生物质废弃物清洗、烘干后破碎，并过100目筛，之后置于600~800℃热解10min，制得热解焦；
B、按照1:1~1:4的质量比称取氢氧化钾和步骤A中焦样；
C、将步骤B中的得到的焦样在充满氮气的环境中于600~800℃下用氢氧化钾活化处理30~120min，之后用去离子水或酸洗至中性，然后在105℃下干燥至恒重，既得生物质活化焦；
D、将步骤C中的生物质活化焦按照质量与体积比为1g：100ml-1g：300ml的比例与质量浓度为1%~5%的卤素溶液混合均匀，超声处理10min，静置12h，然后通过离心处理将焦样分离出来，于50℃干燥至恒重，即制得改性后的生物质活化焦，即为本发明的脱汞吸附剂。
优选的，所述生物质废弃物为玉米芯、玉米秆、麦秆和果壳等生物质中的一种或几种。
优选的，所述卤素为氯化钠、氯化钾、溴化钾或溴化铵等卤素中的一种或几种。
优选的，所述生物质废弃物为生物质经裂解提油后的废焦时，破碎至100目后即为步骤A中制得生物质焦。
优选的，所述步骤C中活化处理时间为60min。
本发明制备出的生物质活性焦具有比表面积大，微孔结构丰富、有效官能团含量大的特点。
本方法制备的吸附剂主要用于烟气脱汞，但不限于烟气脱汞，凡在活性炭可应用的领域其皆适用。
本发明中氢氧化钾（KOH）活化的机理主要为氢氧化钾（KOH）与原料中的碳反应，把其中的部分碳刻蚀掉，经洗涤把生成的盐及多余的氢氧化钾（KOH）洗去，在被刻蚀的位置出现孔，主要包括以下反应：
经活化后的生物质焦比表面积和微孔含量和官能团均得到极大提高，已经具备较高的脱汞效率，若采用卤素改性，能够在其表面和内部担载更利于脱汞的卤素元素，将进一步提高生物质活性焦的脱汞能力，将能够在更长的时间内维持在较高的脱汞效率。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
（1）利用农林废弃物制备烟气脱汞吸附剂，既能够使其得到有效的利用，避免污染环境，又能够降低脱汞吸附剂的制备成本，可谓一举两得；
（2）本发明制备出的生物质活性焦已经具备较高的脱汞效率和汞吸附量，经卤素改性后，其汞吸附量将大大的提升；
（3）本发明制备的吸附剂，不仅仅适用于烟气脱汞，凡是活性炭适用的其皆可使用。
附图说明
下面结合附图说明对本发明作进一步说明。
图1为核桃壳热解焦脱汞效果图；
图2为核桃壳活化焦脱汞效果图；
图3为核桃壳改性活化焦脱汞效果图；
图4为麦秆活化焦脱汞效果图；
图5为玉米秆活化焦脱汞效果图；
图6为麦秆活化改性焦脱汞效果图；
图7为玉米芯活化改性焦脱汞效果图。
具体实施方式
实施例1
以核桃壳为原料，经水洗、干燥、破碎后过100目筛子。称取10g处理后的核桃壳粉放在石英管中，然后将其直接放入800℃的加热炉中，通500ml氮气作为保护气，热解10min后将石英管取出，在氮气保护下冷却至室温后，装瓶备用，得核桃壳热解焦。
称取6g氢氧化钾，并加15ml水使其完全溶解，之后称取2g核桃壳热解焦置于氢氧化钾溶液中，使其混合均匀，其中氢氧化钾和核桃壳焦的质量比为3:1。将混合后的溶液超声处理10min，静置12h，之后于鼓风干燥箱中105℃干燥至恒重。然后将干燥后的混合样装入镍坩埚中，在300ml/min中的氮气保护下，于600℃活化60min，冷却后将活化后的样品用水或酸洗至中性，于鼓风干燥箱中105℃干燥，制得核桃壳活化焦。
称取300mg核桃壳生物质活化焦放入30ml质量浓度为5%的KCL/KBr/NH4Br溶液中，混合均匀后超声10min，静置12h，用离心机将活性焦分离出来，于50℃鼓风干燥至恒重，既得改性核桃壳活化焦。
将上述分别制备的核桃壳热解焦、核桃壳活化焦和改性核桃壳活化焦，分别在固定床实验装置上测试其汞吸附性能。固定床实验装置有石英管吸附床、单质汞发生器、模拟烟气系统、汞浓度分析仪等组成。单质汞发生器有10ppmHg2+溶液，10%的SnCl2溶液和蠕动泵构成，以200ml高纯氮气作为载气，使得吸附床入口汞浓度为952μg/m3。吸附床管径为2cm，吸附剂装载量为10mg，并与0.5g的50~60目石英砂混合，吸附温度为30℃，其中核桃壳热解焦吸附时间为20min，核桃壳活化焦吸附时间为60min，改性核桃壳活化焦吸附时间为120min，由图1-3可以看出，核桃壳热解焦在20min内已经基本吸附饱和，且整体脱汞效率不高，核桃壳活化焦在60min内的脱汞效率稳定在80%左右，而改性核桃壳活化焦在2h内的脱汞效率在95%以上。
实施例2
以玉米芯为原料，经水洗、干燥、破碎后过100目筛子。称取10g处理后的玉米芯粉放在石英管中，然后将其直接放入800℃的加热炉中，通500ml氮气作为保护气，热解10min后将石英管取出，在氮气保护下冷却至室温后，装瓶备用，得玉米芯热解焦。
