CN105980362A - 含醚性氧原子的全氟烷基取代吡唑环化合物及其制造方法 - Google Patents

含醚性氧原子的全氟烷基取代吡唑环化合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有药理活性的可以用于医药品、农药的、更优异的具有含氟取代基的吡唑衍生物、以及其的制造方法。由下式(A)表示的化合物。Rf为在碳数2～19的全氟烷基的碳‑碳键间插入醚性氧原子而得到的基团，并且，前述Rf中的碳原子数与氧原子数的总和为3～20。Q1、Q2的一者为氢原子，另一者为如下的基团：苯基、或者前述苯基的氢原子的1个以上各自独立地被卤原子等取代而得到的基团等。A1、A2的一者为氮原子，另一者为键合有R1的氮原子。

Description

含醚性氧原子的全氟烷基取代吡唑环化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及含醚性氧原子的全氟烷基取代的吡唑化合物以及该化合物的制造方法。
背景技术
具有杂环的化合物(以下，称为“杂环化合物”)多见于天然物、生物成分中，因此大多用作医药品、农药等药理活性物质。此外，还广泛用作液晶材料、有机半导体材料等功能性材料。特别是，通过杂环的种类、取代的数目、位置、芳香族性的有无等的组合，可以构筑丰富多彩的结构。其中，近年来，利用了氟原子所具有的特殊性质的具有含氟取代基的杂环化合物作为具有优异的药理活性的医药品、农药而被大量实用化。
在医药品、农药中，杂环化合物所具有的含氟取代基几乎都为氟原子、全氟烷基。近年来，作为具有三氟甲基、七氟-2-丙基作为全氟烷基的农药，报告了4-七氟异丙基-2-(三氟甲硫基)苯胺、氟虫双酰胺等(专利文献1以及非专利文献1)。
杂环化合物之中，具有2个氮原子相邻的5元环即吡唑环的吡唑衍生物作为医药品、农药、或者它们的制造中间体是有用的，已知有大量的化合物。作为具有含氟取代基的吡唑衍生物，已知通过由下式表示的反应而合成的5-三氟甲基吡唑-4-羧酸衍生物、5-五氟乙基吡唑-4-羧酸衍生物(专利文献2)。
除吡唑衍生物以外，作为具有含氮的5元环杂环并且包含醚性氧原子的具有含氟取代基的化合物，作为咪唑衍生物已知由下式表示的化合物(专利文献3)。
作为嘧啶衍生物，已知由下式表示的2-全氟(2-甲氧基(乙氧基)甲基)-4,6-双三氟甲基-5-氟嘧啶(非专利文献2)。
吡唑衍生物之中，作为含有醚性氧原子的烷基进行取代而得到的化合物，已知包括全氟(甲氧基甲基)基团的4个取代基进行取代而得到的下述吡唑衍生物的制造方法(非专利文献3)。
进而，作为全氟(2-甲氧基乙氧基甲基)基进行取代而得到的吡唑，报告了下述化合物(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/137395号
专利文献2：日本特开2010-202648号公报
专利文献3：国际公开第2013/072591号
专利文献4：国际公开第2010/051926号
非专利文献
非专利文献1:ファインケミカル、第36卷、第8号、58-65页
非专利文献2:Fluorine Notes(2009)65页
非专利文献3:Ukrainskii Khimisheskii Zhurnal，(1981)47，1078-1085页
发明内容
发明要解决的问题
然而，并不知晓在吡唑环的3个碳原子之中2个碳原子上键合具有醚性氧原子的含氟烷基和特定的取代基(本发明中的下述的基团(1)～(7))，在剩余的1个碳原子上键合氢原子的化合物。
本发明的目的在于提供新型的吡唑衍生物及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等发现了在吡唑环的3个碳原子之中的2个碳原子上键合有具有醚性氧原子的含氟烷基和特定的取代基、在剩余的1个碳原子上键合有氢原子的化合物作为新型化合物，从而完成了本发明。
即、本发明的主旨如以下所述。
＜1＞由下式(A)表示的化合物，
[上述式中Rf、A1、A2、Q1以及Q2分别表示以下的含义：
Rf：在碳数2～19的全氟烷基的碳-碳键间插入醚性氧原子而得到的基团，并且，所述Rf中的碳原子数与氧原子数的总和为3～20。
A1、A2：其中任一者为氮原子，另一者为键合有R1的氮原子。前述R1为(i)碳数1～6的烷基，(ii)苯基，(iii)包含杂原子的1价的5元环基团，(iv)包含杂原子的1价的6元环基团，(v)选自前述基团(i)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，(vi)选自前述基团(ii)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被碳数1～6的卤化烷基取代而得到的基团，(vii)氢原子，或者(viii)由R12C(O)-表示的基团。前述R12为(a)碳数1～6的烷基，(b)在碳数1～6的烷基的碳-碳键间插入氧原子、硫原子、或者-NR-而得到的基团(其中，R表示氢原子、碳数1～3的烷基、苯基、或者芳烷基。)，(c)碳数1～6的烷氧基，(d)在碳数1～6的烷氧基的碳-碳键间插入氧原子而得到的基团，(e)苯基，或者(f)选自前述基团(a)～基团(e)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团。
Q1、Q2：其中任一者为氢原子，另一者为选自下述(1)～(7)的1个基团。
(1)苯基、或者前述苯基的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、卤原子、以及三氟甲基的基团取代而得到的基团。
(2)由R17C(O)-表示的基团(前述R17为碳数1～6的烷基、苯基、或者碳数1～6的烷基或苯基中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自氨基、羟基、卤原子、碳数1～6的烷氧基、以及三氟甲基的基团取代而得到的基团)。
