CN105992750A - 实现烃类脱氢的脱氢反应器运行方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于烃类脱氢而运行脱氢反应器的方法，其中，脱氢反应器内含有钾助催氧化铁催化剂，烃类与催化剂接触后使之脱氢，在以下过程中引入二氧化碳：a.反应器启动,b.反应器停机，和c.汽蒸程序,其中，至少在一个方法步骤中将蒸汽与二氧化碳一起引入。

Description

实现烃类脱氢的脱氢反应器运行方法
发明描述
本发明涉及用于烃类脱氢而运行脱氢反应器的方法；其中，脱氢反应器内含有钾助催氧化铁催化剂，烃类与催化剂接触后使之脱氢。
在合成橡胶、ABS树脂和聚苯乙烯的生产中大量使用的苯乙烯通常是由乙苯脱氢制成的。在大型脱氢反应器中以工业规模执行脱氢工艺。大型脱氢反应器通常至少包括一个脱氢反应容器，设置了接收进料的反应器入口和排放反应器流出物的反应器出口。反应容器通常含有催化剂颗粒。
在制作苯乙烯的过程中，含有过量蒸汽的乙苯在接触催化剂后脱氢。最常用的催化剂是氧化铁基催化剂，包含钾和其它助催化剂。
在US 6,242,379中披露了该催化剂。催化剂由40％-90％重量比的氧化铁
(Fe2O3)、5％-20％重量比的碱金属化合物(计算为碱金属氧化物)、百万分之1-1000的钯或铂源、0.5％-10％重量比的钼或钨化合物、4-12％重量比的铈化合物组成。碱金属化合物中优选碳酸钾(K2CO3)。
在运行含上述催化剂的脱氢反应器期间，碱金属化合物(K2CO3)可转换为不同的形态，例如：氧化钾(K2O)、氢氧化钾(KOH)、K2Fe2O4、K2Fe22O34和其它铁酸钾。
反应器入口附近的温度很高，足以蒸发大量KOH，在催化剂床的较冷部分重新冷凝。钾类从催化剂床较热的入口区转移至靠近出口的催化剂床较冷部分。反应器内的温度还足以在烃类脱氢期间生成二氧化碳(CO2)，使KOH还原成不挥发的K2CO3。再沉积KOH和K2CO3与催化剂颗粒粘合在一起。
再堆积的钾类随着时间积聚。催化剂床上的压降增加，阻碍反应，从而有效地消除熔凝的凝聚颗粒。必须交换催化剂床。通常，用过的催化剂是利用真空从冷却的反应器中吸出来的。
当脱氢催化剂从一般运行2年至5年或以上的反应器中卸出时，催化剂床上部的用过的催化剂通常有很少的附聚物，如有的话。随着催化剂的卸出，我们发现附聚物的增加量使得很难利用真空从反应器中吸出催化剂。如果附聚严重，则首先必须将熔凝的附聚物分解成可处理的大块。因此，需要运行脱氢反应器，以便减少催化剂的附聚。
我们可以从US 2005/0080306中了解到冷却反应器催化剂的方法，在该方法中，使脱氢给料停止接触脱氢催化剂，之后使含有冷却气体的二氧化碳接触脱氢催化剂。催化剂温度降低后，终止脱氢催化剂接触含有冷却气体的二氧化碳。在另一个实施例中，在终止脱氢给料接触脱氢氧化剂后，该方法包括两个冷却步骤。在第一个冷却步骤中，脱氢催化剂接触第一阶段时由蒸汽组成的冷却气体。随后，终止脱氢催化剂接触第一冷却气体；在第二个冷却步骤中，脱氢催化剂与主要由二氧化碳组成的第二冷却气体接触。在停机后，卸下脱氢催化剂。
按照US 2005/0080306，我们发现如果使用蒸汽将脱氢氧化剂的温度冷却至某一水平下，催化剂床可发生许多导致有害附聚的反应。催化剂中的钾化合物可形成氢氧化钾(KOH)和氧化铁。氧化铁可进一步与水化合成FeOOH，与氢氧化钾结合(在360℃上以上是液体状态)后形成将催化剂颗粒粘合在一起的粘性混合物。我们可以从这里看出，为了将催化剂冷却至某一水平下，应避免蒸汽。我们还发现冷却气中需要较高二氧化碳浓度，因为二氧化碳热容量高。此外，使用二氧化碳可导致在催化剂床上形成碳酸钾，而不是形成与不需要的催化剂附聚相关的氢氧化钾和氧化钾。