称取6g氢氧化钾，并加15ml水使其完全溶解，之后称取2g玉米芯热解焦置于氢氧化钾溶液中，使其混合均匀，其中氢氧化钾和玉米芯热解焦的质量比为3:1。将混合后的溶液超声10min，静置12h，之后于鼓风干燥箱中105℃干燥至恒重。然后将干燥后的混合样装入镍坩埚中，在300ml/min中的氮气保护下，于600℃活化60min，冷却后将活化后的样品用水或酸洗至中性，于鼓风干燥箱中105℃干燥，制得玉米芯活化焦。
称取300mg玉米芯活化焦放入30ml质量浓度为5%的KCL/KBr/NH4Br溶液中，混合均匀后超声10min，静置12h，用离心机将活性焦分离出来，于50℃鼓风干燥至恒重，既得改性玉米芯活化焦。
实施例3
本实施例以玉米秆为原料，经水洗、干燥、破碎后过100目筛子。称取10g处理后的玉米秆粉放在石英管中，然后将其直接放入800℃的加热炉中，通500ml氮气作为保护气，热解10min后将石英管取出，在氮气保护下冷却至室温后，装瓶备用，得玉米秆热解焦。
称取6g氢氧化钾，并加15ml水使其完全溶解，之后称取2g玉米杆热解焦置于氢氧化钾溶液中，使其混合均匀，其中氢氧化钾和玉米秆热解焦的质量比为3:1。将混合后的溶液超声10min，静置12h，之后于鼓风干燥箱中105℃干燥至恒重。然后将干燥后的混合样装入镍坩埚中，在300ml/min中的氮气保护下，于600℃活化60min，冷却后将活化后的样品用水或酸洗至中性，于鼓风干燥箱中105℃干燥，制得玉米秆活化焦。
称取300mg玉米秆活化焦放入30ml质量浓度为5%的KCL/KBr/NH4Br溶液中，混合均匀后超声10min，静置12h，用离心机将活性焦分离出来，于50℃鼓风干燥至恒重，既得改性玉米秆活化焦。
实施例4
以麦秆为原料，经水洗、干燥、破碎后过100目筛子。称取10g处理后的麦秆粉放在石英管中，然后将其直接放入800℃的加热炉中，通500ml氮气作为保护气，热解10min后将石英管取出，在氮气保护下冷却至室温后，装瓶备用，得麦秆热解焦。
称取6g氢氧化钾，并加15ml水使其完全溶解，之后称取2g麦秆热解焦置于氢氧化钾溶液中，使其混合均匀，其中氢氧化钾和麦秆热解焦的质量比为3:1。将混合后的溶液超声10min，静置12h，之后于鼓风干燥箱中105℃干燥至恒重。然后将干燥后的混合样装入镍坩埚中，在300ml/min中的氮气保护下，于600℃活化60min，冷却后将活化后的样品用水或酸洗至中性，于鼓风干燥箱中105℃干燥，制得麦秆活化焦。
称取300mg麦秆活化焦放入30ml质量浓度为5%的KCL/KBr/NH4Br溶液中，混合均匀后超声10min，静置12h，用离心机将活性焦分离出来，于50℃鼓风干燥至恒重，既得改性麦秆活化焦。
任选实施例2、3、4中的活化焦和改性活化焦为脱汞吸附剂，按照实施例1的实验方法，进行脱汞实验，均能产生较高的脱汞效率，如附图4-7所示。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (5)

1.一种生物质焦高效脱汞吸附剂，其特征在于，其由以下方法制备：
A、将生物质废弃物清洗、烘干后破碎，并过100目筛，之后置于600~800℃热解10min，制得热解焦；
B、按照1:1~1:4的质量比称取氢氧化钾和步骤A中的热解焦，用水溶解所称取的氢氧化钾，并将所称取的生物质焦与氢氧化钾溶液混合均匀，超声处理10-30min，之后静置12小时，然后于105℃将水分蒸发掉，得焦样；
C、将步骤B中的得到的焦样在充满氮气的环境中于600~800℃下用氢氧化钾活化处理30-120min，之后用去离子水或酸洗至中性，然后在105℃下干燥至恒重，既得生物质活化焦；
D、将步骤C中的生物质活化焦按照质量与体积比为1g：100ml-1g：300ml的比例与质量浓度为1%~5%的卤素溶液混合均匀，超声处理10min，静置12h，然后通过离心处理将焦样分离出来，于50℃干燥至恒重，即制得改性后的生物质活化焦，即为本发明的脱汞吸附剂。
2.根据权利要求1所述的生物质焦高效脱汞吸附剂，其特征在于，所述生物质废弃物为玉米芯、玉米秆、麦秆和果壳中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的生物质焦高效脱汞吸附剂，其特征在于，所述卤素为氯化钠、氯化钾、溴化钾或溴化铵中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的生物质焦高效脱汞吸附剂，其特征在于，所述生物质废弃物为生物质经裂解提油后的废焦时，破碎至100目后即为步骤A中制得生物质焦。
5.根据权利要求1所述的生物质焦高效脱汞吸附剂，其特征在于，所述步骤C中活化处理时间为60min。
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