(3)由R7OC(O)-表示的基团(前述R7为碳数1～6的烷基、芳烷基、苯基、或者苯基的氢原子的1个以上各自独立地被选自氨基、取代氨基、碳数1～6的烷氧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团)。
(4)羧基。
(5)由R16OC(O)NH-表示的基团(前述R16为碳数1～6的烷基、或者碳数1～6的烷基中的与碳原子键合的氢原子的1个以上被卤原子取代而得到的基团)。
(6)氨基。
(7)由R22C(O)NH-表示的基团(前述R22为碳数1～6的烷基、苯基、芳烷基、或者碳数1～6的烷基、苯基、或芳烷基中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自氨基、羟基、卤原子、以及三氟甲基的基团取代而得到的基团)。
＜2＞根据上述＜1＞所述的化合物，其中，前述式(A)中的Rf由(Rf10)(Rf11)(Rf12)C-O-(Rf13)(Rf14)C-表示，所述Rf10～Rf14各自独立地为碳数1～12的全氟烷基、在碳-碳原子间以及键末端中的至少一方具有醚性氧原子的碳数1～12的全氟烷基、或者氟原子，且碳原子数和氧原子数的总和为3～20。
＜3＞根据上述＜1＞或者＜2＞所述的化合物，其中，前述式(A)中的A1为键合有前述R1的氮原子，前述A2为氮原子。
＜4＞根据上述＜1＞或者＜2＞所述的化合物，其中，前述由式(A)表示的化合物为由下式(1a)表示的化合物或者由下式(1b)表示的化合物。
[上述式中，Rf以及R1的定义与前述相同。Ra为羟基、氨基、羧基、卤原子、或者三氟甲基，n为0～5的整数。]
＜5＞一种由下式(1a)表示的化合物以及由下式(1b)表示的化合物中的至少一方的化合物的制造方法，其特征在于，使由下式(14)表示的化合物与由式R1NHNH2表示的化合物反应。
[上述式中，Rf为在碳数2～19的全氟烷基的碳-碳键间插入醚性氧原子而得到的基团，并且，前述Rf中的碳原子数与氧原子数的总和为3～20。R1为(i)碳数1～6的烷基，(ii)苯基，(iii)包含杂原子的1价的5元环基团，(iv)包含杂原子的1价的6元环基团，(v)选自前述基团(i)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，(vi)选自前述基团(ii)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被碳数1～6的卤化烷基取代而得到的基团，(vii)氢原子，或者(viii)由R12C(O)-表示的基团。前述R12为(a)碳数1～6的烷基，(b)在碳数1～6的烷基的碳-碳键间插入氧原子、硫原子、或者-NR-而得到的基团(其中，R表示氢原子、碳数1～3的烷基、苯基、或者芳烷基)，(c)碳数1～6的烷氧基，(d)在碳数1～6的烷氧基的碳-碳键间插入氧原子而得到的基团，(e)苯基，或者(f)选自前述基团(a)～基团(e)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团。Ra为羟基、氨基、羧基、卤原子、或者三氟甲基。n为0～5的整数。]
＜6＞根据上述＜1＞或者＜2＞所述的化合物，其中，前述由式(A)表示的化合物为由下式(2a)表示的化合物或者由下式(2b)表示的化合物。
[上述式中，Rf、R1以及R17的定义与前述相同。]
＜7＞一种由下式(2a)表示的化合物以及由下式(2b)表示的化合物中的至少一方的化合物的制造方法，其特征在于，使由下式(16)表示的化合物与由式R1NHNH2表示的化合物反应。
[上述式中，Rf为在碳数2～19的全氟烷基的碳-碳键间插入醚性氧原子而得到的基团，并且，前述Rf中的碳原子数与氧原子数的总和为3～20。R1为(i)碳数1～6的烷基，(ii)苯基，(iii)包含杂原子的1价的5元环基团，(iv)包含杂原子的1价的6元环基团，(v)选自前述基团(i)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，(vi)选自前述基团(ii)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被碳数1～6的卤化烷基取代而得到的基团，(vii)氢原子，或者(viii)由R12C(O)-表示的基团。前述R12为(a)碳数1～6的烷基，(b)在碳数1～6的烷基的碳-碳键间插入氧原子、硫原子、或者-NR-而得到的基团(其中，R表示氢原子、碳数1～3的烷基、苯基、或者芳烷基)，(c)碳数1～6的烷氧基，(d)在碳数1～6的烷氧基的碳-碳键间插入氧原子而得到的基团，(e)苯基，或者(f)选自前述基团(a)～基团(e)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地由选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团。R17为碳数1～6的烷基、苯基、或者碳数1～6的烷基或者苯基中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自氨基、羟基、卤原子、碳数1～6的烷氧基、以及三氟甲基的基团取代而得到的基团，Y为由-OR’或者NR”2表示的基团，所述R’以及R”各自独立地表示碳数1～3的烷基。]
＜8＞根据上述＜1＞或者＜2＞所述的化合物，其中，前述由式(A)表示的化合物为由下式(3a)表示的化合物或者由下式(3b)表示的化合物。
[上述式中，Rf、R1以及R7的定义与前述同样。]
＜9＞一种由下式(3a)表示的化合物以及由下式(3b)表示的化合物中的至少一方的化合物的制造方法，其特征在于，使由下式(19)表示的化合物与由式R1NHNH2表示的化合物反应。