脱氢反应器(填充含钾的钾助催氧化铁催化剂)的已知运行方法可减少催化剂颗粒在反应器停机期间凝聚，但不能解决在其它操作期间的凝结，例如启动或汽蒸程序。汽蒸程序仅使催化剂处于蒸汽的影响下，且仅在需要从催化剂床上移除多余的焦炭时才可以执行，该程序可降低催化剂活性。
本发明的一个目标是改进脱氢反应器在启动、关机和汽蒸过程中的运行方法，并可以减少催化剂凝结。
相应地，提供了实现烃类脱氢的脱氢反应器运行方法；其中的脱氢反应器包括钾助催氧化铁催化剂，烃类接触催化剂达到脱氢，在以下过程中引入二氧化碳：
a.反应器启动，
b.反应器停机，和
c.汽蒸程序，
其中，至少在一个方法步骤中同时引入蒸汽与二氧化碳。
脱氢反应器由至少一个反应容器组成，配备接收给料用的反应器入口和排放反应器流出物的反应器出口。如果系统由一个以上反应容器组成，则可并联、串联或以两者组合布置反应容器。催化剂以催化剂床的形式位置于反应容器内。
通常，以K2CO3的形式将钾包含在催化剂内。与氧化铁和多种助催化剂一起研磨，然后在比脱氢反应条件高很多的温度下煅烧。一些K2CO3分解为K2O，一些形成各种铁酸钾。
在脱氢反应器运行期间，根据工况，催化剂由多种钾类组成，例如：氧化钾(K2O)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钾(K2CO3)、K2Fe2O4、K2Fe22O34和其它铁酸钾。
启动、停机和汽蒸是关键的操作，因为催化剂床的温度足够高，会使KOH蒸发并转移至催化剂床较冷的部分，但催化剂不生成CO2。CO2可将挥发的KOH转换为挥发性非常低、且在温度达到891℃(1635.8F)前不融化的K2CO3。此外，KOH在360℃(682F)时融化，且一些液态的KOH在重力作用下向下移动。
在反应条件下，在烃类接触催化剂发生脱氢的同时，脱氢催化剂生成一些CO2。脱氢催化剂从剩余的焦化反应中生成CO2，该反应继续将脱氢过程引导至更高的度，气化反应通过水煤气变换反应将焦炭转换为CO和随后的CO2。生成的CO2通过将挥发的KOH转化为稳定的K2CO3来稳定催化剂。CO2浓度随着经由催化剂床或多反应容器的流动而增加。即使存在的CO2浓度很低，平衡也会强烈地促进K2CO3的转化。
在存在水或蒸汽，且缺少CO2的情况下，K2CO3和KO还原成KOH。在启动和停机期间，催化剂床温度不够高，无法以生成高浓度的CO2，但温度也足够将K2CO3转换回KOH，熔解KOH，并蒸发一些KOH。
为了在启动、停机或汽蒸过程中稳定生成少量或无CO2的催化剂，在反应器内引入CO2。在汽蒸或反应器停机期间，至少一部分时间里CO2的引入是与蒸汽一起执行的。
在发明的一个实施例中，对通过反应器的CO2进行再循环。在反应器后通过压缩机给送并返回反应器后，收集CO2，以便最小化过程中需要的CO2量。
为了按照替代选项a)启动反应器，该方法包含以下步骤：
i.使用包含氮气的再循环气流将反应器加热至第一温度，
ii.通过引入蒸汽(也可选择继续与蒸汽一起进行氮气再循环)将反应器加热至第二温度，
iii.可选择地检查是否泄露，和
iv.将反应器加热至第三温度，并在引入烃类前停止二氧化碳的引入
其中，步骤i)中的二氧化碳经由再循环氮气流引入，步骤ii)和iii)中的二氧化碳经由蒸汽和可选的再循环氮气引入。
在步骤i)中，使用再循环气流将反应器加热至第一温度。气流包含氮气和二氧化碳。气流经过蒸汽过热炉加热、催化剂床、加热器流出物热交换器和冷凝交换器。气流然后经过压缩机，在此强制将气流返回炉内。可按要求在气流中增加额外的氮气或二氧化碳。保持气体经过系统再循环，直至到达第一温度。
在该步骤中，使用引入的氮气更换仪器内的空气，也可执行查泄。
在该方法的步骤ii)中，将气流转向蒸汽，并终止氮气流。在气体通过炉前将CO2混合至蒸汽中。气体流动着直至达到第二温度。蒸汽拥有比氮气高的热容量，因此与仅使用氮气相比，加速了加热过程。
