CN105985651A - 一种疏水低吸湿性阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种疏水低吸湿性阻燃剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）制改性三聚氰胺；（2）制改性聚氨基环三磷腈；（3）制阻燃剂。本发明中的甲基三氯硅烷为廉价原料，有机硅基团使原来亲水的发泡剂、成炭剂具有了很好的疏水性能，不易产生阻燃剂的迁移析出现象，具有了持久的阻燃性能；改性聚氨基环三磷腈的水溶性和吸湿性明显降低，产品的磷收率也明显提高；得到稀土复合阻燃剂，可以明显增强阻燃效果，同时能够大大改善材料的物理机械性能，稀土中含镁溶液作为镁源得到二次利用，降低了生产成本，可广泛应用于橡胶、化工、建材、塑料等领域。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂的制备技术领域，具体涉及一种疏水低吸湿性阻燃剂的制备方法。
背景技术
阻燃剂是一种重要的高分子材料助剂，已报道的品种很多。因优异的性价比，溴系阻燃剂是目前全球产量最大的有机阻燃剂之一，但是用溴系阻燃剂阻燃的高聚物燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体，且使被阻燃基材的抗紫外线稳定性降低。出于对人类健康和环境保护的考虑，人们对溴系阻燃剂的使用采取了更加谨慎的态度。
膨胀型阻燃剂具有阻燃效果好、低烟、低毒、添加量少等优点，尤其是在解决聚烯烃阻燃滴落的难题上具有其他阻燃剂不可比拟的优越性，符合当今阻燃剂及阻燃材料绿色化的发展趋势，是阻燃领域的研究热点，被认为是阻燃剂实现无害化的有效途径之一。 目前广泛使用的膨胀型阻燃剂主要是以聚磷酸铵（APP）为基础（酸源，兼有发泡作用）的膨胀型阻燃体系。该类阻燃剂广泛用于PP、PE、EVA、ABS等聚烯烃高分子材料。其次是各种磷酸酯为基础的膨胀型阻燃体系。尽管这些膨胀型阻燃剂具有许多优点，但也存在着阻燃效率还不够理想，阻燃剂易渗出、阻燃材料的水解稳定性不好等问题。由聚氨基环三磷腈和三（2-羟乙基）异氰尿酸酯（简称赛克）复配而成的膨胀型阻燃剂对聚烯烃具有良好的阻燃作用，但聚氨基环三磷腈水溶性偏高，吸湿性较强，热稳定性较差，因而其应用可能会受到限制。
氢氧化镁阻燃剂是近年来开发的一种新型高分子材料加工用阻燃剂，与氢氧化铝阻燃剂相比，它具有抑烟性能好、原料成本低、承受的加工温度高，而且可以避免加工材料成品多泡、多孔的现象。纯氢氧化镁阻燃剂也存在一些缺点，例如阻燃效率低，要求添加的量较大，一般都添加到加工材料的50％左右，这对材料的物理—机械性能及加工性能影响较大；氢氧化镁多为无定型态，比表面积大，易团聚，表面吸水性强，造成其在高分子材料中分散性差，难以和材料相容，作为阻燃剂使用时需要对其表面进行改性处理。另外，现有阻燃剂因富含NH4+、-NH2、-OH 等亲水基团，容易吸潮，与高分子基材的相容性较差，容易迁移析出。很难达到阻燃要求。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种疏水低吸湿性阻燃剂的制备方法。
本发明采取的技术方案为：
一种疏水低吸湿性阻燃剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）制改性三聚氰胺：按照重量比2：5取三聚氰胺和甲基三氯硅烷混合加入到反应瓶中，加入2倍体积的丙酮，控制温度为50-60℃搅拌反应2-3h，升温回流反应1.5-2h；
（2）制改性聚氨基环三磷腈：按照重量比1：（4-5）取六氯环三磷腈和三乙胺混合加入步骤（1）所得的回流溶液中，在氮气保护下，加热升温至130-140℃，缩合反应16-18h，降低温度为0-2℃，通入氨气氨化反应8-10h，过滤得混合物置于干燥箱中，于170-180℃缩聚25-35min，过滤得到滤饼；