[上述式中，Rf为在碳数2～19的全氟烷基的碳-碳键间插入醚性氧原子而得到的基团，并且，前述Rf中的碳原子数与氧原子数的总和为3～20。R7为碳数1～6的烷基、芳烷基、苯基、或者苯基的氢原子的1个以上各自独立地被选自氨基、取代氨基、碳数1～6的烷氧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团。Z为由-OR’或者NR”2表示的基团，前述R’以及R”各自独立地表示碳数1～3的烷基。R1为(i)碳数1～6的烷基，(ii)苯基，(iii)包含杂原子的1价的5元环基团，(iv)包含杂原子的1价的6元环基团，(v)选自前述基团(i)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，(vi)选自前述基团(ii)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被碳数1～6的卤化烷基取代而得到的基团，(vii)氢原子，或者(viii)由R12C(O)-表示的基团。前述R12为(a)碳数1～6的烷基、(b)在碳数1～6的烷基的碳-碳键间插入氧原子、硫原子、或者-NR-而得到的基团(其中，R表示氢原子、碳数1～3的烷基、苯基、或者芳烷基)，(c)碳数1～6的烷氧基、(d)在碳数1～6的烷氧基的碳-碳键间插入氧原子而得到的基团，(e)苯基，或者(f)选自前述基团(a)～基团(e)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团。]
＜10＞根据上述＜1＞或者＜2＞所述的化合物，其中，前述由式(A)表示的化合物为由下式(4a)表示的化合物或者由下式(4b)表示的化合物。
[上述式中，Rf以及R1的定义与前述相同。]
＜11＞一种由下式(4a)表示的化合物以及由下式(4b)表示的化合物中的至少一方的化合物的制造方法，其特征在于，将由下式(3a)表示的化合物以及由下式(3b)表示的化合物中的至少一方的化合物在碱性条件下水解。
[上述式中，Rf为在碳数2～19的全氟烷基的碳-碳键间插入醚性氧原子而得到的基团，并且，前述Rf中的碳原子数与氧原子数的总和为3～20。R1为(i)碳数1～6的烷基，(ii)苯基，(iii)包含杂原子的1价的5元环基团，(iv)包含杂原子的1价的6元环基团，(v)选自前述基团(i)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，(vi)选自前述基团(ii)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被碳数1～6的卤化烷基取代而得到的基团，(vii)氢原子，或者(viii)由R12C(O)-表示的基团。前述R12为(a)碳数1～6的烷基，(b)在碳数1～6的烷基的碳-碳键间插入氧原子、硫原子、或者-NR-而得到的基团(其中，R表示氢原子、碳数1～3的烷基、苯基、或者芳烷基)，(c)碳数1～6的烷氧基，(d)在碳数1～6的烷氧基的碳-碳键间插入氧原子而得到的基团，(e)苯基，或者(f)选自前述基团(a)～基团(e)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地由选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团。R7为碳数1～6的烷基、芳烷基、苯基、或者苯基的氢原子的1个以上各自独立地被选自氨基、取代氨基、碳数1～6的烷氧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团。]
＜12＞根据上述＜1＞或者＜2＞所述的化合物，其中，前述由式(A)表示的化合物为由下式(5a)表示的化合物或者由下式(5b)表示的化合物。
[上述式中，Rf、R1以及R16的定义与前述相同。]
＜13＞一种由下式(5a)表示的化合物以及由下式(5b)表示的化合物中的至少一方的化合物的制造方法，其特征在于，将由下式(4a)表示的化合物以及由下式(4b)表示的化合物中的至少一方的化合物制成混合酸酐，接着，利用叠氮化金属化合物制成叠氮化酮，进而边使其发生重排反应边与由R16-OH表示的化合物反应。
[上述式中，Rf为在碳数2～19的全氟烷基的碳-碳键间插入醚性氧原子而得到的基团，并且，前述Rf中的碳原子数与氧原子数的总和为3～20。R1为(i)碳数1～6的烷基，(ii)苯基，(iii)包含杂原子的1价的5元环基团，(iv)包含杂原子的1价的6元环基团，(v)选自前述基团(i)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，(vi)选自前述基团(ii)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被碳数1～6的卤化烷基取代而得到的基团，(vii)氢原子，或者(viii)由R12C(O)-表示的基团。前述R12为(a)碳数1～6的烷基，(b)在碳数1～6的烷基的碳-碳键间插入氧原子、硫原子、或者-NR-而得到的基团(其中，R表示氢原子、碳数1～3的烷基、苯基、或者芳烷基)，(c)碳数1～6的烷氧基，(d)在碳数1～6的烷氧基的碳-碳键间插入氧原子而得到的基团，(e)苯基，或者(f)选自前述基团(a)～基团(e)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团。R16为碳数1～6的烷基、或者碳数1～6的烷基中的与碳原子键合的氢原子的1个以上被卤原子取代而得到的基团。]
＜14＞根据上述＜1＞或者＜2＞所述的化合物，其中，前述由式(A)表示的化合物为由下式(6a)表示的化合物或者由下式(6b)表示的化合物。
[上述式中，Rf以及R1的定义与前述相同。]
＜15＞一种由下式(6a)表示的化合物以及由下式(6b)表示的化合物中的至少一方的化合物的制造方法，其特征在于，使由下式(5a)表示的化合物以及由下式(5b)表示的化合物中的至少一方的化合物与酸反应。
