CN105984933B - 一种氧化降解水体中抗生素类药物的CMC稳定化纳米MnO2的制备与应用 - Google Patents

一种氧化降解水体中抗生素类药物的CMC稳定化纳米MnO2的制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氧化降解水体中抗生素类药物的CMC稳定化纳米MnO2的制备与应用，羧甲基纤维素钠(CMC)作为一种稳定剂，可以提高纳米MnO2颗粒的稳定性和分散性，从而增强纳米MnO2对水体中抗生素污染物的氧化降解活性。制备的具体步骤为：先配置CMC和Mn2+的混合物，然后再将高锰酸钾和氢氧化钠的储备液逐滴加入到CMC和Mn2+混合物中进行充分反应。本发明方法制备得到的CMC稳定化纳米MnO2材料对水体中的三种抗生素类药物都具有较高去除能力，其中，该材料对水体中环丙沙星的去除能力最强。CMC稳定化纳米MnO2氧化降解速率快，能够较快处理水体中的抗生素类药物。该材料的原料价格较低且制备简单，是一种可用于水体中抗生素类药物去除的廉价高效的氧化降解材料。

Description

一种氧化降解水体中抗生素类药物的CMC稳定化纳米MnO2的制 备与应用
技术领域
本发明具体涉及一种氧化降解水体中抗生素类药物的CMC稳定化纳米MnO2的制备与应用，属于环境功能材料和水处理新技术领域。
背景技术
抗生素是一类广泛用于预防和治疗人类和动物疾病的抗菌性药物，并且作为促进动物生长的药物在畜牧和水产养殖业中大量使用。抗生素在进入人和动物体内之后，不能被生物体完全代谢吸收，其中大部分以原药或代谢物的形式通过人和动物的尿液和粪便排出体外进入到环境中。抗生素是一类广泛存在与环境中的新兴污染物，量大使用后的抗生素易诱导产生抗生素耐药菌株，对生态环境和人体健康构成严重威胁，从而受到日益广泛的关注。抗生素类药物在国内外河流以及污水处理厂均有检出，并且含量较高。由于此类药物的高检出量及对生态环境的潜在危害性，探索出一种经济高效的用于处理含抗生素污染水体的技术非常必要。
一般的抗生素污水处理方法有吸附、氧化降解、光催化、膜分离技术和生物降解等。纳米δ-MnO2是一种氧化能力很强的金属氧化物，自然界中很多有机污染物的非生物氧化降解过程都受到了二氧化锰的影响，它对水体和沉积物中的微量有机污染物的氧化降解具有重要作用，可作为一种高效去除环境中抗生素类污染物的纳米材料。然而，纳米金属氧化物易发生团聚，抑制其氧化降解能力。羧甲基纤维素钠(CMC)作为一种稳定剂，可以提高纳米 MnO2颗粒的稳定性和分散性，从而增强纳米MnO2对水体中抗生素污染物的氧化降解活性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对目前抗生素药物污染严重的水体，开发一种高效的可用于氧化降解处理抗生素类污染物的CMC稳定化纳米MnO2。
本发明提出的一种CMC稳定化纳米MnO2的制备方法，是利用羧甲基纤维素钠(CMC)对纳米MnO2颗粒进行稳定化处理，以提高纳米MnO2颗粒的稳定性和分散性，从而增强纳米MnO2对水体中污染物的氧化降解活性。然后将制得的材料应用于去除水体中抗生素类污染物。具体步骤如下：
(1)分别制备5.7mmol/L的CMC溶液和0.1mol/L的MnCl2溶液，然后向两个溶液中通入氮气20min，去除溶解氧。然后，在氮气作为保护气体的条件下，将体积为V1的MnCl2溶液加入体积为V2的CMC溶液中，其中V1:V2＝1:15，形成CMC和Mn2+的混合物。
(2)配置含有0.1mol/L的高锰酸钾和0.2mol/L的氢氧化钠的储备液，将体积为V3的该储备液逐滴加入到步骤(1)中的CMC和Mn2+混合物中，其中V1:V3＝3:2，反应过程中搅拌器以500转/分钟的速度剧烈搅动。滴加结束后继续搅拌反应20min，得到纳米二氧化锰悬液，将其放在室温(25±1℃)下成长24h后得到CMC稳定化纳米MnO2。
上述制备方法中，制备的顺序是先配置CMC和Mn2+的混合物，然后再将高锰酸钾和氢氧化钠的储备液逐滴加入到CMC和Mn2+混合物中进行反应。
上述制备方法中，CMC溶液和MnCl2溶液的配置过程中需通入氮气，以去除溶液中的溶解氧。
上述制备方法中，CMC和Mn2+的混合物的配置需要在氮气的保护气体下进行。
上述制备方法中，CMC和Mn2+的混合物的配置中，MnCl2溶液和CMC溶液的体积比为1:15。
上述制备方法中，MnCl2溶液与高锰酸钾和氢氧化钠储备液的体积比为3:2。
上述制备方法中，反应过程中搅拌器以500转/分钟的速度剧烈搅动。
上述制备方法中，反应中滴加结束后，应继续搅拌反应20min。
上述制备方法中，反应后悬液需在室温(25±1℃)下成长24h。
利用本发明方法制备得到的CMC稳定化纳米MnO2氧化降解水体中抗生素类药物。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.使用的化学药品等是常用的化工产品，且价格较低。
2.本发明的CMC稳定化纳米MnO2的制备工艺及操作简单，制备快速，生产周期短，产品回收率高，不需要特殊的化工设备，易于实现工业化生产。
3.产品无毒，对环境友好。
4.本发明的CMC稳定化纳米MnO2对水体中抗生素类药物的去除效率高。
附图说明
图1是本发明实施例1的CMC稳定化纳米MnO2的透射电镜示意图；