（3）制阻燃剂：按照重量比1：2：（3-4）取稀土氢氧化镁、碳纳米管和步骤（2）中制得的改性聚氨基环三磷腈混合放置在反应釜中，加入1.2-1.4％的有机硅烷偶联剂改性处理，以1.5L/min 的加料速度将配制的氢氧化钠液碱溶液加入反应釜中，调解体系的pH 为9-10，过滤所得的滤饼在120℃下干燥。
进一步的，所述步骤（1）中搅拌的转速为8000-9000rpm。
进一步的，所述步骤（2）中过滤所得的滤液通过减压蒸馏脱除丙酮，回收的丙酮可循环使用。
进一步的，所述步骤（3）中有机硅烷偶联剂为偶联剂Si90。
进一步的，所述步骤（3）中得到的阻燃剂的产品呈片状，中值粒径为1.2μm，稀土含量(w/w 以氧化稀土计) 为0.95％。
本发明的有益效果为：
本发明先采用三聚氰胺和甲基三氯硅烷混合制改性三聚氰胺，甲基三氯硅烷为廉价原料，在成炭剂引入了有机硅，可以更好的发挥协同阻燃效应；有机硅基团使原来亲水的发泡剂、成炭剂具有了很好的疏水性能，不易产生阻燃剂的迁移析出现象，具有了持久的阻燃性能。
六氯环三磷腈和三乙胺协同作用制得的改性聚氨基环三磷腈，水溶性和吸湿性明显降低，初始热分解温度从72℃左右提高到了200℃以上，另外，产品的磷收率也明显提高。
稀土氢氧化镁、碳纳米管和改性聚氨基环三磷腈复合得到稀土复合阻燃剂，可以明显增强阻燃效果，同时能够大大改善材料的物理机械性能，稀土中含镁溶液作为镁源得到二次利用，降低了生产成本，可广泛应用于橡胶、化工、建材、塑料等领域。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
实施例1
一种疏水低吸湿性阻燃剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）制改性三聚氰胺：按照重量比2：5取三聚氰胺和甲基三氯硅烷混合加入到反应瓶中，加入2倍体积的丙酮，控制温度为50℃搅拌反应3h，升温回流反应1.5h；
（2）制改性聚氨基环三磷腈：按照重量比1：4取六氯环三磷腈和三乙胺混合加入步骤（1）所得的回流溶液中，在氮气保护下，加热升温至130℃，缩合反应18h，降低温度为0℃，通入氨气氨化反应8h，过滤得混合物置于干燥箱中，于170℃缩聚35min，过滤得到滤饼；
（3）制阻燃剂：按照重量比1：2： 3取稀土氢氧化镁、碳纳米管和步骤（2）中制得的改性聚氨基环三磷腈混合放置在反应釜中，加入1.2％的有机硅烷偶联剂改性处理，以1.5L/min 的加料速度将配制的氢氧化钠液碱溶液加入反应釜中，调解体系的pH 为9-10，过滤所得的滤饼在120℃下干燥。
进一步的，所述步骤（1）中搅拌的转速为8000rpm。
进一步的，所述步骤（2）中过滤所得的滤液通过减压蒸馏脱除丙酮，回收的丙酮可循环使用。
进一步的，所述步骤（3）中有机硅烷偶联剂为偶联剂Si90。
进一步的，所述步骤（3）中得到的阻燃剂的产品呈片状，中值粒径为1.2μm，稀土含量(w/w 以氧化稀土计) 为0.95％。
实施例2
一种疏水低吸湿性阻燃剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）制改性三聚氰胺：按照重量比2：5取三聚氰胺和甲基三氯硅烷混合加入到反应瓶中，加入2倍体积的丙酮，控制温度为55℃搅拌反应2.5h，升温回流反应1.8h；
（2）制改性聚氨基环三磷腈：按照重量比1：4.5取六氯环三磷腈和三乙胺混合加入步骤（1）所得的回流溶液中，在氮气保护下，加热升温至135℃，缩合反应17h，降低温度为1℃，通入氨气氨化反应9h，过滤得混合物置于干燥箱中，于175℃缩聚30min，过滤得到滤饼；
（3）制阻燃剂：按照重量比1：2：4取稀土氢氧化镁、碳纳米管和步骤（2）中制得的改性聚氨基环三磷腈混合放置在反应釜中，加入1.3％的有机硅烷偶联剂改性处理，以1.5L/min 的加料速度将配制的氢氧化钠液碱溶液加入反应釜中，调解体系的pH 为9-10，过滤所得的滤饼在120℃下干燥。
进一步的，所述步骤（1）中搅拌的转速为8500rpm。