[上述式中，Rf为在碳数2～19的全氟烷基的碳-碳键间插入醚性氧原子而得到的基团，并且，前述Rf中的碳原子数与氧原子数的总和为3～20。R1为(i)碳数1～6的烷基，(ii)苯基，(iii)包含杂原子的1价的5元环基团，(iv)包含杂原子的1价的6元环基团，(v)选自前述基团(i)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，(vi)选自前述基团(ii)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被碳数1～6的卤化烷基取代而得到的基团，(vii)氢原子，或者(viii)由R12C(O)-表示的基团。前述R12为(a)碳数1～6的烷基，(b)在碳数1～6的烷基的碳-碳键间插入氧原子、硫原子、或者-NR-而得到的基团(其中，R表示氢原子、碳数1～3的烷基、苯基、或者芳烷基)，(c)碳数1～6的烷氧基，(d)在碳数1～6的烷氧基的碳-碳键间插入氧原子而得到的基团，(e)苯基，或者(f)选自前述基团(a)～基团(e)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团。R16为碳数1～6的烷基、或者碳数1～6的烷基中的与碳原子键合的氢原子的1个以上被卤原子取代而得到的基团。]
＜16＞根据上述＜1＞或者＜2＞所述的化合物，其中，前述由式(A)表示的化合物为由下式(7a)表示的化合物或者由下式(7b)表示的化合物。
[上述式中，Rf、R1以及R22的定义与前述相同。]
＜17＞一种由下式(7a)表示的化合物以及由下式(7b)表示的化合物中的至少一方的化合物的制造方法，其特征在于，使由下式(6a)表示的化合物以及由下式(6b)表示的化合物中的至少一方的化合物与R22COX(其中，X表示卤原子、从N-羟基琥珀酰亚胺去除氢原子而得到的基团、碳数1～6的烷氧基、全氟苯氧基、或者碳数1～6的氟代烷氧基)反应。
[上述式中，Rf为在碳数2～19的全氟烷基的碳-碳键间插入醚性氧原子而得到的基团，并且，前述Rf中的碳原子数与氧原子数的总和为3～20。R1为(i)碳数1～6的烷基，(ii)苯基，(iii)包含杂原子的1价的5元环基团，(iv)包含杂原子的1价的6元环基团，(v)选自前述基团(i)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，(vi)选自前述基团(ii)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被碳数1～6的卤化烷基取代而得到的基团，(vii)氢原子，或者(viii)由R12C(O)-表示的基团。前述R12为(a)碳数1～6的烷基，(b)在碳数1～6的烷基的碳-碳键间插入氧原子、硫原子、或者-NR-而得到的基团(其中，R表示氢原子、碳数1～3的烷基、苯基、或者芳烷基)，(c)碳数1～6的烷氧基，(d)在碳数1～6的烷氧基的碳-碳键间插入氧原子而得到的基团，(e)苯基，或者(f)选自前述基团(a)～基团(e)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团。所述R22为碳数1～6的烷基、苯基、芳烷基、或者碳数1～6的烷基、苯基、或芳烷基中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自氨基、羟基、卤原子、以及三氟甲基的基团取代而得到的基团。]
＜18＞一种农药，其包含选自由上述＜1＞～＜4＞、＜6＞、＜8＞、＜10＞、＜12＞、＜14＞、以及＜16＞中任一项所述的化合物以及前述化合物的药理学上有效的盐组成的组中的化合物。
发明的效果
本发明的化合物为在吡唑环的3个碳原子之中的2个碳原子上键合有具有醚性氧原子的含氟烷基和特定的取代基，在剩余的1个碳原子上键合有氢原子的新型的吡唑衍生物。本发明的化合物的取代基具有酯键、酰胺键、羧基的情况下，能够通过这些基团的转换反应而进行向各种各样的吡唑环化合物的衍生物化，因此作为吡唑环化合物的中间体也是有用的。此外，本发明的化合物作为新型的医药品、农药的原料，可期待具有高药理活性。
具体实施方式
在以下详细地说明本发明，但本发明并不限于以下的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内可以任意地进行变形来实施。
在本说明书中，将由通式(n)表示的化合简单表示为“化合物(n)”。全氟烷基意味着烷基的氢原子的全部被氟原子取代而得到的基团。
本发明的化合物由下式(A)表示。
上述式(A)中，Rf、A1、A2、Q1以及Q2的定义分别如上所述。
在上述式(A)中，Rf中的碳原子数与氧原子数的总和优选为3～12，特别优选为6～10。Rf的碳原子数优选为2～10。氧原子数优选为1或者2。Rf可以为直链状也可以为支链状。
化合物(A)为在吡唑环上的碳原子上键合有具有醚性氧原子的全氟烷基的吡唑衍生物。具有醚性氧原子的全氟烷基为可以弯曲的基团，并且具有疏水性，因此用作医药·农药时，可以与活性部位键合，能够表现出生理活性。
作为Rf，优选为由下述式(23)表示的基团。在式(23)中，Rf10～Rf14各自独立地为碳数1～12的全氟烷基、在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～12的全氟烷基、或者氟原子，并且，碳原子数与碳原子数的总和为3～20。
Rf10～Rf14为碳数1～12的全氟烷基时，优选为碳数1～8的基团，可列举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟异丁基、全氟己基、全氟辛基等作为优选例子。
Rf10～Rf14为具有醚性氧原子的碳数1～12的全氟烷基时，优选碳数为1～8且醚性氧原子数为1～3的基团，可列举出全氟(甲氧基甲基)、全氟(乙氧基甲基)、全氟(异丙氧基甲基)、全氟(1-甲氧基乙基)、全氟(1-乙氧基乙基)、全氟((2-甲氧基)乙氧基甲基)、全氟((2-乙氧基)乙氧基甲基)、全氟(1-丙氧基乙基)、全氟(1-(2-丙氧基-2-甲基乙氧基)乙基)等作为优选例子。
作为Rf10～Rf14，优选Rf10为碳数1～8的全氟烷基或者为具有醚性氧原子的碳数1～8的全氟烷基且醚性氧原子数为1～3，优选Rf11～Rf14为碳数1～12的全氟烷基(优选为三氟甲基)或者氟原子。
作为Rf，具体而言，可列举出下述结构的基团作为特别优选的基团。