图2是本发明实施例1的CMC稳定化纳米MnO2处理水体中三种抗生素；
图3是本发明实施例1的CMC稳定化纳米MnO2在不同初始浓度下处理水体中环丙沙；
图4是本发明实施例1的CMC稳定化纳米MnO2在不同时间条件下处理水体中环丙沙。
具体实施方式
以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
一种本发明所述的CMC稳定化纳米MnO2的制备，在实施案例中，MnCl2溶液的体积选用6mL。具体制备方法如下：
(1)分别制备5.7mmol/L的CMC溶液和0.1mol/L的MnCl2溶液，然后向两个溶液中通入氮气20min，去除溶解氧。然后，在氮气作为保护气体的条件下，将体积为6mL的MnCl2溶液加入体积为90mL的CMC溶液中，形成CMC和Mn2+的混合物。
(2)配置含有0.1mol/L的高锰酸钾和0.2mol/L的氢氧化钠的储备液，将体积为4mL的该储备液逐滴加入到步骤(1)中的CMC和Mn2+混合物中，反应过程中搅拌器以500转/ 分钟的速度剧烈搅动。滴加结束后继续搅拌反应20min，的到纳米二氧化锰悬液，将其放在室温(25±1℃)下成长24h后得到CMC稳定化纳米MnO2。
制备得到的CMC稳定化纳米MnO2材料在悬液中较稳定。在透射电镜下观察，如图1所示，可以看出纳米MnO2的晶体形态分散性较好。
实施例2：
本发明的CMC稳定化纳米MnO2处理水体中三种抗生素，包括以下步骤：
分别取30mol/L的盐酸四环素、盐酸强力霉素和环丙沙星溶液20mL于锥形瓶中，调节 pH为8，每个锥形瓶中加入4mL实施例1中稀释25倍的CMC稳定化纳米MnO2溶液，置于水浴恒温振荡器中，在25℃条件下反应。反应60min后，每个锥形瓶分别取10mL溶液进行离心，离心后通过0.45μm滤膜过滤，取滤液于离心管中。采用紫外-可见分光光度计分别在357nm、349nm和276nm处检测三中抗生素反应后的溶液浓度，计算出降解量，结果如图2所示。由图2可知，CMC稳定化纳米MnO2对水体中三种抗生素都具有较高的氧化降解能力，其降解量排序为：环丙沙星>盐酸四环素>盐酸强力霉素。CMC稳定化纳米MnO2对水体中环丙沙星的去除能力最强。
实施例3：
本发明的CMC稳定化纳米MnO2处理水体中环丙沙星，包括以下步骤：
分别取10mol/L，15mol/L，20mol/L，25mol/L，30mol/L环丙沙星溶液20mL于锥形瓶中，调节pH为8，每个锥形瓶中加入4mL实施例1中稀释25倍的CMC稳定化纳米MnO2溶液，置于水浴恒温振荡器中，在25℃条件下反应。反应60min后，每个锥形瓶分别取10 mL溶液进行离心，离心后通过0.45μm滤膜过滤，取滤液于离心管中。采用紫外-可见分光光度计在276nm处检测反应后水体中环丙沙星浓度，计算出降解量，结果如图3所示。由图 3可知，在初始浓度为10mg/L的条件下CMC稳定化纳米MnO2对水体中环丙沙星的降解量为386.8mg/g，降解量随初始浓度增加而增加，到30mg/L的条件下CMC稳定化纳米MnO2对水体中环丙沙星的降解量达到1585.3mg/g。
实施例4：
本发明的CMC稳定化纳米MnO2处理水体中环丙沙星，包括以下步骤：
分别取30mol/L环丙沙星溶液20mL于锥形瓶中，调节pH为8，每个锥形瓶中加入4mL实施例1中稀释25倍的CMC稳定化纳米MnO2溶液，置于水浴恒温振荡器中，在25℃条件下反应。分别于反应后1min，3min，5min，10min，30min，60min取样，离心后通过 0.45μm滤膜过滤，取滤液于离心管中。采用紫外-可见分光光度计在276nm处检测反应后水体中环丙沙星浓度，计算出降解量，结果如图4所示。由图4可知，CMC稳定化纳米MnO2对水体中环丙沙星的降解量随着时间的增加不断增加。在1min到5min之间，降解量快速增加，并在10min以后开始达到饱和。这说明CMC稳定化纳米MnO2能够快速与水体中环丙沙星进行反应，能够较快处理水体中的环丙沙星。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种氧化降解水体中抗生素类药物的CMC稳定化纳米MnO2，其特征在于，羧甲基纤维素钠(CMC)作为一种稳定剂用于纳米MnO2的稳定化处理。
2.一种如权利要求1所述的一种CMC稳定化纳米MnO2的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别制备5.7mmol/L的CMC溶液和0.1mol/L的MnCl2溶液，然后向两个溶液中通入氮气20min，去除溶解氧，然后，在氮气作为保护气体的条件下，将体积为V1的MnCl2溶液加入体积为V2的CMC溶液中，其中V1:V2＝1:15，形成CMC和Mn2+的混合物。
(2)配置含有0.1mol/L的高锰酸钾和0.2mol/L的氢氧化钠的储备液，将体积为V3的该储备液逐滴加入到步骤(1)中的CMC和Mn2+混合物中，其中V1:V3＝3:2，反应过程中搅拌器以500转/分钟的速度剧烈搅动，滴加结束后继续搅拌反应20min，得到纳米二氧化锰悬液，将其放在室温(25±1℃)下成长24h后得到CMC稳定化纳米MnO2。
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