进一步的，所述步骤（2）中过滤所得的滤液通过减压蒸馏脱除丙酮，回收的丙酮可循环使用。
进一步的，所述步骤（3）中有机硅烷偶联剂为偶联剂Si90。
进一步的，所述步骤（3）中得到的阻燃剂的产品呈片状，中值粒径为1.2μm，稀土含量(w/w 以氧化稀土计) 为0.95％。
实施例3
一种疏水低吸湿性阻燃剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）制改性三聚氰胺：按照重量比2：5取三聚氰胺和甲基三氯硅烷混合加入到反应瓶中，加入2倍体积的丙酮，控制温度为60℃搅拌反应2h，升温回流反应2h；
（2）制改性聚氨基环三磷腈：按照重量比1：5取六氯环三磷腈和三乙胺混合加入步骤（1）所得的回流溶液中，在氮气保护下，加热升温至140℃，缩合反应16h，降低温度为0℃，通入氨气氨化反应8h，过滤得混合物置于干燥箱中，于180℃缩聚25min，过滤得到滤饼；
（3）制阻燃剂：按照重量比1：2：4取稀土氢氧化镁、碳纳米管和步骤（2）中制得的改性聚氨基环三磷腈混合放置在反应釜中，加入1.4％的有机硅烷偶联剂改性处理，以1.5L/min 的加料速度将配制的氢氧化钠液碱溶液加入反应釜中，调解体系的pH 为9-10，过滤所得的滤饼在120℃下干燥。
进一步的，所述步骤（1）中搅拌的转速为9000rpm。
进一步的，所述步骤（2）中过滤所得的滤液通过减压蒸馏脱除丙酮，回收的丙酮可循环使用。
进一步的，所述步骤（3）中有机硅烷偶联剂为偶联剂Si90。
进一步的，所述步骤（3）中得到的阻燃剂的产品呈片状，中值粒径为1.2μm，稀土含量(w/w 以氧化稀土计) 为0.95％。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种疏水低吸湿性阻燃剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）制改性三聚氰胺：按照重量比2：5取三聚氰胺和甲基三氯硅烷混合加入到反应瓶中，加入2倍体积的丙酮，控制温度为50-60℃搅拌反应2-3h，升温回流反应1.5-2h；
（2）制改性聚氨基环三磷腈：按照重量比1：（4-5）取六氯环三磷腈和三乙胺混合加入步骤（1）所得的回流溶液中，在氮气保护下，加热升温至130-140℃，缩合反应16-18h，降低温度为0-2℃，通入氨气氨化反应8-10h，过滤得混合物置于干燥箱中，于170-180℃缩聚25-35min，过滤得到滤饼；
（3）制阻燃剂：按照重量比1：2：（3-4）取稀土氢氧化镁、碳纳米管和步骤（2）中制得的改性聚氨基环三磷腈混合放置在反应釜中，加入1.2-1.4％的有机硅烷偶联剂改性处理，以1.5L/min 的加料速度将配制的氢氧化钠液碱溶液加入反应釜中，调解体系的pH 为9-10，过滤所得的滤饼在120℃下干燥。
2.根据权利要求1所述一种疏水低吸湿性阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中搅拌的转速为8000-9000rpm。
3.根据权利要求1所述一种疏水低吸湿性阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中过滤所得的滤液通过减压蒸馏脱除丙酮，回收的丙酮可循环使用。
4.根据权利要求1所述一种疏水低吸湿性阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中有机硅烷偶联剂为偶联剂Si90。
5.根据权利要求1所述一种疏水低吸湿性阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中得到的阻燃剂的产品呈片状，中值粒径为1.2μm，稀土含量(w/w 以氧化稀土计) 为0.95％。
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