CF3CF2CF2OCF(CF3)-
CF3OCF2CF2OCF2-
CF3CF2OCF2CF2OCF2-
CF3CF2OCF2-
作为化合物(A)，优选A1为键合有R1的氮原子、A2为氮原子的化合物。
R1为(i)碳数1～6的烷基，(ii)苯基，(iii)包含杂原子的1价的5元环基团，(iv)包含杂原子的1价的6元环基团，(v)选自前述基团(i)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，(vi)选自前述基团(ii)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被碳数1～6的卤化烷基取代而得到的基团，(vii)氢原子，或者(viii)由R12C(O)-表示的基团。
作为R1为基团(i)：碳数1～6的烷基的情况的例子，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基等。
作为R1为基团(iii)：包含杂原子的1价的5元环基团、或者基团(iv)：包含杂原子的1价的6元环团的情况的例子，可列举出2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等。
R1为基团(v)或者基团(vi)的情况下，作为取代基的卤原子可列举出氟原子、氯原子、碘原子，优选氟原子。作为取代基的碳数1～6的卤化烷基优选碳数1～6的全氟烷基。
作为R1为基团(v)或者基团(vi)的情况的例子，优选如下的基团：被1个以上的氟原子取代的苯基、被1个以上的碳数1～6的全氟烷基取代的苯基、由被1个以上的氟原子和1个以上的碳数1～6的全氟烷基取代的苯基取代的苯基。具体而言，可列举出2-氟苯基、4-氟苯基、2-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2-氟-4-三氟甲基苯基、2,6-二氟-4-三氟甲基苯基、2,4-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、2,6-二氯-4-三氟甲基苯基、3-三氟甲基-2-吡啶基、4-三氟甲基-2-吡啶基等作为优选例子。
R1为基团(viii)：由R12C(O)-表示的基团时的R12为(a)碳数1～6的烷基的情况下，可列举出与R1中的碳数1～6的烷基同样的基团。作为R12为(b)在碳数1～6的烷基的碳-碳键间插入氧原子、硫原子、或者NR-(其中，R表示氢原子、碳数1～3的烷基、苯基、或者芳烷基)而得到的基团的情况的例子，可列举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、2,2,2-三氟乙氧基乙基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、苯基氨基、苄基氨基、2-氟苄基氨基、(2-氟-4-三氟甲基苯基)甲基等。
R12为(c)碳数1～6的烷氧基的情况下，对烷氧基的烷基部分没有特别限定，为链状、分支状均可。作为碳数1～6的烷氧基的例子，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
R12为(d)在碳数1～6的烷氧基的碳-碳键间插入氧原子而得到的基团的情况下，可列举出烷氧基烷氧基。具体而言，可列举出甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基(乙氧基)乙氧基等基团。
R1为选自(f)基团(a)～基团(e)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上被取代而得到的基团的情况下，优选被卤原子取代的基团。
作为R1，优选碳数1～6的烷基、苯基、吡啶基、或者苯基的碳原子的1个以上被卤原子取代而得到的基团，特别优选氟苯基、氟(三氟甲基)苯基、二氯(三氟甲基)苯基等。
式(A)中的Q1、Q2中任一者为氢原子，另一者为选自下述(1)～(7)的基团。关于Q1以及Q2，基于化合物(A)的合成方案进行说明。
本发明的化合物(A)能够通过以由式RfC(O)X表示的化合物为原料的下述路径A或者下述路径B而得到。其中，化合物(A)的制造路径并不限于下述的路径。
路径A：以使负碳离子与由式RfC(O)X表示的化合物(13)反应而得到的中间化合物为原料，得到Q1或者Q2为基团(1)或者基团(2)的化合物(A)的制造路径。
路径B：以使由式(18)表示的化合物与由式RfC(O)X表示的化合物(13)反应而得到的中间体(化合物(19))为原料，将其连续衍生物化，从而依次得到Q1或者Q2为基团(3)～基团(7)的化合物的制造路径。
＜路径A：Q1或者Q2为基团(1)的化合物的制造方法＞
Q1或者Q2为基团(1)的化合物(A)由下述化合物(1a)或者下述化合物(1b)表示。化合物(1a)或者化合物(1b)可以通过如下方法得到：使由式RfCOX表示的化合物(13)与由下述式(17)表示的负碳离子反应而得到由下述式(14)表示的化合物，使该化合物(14)与由R1NHNH2表示的化合物(肼或者N-取代肼)等反应。
上述式中的符号的含义如下。
Rf以及R1分别与上述式(A)中的Rf以及R1含义相同。
X表示卤原子、从N-羟基琥珀酰亚胺去除氢原子而得到的基团、碳数1～6的烷氧基、全氟苯氧基、或者碳数1～6的氟代烷氧基。作为卤原子，优选氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子等。作为碳数1～6的烷氧基，优选甲氧基或者乙氧基等。作为碳数1～6的氟代烷氧基，优选2-三氟乙氧基。
Ra基团为羟基、氨基、羧基、卤原子、或者三氟甲基。
n为0～5的整数。
作为由式RfCOX表示的化合物(13)的例子，可列举出全氟(1-(1-丙氧基)丙酰氟、全氟(1-(1-丙氧基)丙酸)乙酯等。
负碳离子(17)为在苯基中取代有n个由Ra表示的基团(n意味着0～5的整数，为0时，意味着无Ra取代)，且未限定Ra的取代位置的化合物。取代有2个以上Ra的情况下，可以为相同的基团也可以为不同的基团。负碳离子(17)可以通过在反应溶剂中使有机金属化合物、碱金属醇盐、碱金属氢化物等发生作用而制备。