在该方法的变体中，未终止氮气再循环，而是与蒸汽的引入一起持续。蒸汽在冷凝换热器中凝结，氮气和二氧化碳通过压缩机返回炉内。与步骤i)中使用的氮气再循环量相比，氮再循环量有所减少。在该变体中，减少了加至蒸汽中的CO2量，因为引入的大部分CO2与氮气一起进行了再循环。
在可选的步骤iii)中，检查反应器是否泄露。通常将反应器加热至大约540℃(1000F)的温度来执行泄露检查。如果未发现泄露，则继续启动。
在步骤iv)中，使用蒸汽尽快地将反应器加热至第三温度。通常，对于工业规模的反应器，加热速率小于每小时55℃(100F)。当到达第三温度时，停止CO2的引入，引入烃类，并将温度调整至最佳脱氢的期望值。最好在引入烃类前停止CO2的引入。
对于按照替代方案b)进行反应器停机，该方法包括以下步骤：
i.停止向反应器内引入烃类，反应器处于第三温度，
ii.使用包含蒸汽的冷却气将反应器冷却至第一温度，可选地添加氮气并与蒸汽一起再循环氮气，
iii.使用包含蒸汽的冷却气将反应器冷却至第四温度，
其中，步骤ii)中的二氧化碳经由蒸汽和可选的再循环氮气组成的冷却气体引入，和步骤和iii)中的二氧化碳经由氮气组成的冷却气体引入。
在步骤i)中停止向反应器中引入烃类。反应器的温度与在脱氢反应期间使用温度的一样或接近。
在步骤ii)中使用含有蒸汽的冷却气体冷却反应器。在气体通过反应器前将CO2与蒸汽混合。气体流动着，至至达到第一温度。
在该方法的变体中，冷却气包含正在再循环的氮气。蒸汽在冷凝换热器中凝结，氮气和二氧化碳通过压缩机返回反应器。在该变体中，减少了必须与蒸汽混合的CO2量，因为引入的大部分CO2与氮气一起进行了再循环。
在步骤iii)中，停止蒸汽的引入，包含氮气的冷却气通过反应器。按要求将CO2混合至冷却气流内。冷却气经由压缩机再循环至反应器。气体继续循环，直至反应器达到第四温度。
在完全停机后，可执行诸如卸下催化剂床的维护。
对于按照替代方案c)的汽蒸程序，该方法从正常操作开始的包括以下步骤：
i.停止向反应器内引入烃类，反应器处于第三温度，
ii.调整反应器，使用蒸汽保持在第五温度，可选地加入氮气，并再循环氮气，
iii.将温度调整至第三温度，在引入烃类前停止引入二氧化碳
其中，步骤ii)和iii)中的二氧化碳经由蒸汽和可选的再循环氮气引入。
在步骤i)中停止向反应器中引入烃类。反应器的温度与在脱氢反应期间使用温度的一样或接近。
在步骤ii)中，将反应器的温度设置至第五温度：汽蒸温度。蒸汽和通过CO2蒸汽过热炉，然后引入反应器。在通过反应器后，蒸汽在冷凝换热器中凝结。
在该方法的变体中，正在再循环的氮气与蒸汽混合。蒸汽在冷凝换热器中凝结，氮气和二氧化碳通过压缩机返回反应器。在该变体中，减少了必须加入到蒸汽中的CO2量，因为引入的大部分CO2与氮气一起进行了再循环。
在最后步骤iii)中，使用蒸汽和/或流经反应器的氮气将温度调整至第三温度。仍向气流引入CO2，直至达到第三温度。然后在引入烃类前停止引入CO2。
还可以在启动顺序中包含汽蒸程序。在这种情况下，该方法包含以下步骤：
i.使用包含氮气的再循环气流将反应器加热至第一温度
ii.加热并与蒸汽一起保持在第五温度，可选地再循环氮气，
iii.将温度调整至第三温度，在引入烃类前停止引入二氧化碳
其中，步骤i)中的二氧化碳经由再循环氮气引入，步骤ii)和iii)中二氧化碳经由蒸汽和可选的再循环氮气引入。
在步骤i)中，使用再循环气流将反应器加热至第一温度。
气流包含氮气和二氧化碳。气流经过蒸汽过热炉加热、催化剂床、加热器流出物热交换器和冷凝交换器。气流然后经过压缩机，在此强制将气流返回炉内。可按要求在气流中增加额外的氮气或二氧化碳。保持气体经过系统再循环，直至到达第一温度。
在步骤ii)中，与CO2混合的蒸汽通过蒸汽过热炉，然后引入反应器，以将反应器加热至第五温度。在通过反应器后，蒸汽在冷凝换热器中凝结。