作为前述有机金属化合物，可列举出二异丙基氨基锂、双三甲基硅基氨基锂、双三甲基硅基钠、双三甲基硅基钾等有机碱金属化合物。作为前述碱金属醇盐，可列举出乙醇钠、叔丁醇钾等。作为前述碱金属氢化物，可列举出氢化钠等。
作为由式(17)表示的负碳离子的制备中所使用的反应溶剂，可列举出四氢呋喃、二乙醚、环戊基甲醚、1,4-二噁烷等醚系溶剂；己烷、戊烷、苯、甲苯等烃系溶剂等。反应溶剂可以单独或者组合使用。
对于使化合物(13)与化合物(17)反应而得到化合物(14)的反应，可以采用在类似的反应中已知的公知方法以及反应条件。
对于化合物(14)与由R1NHNH2表示的化合物的反应，也可以原样采用在类似的反应中已知的公知条件。例如，可以参照国际公开第2005/042468号中记载的方法。在此，化合物(1a)以及化合物(1b)处于异构体的关系，可得到至少一者。
在化合物(1a)、化合物(1b)中，n为1～5时的这些化合物具有被Ra基团取代的苯基。Ra为卤原子时，优选氟原子。作为被该Ra取代的苯基，例如可列举出邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、邻三氟甲基苯基、间三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、邻氟-对三氟甲基苯基、邻,邻二氟-对三氟甲基苯基、邻羟基苯基、间羟基苯基、对羟基苯基、邻氨基苯基、间氨基苯基、对氨基苯基、邻羧基苯基、间羧基苯基、对羧基苯基等。
通过改变负碳离子(17)中的Ra基团，可以得到具有期望的Ra基团的化合物(1a)、化合物(1b)。
作为由式(A)表示且具有基团(1)的化合物，优选Q1为氢原子、Q2为基团(1)的化合物(1b)。
＜路径A：Q1或者Q2为基团(2)的化合物的制造方法＞
Q1或者Q2为基团(2)的化合物(A)是指下述化合物(2a)或者下述化合物(2b)。化合物(2a)或者化合物(2b)可以通过如下方法得到：使由式RfCOX表示的化合物(13)与由下式(17’)表示的负碳离子反应而得到化合物(14’)，使该化合物(14’)与选自HC(OR’)3、(CH3O)2CHNR”2、以及(CH3CH2O)2CHNR”2的化合物反应，从而得到化合物(16)，接着使该化合物(16)与由R1NHNH2表示的化合物(肼或者N-取代肼)反应。
上式中的符号的含义如下。
Rf、R1、以及X表示与前述相同的含义。
R17为碳数1～6的烷基、苯基、或者碳数1～6的烷基或苯基中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自氨基、羟基、卤原子、碳数1～6的烷氧基、以及三氟甲基的基团取代而得到的基团。R17中的碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基的形态与R1中的这些基团分别相同。
Y为由-OR’或者NR”2表示的基团，前述R’以及R”各自独立地表示碳数1～3的烷基。
作为R17，优选甲基、乙基、丙基等碳数1～3的烷基；2-甲氧基乙基、2-甲基氨基乙基、2-二甲基氨基乙基等碳数1～3的烷基的氢原子被烷基、碳数1～6的烷氧基、或者氨基取代而得到的基团；苯基；邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基等被氟原子取代的苯基；邻三氟甲基苯基、间三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基等被三氟甲基取代的苯基；邻羟基苯基、间羟基苯基、对羟基苯基等被羟基取代的苯基；邻氨基苯基、间氨基苯基、对氨基苯基等被氨基取代的苯基；邻羧基苯基、间羧基苯基、对羧基苯基等被羧基取代的苯基等。
使化合物(13)与负碳离子(17’)反应而得到化合物(14’)的方法可以与使上述的化合物(13)与负碳离子(17)反应而得到化合物(14)的方法同样地进行。
接着，通过化合物(14’)与HC(OR’)3、(CH3O)2CHNR”2、或者(CH3CH2O)2CHNR”2反应而得到化合物(16)。
通过使化合物(14’)与HC(OR’)3反应而得到化合物(16)的反应可以在无溶剂条件下或者在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，使用醋酸、醋酸酐等，也可以加入氯化锌、氯化锡等路易斯酸使其反应。反应温度优选室温(25℃)～200℃左右、特别优选100℃～160℃。
通过使化合物(14’)与(CH3O)2CHNR”2、或者(CH3CH2O)2CHNR”2反应而得到化合物(16)的反应可以在无溶剂条件下或者在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，可列举出苯、甲苯、四氢呋喃、二噁烷等非活性溶剂。反应温度优选0～200℃左右、特别优选0℃～100℃。
接着，使化合物(16)与由R1NHNH2表示的化合物反应，从而得到选自化合物(2a)以及化合物(2b)的至少1种的化合物。反应可以在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，可列举出苯、甲苯、二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等非活性溶剂。
R1NHNH2优选相对于化合物(16)使用0.5～10倍摩尔。反应温度优选-10℃～100℃、特别优选0℃～40℃。反应优选在氮气、氩气等非活性气体的氛围下进行。压力通常优选大气压或者0.11MPa(表压)左右的微加压条件。
作为化合物(2a)以及化合物(2b)，优选下述化合物(2a-1)以及下述化合物(2b-1)，其中，R17为苯基或者苯基中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、卤原子、碳数1～6的烷氧基、以及三氟甲基的基团取代而得到的基团。化合物(2a-1)以及化合物(2b-1)的制造路径可以由下式示出。