在该方法的变体中，正在再循环的氮气与蒸汽混合。蒸汽在冷凝换热器中凝结，氮气和二氧化碳通过压缩机返回反应器。在该变体中，减少了必须加入至蒸汽的CO2量，因为引入的大部分CO2与氮气一起进行了再循环。
在汽蒸过程，将反应器保持在第五温度30分钟至4小时。在此期间，从催化剂床移除过剩的焦炭。
运行方法中使用的第一温度分别是指在启动期间从氮气到蒸汽以及在停机期间从蒸汽到氮气的过渡温度。第一温度的范围最好在260℃(500F)至370℃(700F)之间。
可在启动期间执行查漏。最好在反应器处于第二温度时查漏。第二温度的范围最好在480℃(900F)至590℃(1100F)之间。
当反应器处于第三温度时，将烃类引入反应器。第三温度的范围最好在540℃(1000F)至650℃(1200F)之间。
在停机时，反应器冷却至可安全地装卸催化剂的第四温度。第四温度的范围最好在20℃(68F)至50℃(122F)之间。
在将反应器保持在第五温度时执行汽蒸。第五温度的范围最好在540℃(1000F)至650℃(1200F)之间。
最好选择向再循环氮气中加入一定量的二氧化碳(CO2)，以便氮气中的二氧化碳浓度在0.1至100％之间，体积比。浓度最好在2至50％之间，体积比。规定的体积％是相对于整个气流的。
当向引入的流中添加二氧化碳时，蒸汽中的二氧化碳浓度最好在0.1至20％之间，体积比。蒸汽中的二氧化碳浓度最好在0.2至2％，体积比。
在一个具体发明案例中，选择引入的二氧化碳量应确保催化剂中的二氧化碳浓度在a)启动，b)关机或c)汽蒸过程中在0.1至100％，体积比，最好在0.2至2％，体积比。
在发明的一个实施例中，催化剂是铁基脱氢催化剂，包含40至90％重量比的铁和5至30％重量比的钾。
引入反应器中的烃类最好从烷基苯群中选择，例如：乙苯、乙基甲苯、二乙基苯和诸如丙烷、丁烷和线性烷烃(C9至C15)的烷属烃。
在发明的进一步实施例中，使用排出气分析仪监控反应器流出物中的CO2浓度。可以调整CO2的引入量，以便排出气中的CO2浓度在预先确定的间隔内。
现在将参考随附的图纸通过示例进一步说明本发明的实施例，其中：
图1显示了描述通过由两个反应器组成的系统的蒸汽、氮气和二氧化碳的示意流程图。
图1用图表描述了通过由两个反应器组成的系统的气流。可分别通过蒸汽源线20、氮气源线22和二氧化碳源线24将蒸汽、氮气和二氧化碳引入系统。使用搅拌器14在将气体导入加热器28前混合气体。加热器可以是蒸汽过热炉。然后将加热的气体引入第一个反应容器10。在图1显示的实施例中，在将气流引入第二个反应容器12前首先将第一个反应容器10的流出物引入重新加热装置30。
然后，流出物将通过冷凝换热器32。水在冷凝换热器32内冷凝，并经由线34离开系统。经由再循环线26将氮气和二氧化碳引入压缩机16，然后返回至搅拌器14。
在正常的脱氢操作中，可经由烃源线18将烃类引入系统，在流出物经过换热器32后将经由线36移除。
在发明的进一步实施例中，不同的配置是可能的，例如：可使用不同数量的反应容器或可在并行配置中使用多个反应容器。
以下示例、图和权利要求进一步解释了发明。
示例1：
在启动反应器期间，与氮气一起从设备中冲扫出气体，然后引入氮气和二氧化碳。为了补充燃烧损失，继续添加氮气和二氧化碳，以便在将反应器加热至315.5℃(600F)的同时可以维持大约60,000lb/hr的流速(包括再循环的氮气和二氧化碳)。在通过换热器后，压缩机将气体再循环回搅拌器。反应器流出物中的CO2浓度为10％，体积比。
在达到第一温度315.5℃(600F)后，在加热至537.8℃(1000F)的同时，将蒸汽与再循环氮气和二氧化碳一起引入搅拌器。至反应器的总流速为：蒸气100,000磅/小时，氮气15,240磅/小时，二氧化碳1,091磅/小时。通过再循环线，将15,000磅/小时氮气和1000磅/小时二氧化碳送回至搅拌器。还在搅拌器中添加大约240磅/小时氮气和182磅/小时二氧化碳，以便补充冷凝和燃烧的损失。
进一步加热反应器。当达到第三温度时，停止二氧化碳的引入。然后可使用反应器进行烃类脱氢。

Claims (16)

1.实现烃类脱氢的脱氢反应器运行方法，其中，脱氢反应器内含有钾助催氧化铁催化剂，烃类接触该催化剂后脱氢，并在以下过程中引入二氧化碳：
a.反应器启动，
b.反应器停机，和
c.汽蒸程序，
其中，至少在一个方法步骤中将蒸汽与二氧化碳一起引入。
2.根据权利要求1提及的方法，其特征是：实行二氧化碳的再循环。
3.根据权利要求1或2提及的方法，其特征是：方法包含启动期间的以下步骤：
i.使用包含氮气的再循环气流将反应器加热至第一温度，
ii.通过引入蒸汽(也可选择继续与蒸汽一起进行氮气再循环)将反应器加热至第二温度，
iii.可选择地检查是否泄露，和
iv.将温度调整至第三温度，在引入烃类前停止引入二氧化碳，
其中，步骤i)中的二氧化碳经由再循环氮气流引入，步骤ii)和iii)中的二氧化碳经由蒸汽和可选的再循环氮气引入。
4.根据权利要求1或2提及的方法，其特征是：方法包括停机期间的以下步骤：
i.停止向反应器内引入烃类，反应器处于第三温度，
ii.使用包含蒸汽的冷却气将反应器冷却至第一温度，可选地添加氮气并与蒸汽一起再循环氮气，
iii.使用包含蒸汽的冷却气将反应器冷却至第四温度，
其中，步骤ii)中的二氧化碳经由蒸汽和可选的再循环氮气组成的冷却气体引入，步骤iii)中的二氧化碳经由氮气组成的冷却气体引入。
5.根据权利要求1或2提及的方法，其特征是：自正常操作开始的汽蒸过程包括以下步骤：
i.停止向反应器内引入烃类，反应器处于第三温度，
ii.调整反应器，使用蒸汽保持在第五温度，可选地添加氮气，并再循环氮气，
iii.将温度调整至第三温度，在引入烃类前停止引入二氧化碳，
其中，步骤ii)和iii)中的二氧化碳经由蒸汽和可选的再循环氮气组成的冷却气体引入。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征是：将汽蒸程序纳入启动过程，包括以下步骤：
i.使用包含氮气的再循环气流将反应器加热至第一温度，
ii.加热并与蒸汽一起保持在第五温度，可选地再循环氮气，
iii.将温度调整至第三温度，在引入烃类前停止引入二氧化碳，
其中，二氧化碳在步骤i)中经由再循环氮气流引入，在步骤ii)和iii)中经由蒸汽和可选的再循环氮气引入。
7.根据权利要求5或6提及的方法，其特征是：维持第五温度的时间为30分钟至4小时。
8.根据权利要求3至7中任一权利要求提及的方法，其特征是：第一温度的范围为260℃至370℃。
9.根据权利要求3提及的方法，其特征是：第二温度的范围为480℃至590℃。
10.根据权利要求3至7中任一权利提及的方法，其特征是：第三温度的范围为540℃至650℃。
11.根据权利要求4提及的方法，其特征是：第四温度的范围为20℃至50℃。
12.根据权利要求5、6或7提及的方法，其特征是：第三温度的范围为540℃至650℃。
13.根据权利要求3或7提及的方法，其特征是：氮气中的二氧化碳浓度为体积比0.1至100％。
14.根据权利要求1至13中的任一权利要求提及的方法，其特征是：蒸气中的二氧化碳浓度为0.1至100％，体积比。
15.根据权利要求1至14中的任一权利要求提及的方法，其特征是：催化剂是铁基脱氢催化剂，包含40至90％重量比的铁和5至30％重量比的钾。
16.根据权利要求1至15中的任一权利要求提及的方法，其特征是：从烷基苯群中选择烃类，例如：乙苯、乙基甲苯、二乙基苯和诸如丙烷、丁烷和C9至C15直链烷烃。
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