上式中的符号的含义如下。
Rf、R1、X、Ra、n、Y、R’以及R”表示与前述相同的含义。
化合物(2a-1)以及化合物(2b-1)的反应条件可以原样采用化合物(2a)以及化合物(2b)中的条件。作为由式(A)表示且具有基团(2)的化合物，优选Q1为基团(2)、Q2为氢原子的化合物(2b-1)。
＜路径B：Q1或者Q2为基团(3)～基团(7)中的任一者的化合物的制造方法＞
Q2为基团(3)的化合物为下述化合物(3a)以及下述化合物(3b)，可以通过如下方法得到：使由RfCOX表示的化合物(13)与由式(18)表示的化合物反应，从而得到由式(19)表示的化合物，接着使该化合物(19)与由R1NHNH2表示的化合物反应。
Q2为基团(4)的化合物为下述化合物(4a)以及下述化合物(4b)，可以通过对化合物(3a)以及化合物(3b)进行水解而得到。
Q2为基团(5)的化合物为下述化合物(5a)以及下述化合物(5b)，可以通过如下方法得到：使用混合酸酐化剂将化合物(4a)以及化合物(4b)制成混合酸酐，接着，利用叠氮化金属化合物制成叠氮化酮，进而边使其发生重排反应边与由R16OH表示的醇反应。
Q2为基团(6)的化合物为下述化合物(6a)以及下述化合物(6b)，可以通过使化合物(5a)以及化合物(5b)与酸反应而得到。
Q2为基团(7)的化合物为下述化合物(7a)以及下述化合物(7b)，可以通过使化合物(6a)以及化合物(6b)与R22C(O)Cl反应而得到。
这些制造路径可以用下式示出。
在上述制造路径的式子中，Rf、R1、X表示与前述相同的含义。
R7为碳数1～6的烷基、芳烷基、苯基、或者苯基的氢原子的1个以上各自独立地被选自氨基、取代氨基、碳数1～6的烷氧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团。
Z为由-OR’或者NR”2表示的基团，前述R’以及R”各自独立地为碳数1～3的烷基。
R16为碳数1～6的烷基、或者碳数1～6的烷基中的与碳原子键合的氢原子的1个以上被卤原子取代而得到的基团。
R22为碳数1～6的烷基、苯基、芳烷基、或者碳数1～6的烷基、苯基或芳烷基中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自氨基、羟基、卤原子、以及三氟甲基的基团取代而得到的基团。
使由RfCOX表示的化合物(13)与化合物(18)反应而得到化合物(19)的反应可以在有机溶剂中在碱的存在下进行。
作为前述有机溶剂，可列举出苯、甲苯、二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等非活性溶剂。相对于化合物(13)1摩尔，化合物(18)的量优选为0.5～10摩尔。反应温度优选-10℃～100℃、特别优选0℃～40℃。
上述反应在氮气、氩气等非活性气体的氛围下进行，通常在大气压或者0.11MPa左右(表压)的微加压条件下进行。
作为碱，优选三乙基胺、三丁基胺等叔胺、吡啶、2,6-二甲基吡啶等吡啶类。其中，作为制造中使用的碱，特别优选三乙基胺、或者吡啶。
化合物(18)的R7为碳数1～6的烷基的情况下，可列举出与R1同样的基团。作为芳烷基，可列举出苄基。取代氨基是指氨基中的1个以上的氢原子被取代而得到的基团，作为取代基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、对甲氧基苄基、氟苄基等，特别优选甲基、或者苄基。
作为R7，优选碳数1～6的烷基、芳烷基、被取代的芳烷基，特别优选甲基、乙基、苄基、对甲氧基苄基。
作为化合物(18)，具体而言，可列举出β-(二甲基氨基)丙烯酸甲酯、β-(二乙基)丙烯酸乙酯、β-甲氧基丙烯酸乙酯等。
对于通过化合物(13)与化合物(18)的反应而得到的化合物(19)，接着使其与由式R1NHNH2表示的化合物反应，从而得到Q1或者Q2为基团(3)的化合物(3a)以及化合物(3b)。
接着，通过对化合物(3a)以及化合物(3b)进行水解，从而得到化合物(4a)以及化合物(4b)。对于水解而言，将溶解化合物(3a)以及化合物(3b)的醇等作为溶剂，在其中加入氢氧化钠，经过加热回流、溶剂蒸馏去除、以及提取等，对-COOR7结构进行水解，从而得到Q1或者Q2为基团(4)的化合物(4a)以及化合物(4b)。
接着，使用混合酸酐化剂将化合物(4a)以及化合物(4b)制成混合酸酐，接着，使其与叠氮化金属化合物(Metal-N3)反应制成叠氮化酮，进而，边使其发生重排反应边与由R16OH表示的醇反应，从而得到Q1或者Q2为基团(5)的化合物(5a)以及化合物(5b)。作为R16，优选碳数1～4的烷基或者被氯原子取代的碳数1～4的烷基，优选叔丁基或者2,2,2-三氯乙基。
作为混合酸酐化剂，例如，可以使用氯甲酸乙酯、氯甲酸甲酯等，优选氯甲酸乙酯。作为叠氮化金属化合物，可以使用叠氮化钠等。
接着，使化合物(5a)以及化合物(5b)与盐酸、硫酸等酸反应，从而得到Q1或者Q2为基团(6)、即为氨基的化合物(6a)以及化合物(6b)。该反应优选在反应溶剂中实施，作为反应溶剂，优选二噁烷、二乙醚、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚等，特别优选二噁烷或者环戊基甲基醚。
接着，通过使化合物(6a)以及化合物(6b)与由式R22C(O)Cl表示的化合物反应，可以合成Q1或者Q2为基团(6)的化合物(7a)以及化合物(7b)。
作为R22，优选苯基、被氟原子取代的苯基、被三氟甲基取代的苯基、或者被氟原子以及三氟甲基取代的苯基，优选苯基、或者2-氟-4-三氟甲基苯基。
作为由式R22C(O)Cl表示的化合物，优选苯甲酰氯、2-氟苯甲酰氯、2-氟-4-三氟甲基苯甲酰氯等，特别优选苯甲酰氯、或者2-氟-4-三氟甲基苯甲酰氯。
作为Q1或者Q2为基团(3)～基团(7)的任一者的化合物，优选Q1为基团(3)～基团(7)的任一者，Q2为氢原子的化合物。
在本发明中的化合物具有的基团被羟基、羧基、氨基等官能团取代时的制造方法中，需要进行这些基团的保护、脱保护的情况下，可以使用公知的方法(例如，参照Protective Groups in Organic Synthesis，P.G.M.Wuts&T.W.Greene，Jhon wiley&Sons，Inc.)。
此外，作为反应后的后处理，可以通过进行有机合成中的通常的操作来分离目标化合物。作为分离操作，可以根据需要进行活性炭处理、蒸馏、重结晶、析晶、柱层析等。
以下示出本发明所述的化合物(A)中特别优选的化合物。
下述式中，C3F7O-为CF3CF2CF2O-，tBu意味着叔丁基。
根据本发明的化合物，提供在吡唑环的3个碳原子之中的2个碳原子上键合具有醚性氧原子的含氟烷基与特定的取代基，在剩余的1个碳原子上键合氢原子的新型的吡唑衍生物。具有醚性氧原子的全氟烷基为可以弯曲的基团，并且具有疏水性。由此，本发明的化合物用作医药·农药时，可以与活性部位键合，能够表现出生理活性。进而，通过将利用Q1或者Q2中示出的各取代基、即酯键、酰胺键、羧基的转换反应而生成的氨基转换为任意的官能团，从而可以衍生物化为各种各样的吡唑化合物，作为新型的医药品、农药，可以期待具有高药理活性。
实施例
以下，利用实施例说明本发明。然而，本发明并不受这些实施例的限定解释。化学式中，C3F7O-为CF3CF2CF2O-，tBu意味着叔丁基。核磁共振波谱(NMR)使用日本电子株式会社制JNM-AL300来测定。
＜合成例1＞
氮气氛围下，将β-二甲基氨基丙烯酸乙酯(1.43g)溶解到甲苯(10ml)中，在室温下加入吡啶(0.8g)。向其中滴加全氟(1-(1-丙氧基)丙酰氟)(全氟(2-甲基-3-氧杂己酰氟))(3.2g)，在相同温度下进行10小时搅拌。在反应混合物中加入水(20ml)，分离有机相，进而用甲苯(10ml)提取水相，与先前的有机相合并。用无水硫酸镁干燥该有机相，蒸馏去除溶剂，得到4.5g由下述式表示的化合物。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)δ＝1.31(t、J＝7.2Hz、3H)、3.07(s、3H)、3.31(s、3H)、4.17(q、J＝7.2Hz、2H)、7.67(s、1H)。
＜实施例1：化合物(3a-1)、化合物(3b-1)的制造例＞
将合成例1中得到的化合物(1.13g)溶解在乙腈(4ml)中，氮气氛围下，在室温下加入苯基肼(0.27g)，在相同温度下搅拌4小时。在减压下蒸馏去除溶剂，用硅胶柱层析(己烷/醋酸乙酯＝10/1(容量比，以下相同))纯化，得到0.73g下述化合物的混合物。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)δ＝1.33(t、J＝7.2Hz、3H)、4.29(q、J＝7.2Hz、1H、位置异构体)、4.30(q、J＝7.2Hz、1H、位置异构体)、7.3-7.4(m、2H)、7.4-7.6(m、3H)、8.20(s、0.5H、位置异构体)、8.21(s、0.5H、位置异构体)。
19F-NMR(300MHz、CDCl3、CCl3F基准)δ＝-81.6(3F)、-82.1(1F)、-82.3(3F)、-84.4(1F)、-120.1(1F)、-129.9(2F)。
＜实施例2：化合物(4a-1)、化合物(4b-1)的制造例＞
将实施例1中得到的化合物的混合物(0.43g)在乙醇(3ml)中溶解，在室温下加入氢氧化钠(60mg)的水溶液(3ml)，在105℃下加热回流。1.5小时后，在减压下蒸馏去除溶剂，加入水(10ml)，用10％硫酸调整到pH约2，用二氯甲烷(10ml)提取。在减压下蒸馏去除溶剂，得到0.40g下述化合物的混合物。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)δ＝7.3-7.4(m、2H)、7.4-7.5(m、3H)、8.30(s、1H、位置异构体)。
19F-NMR(300MHz、CDCl3、CCl3F基准)δ＝-80.4(1F)、-81.9(3F)、-82.9(3F)、-85.6(1F)、-121.1(1F)、-130.0(2F)。
＜实施例3：化合物(3a-2)、化合物(3b-2)的制造例＞
将合成例1中得到的化合物(0.91g)溶解到乙腈(4ml)中，在氮气氛围下、室温下加入甲基肼(0.22g)，在相同温度下搅拌24小时。在减压下蒸馏去除溶剂，用硅胶柱层析(己烷/醋酸乙酯＝10/1)纯化，得到0.12g下述化合物的混合物。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)δ＝1.33(t、J＝7.2Hz、3H)、4.08(s、1.5H、位置异构体)、4.10(S、1.5H)、4.26(q、J＝7.2Hz、1H、位置异构体)、4.31(q、J＝7.2Hz、1H、位置异构体)、7.99(s、1H)。
19F-NMR(300MHz、CDCl3、CCl3F基准)δ＝-81.6(3F)、-81.7(1F)、-83.3(3F)、-84.3(1F)、-122.6(1F)、-129.8(2F)。
＜实施例4：化合物(3a-3)、化合物(3b-3)的制造例＞
将在合成例1中得到的化合物(0.91g)在乙腈(6ml)中溶解，在氮气氛围下、室温下加入2-肼基吡啶(0.32g)，在相同温度下搅拌3.5小时。在减压下蒸馏去除溶剂，用硅胶柱层析(己烷/醋酸乙酯＝10/1)纯化，得到0.25g下述化合物的混合物。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)δ＝1.42(t、J＝7.2Hz、3H)、4.33(q、J＝7.2Hz、1H、位置异构体)、4.39(q、J＝7.2Hz、1H、位置异构体)、7.4-7.5(m、2H)、7.48-7.9(m、1H)、8.2-8.30(m、1H)、8.5-8.6(m、1H)。
19F-NMR(300MHz、CDCl3、CCl3F基准)δ＝-80.6(3F)、-81.7(3F)、-81.8(1F)、-84.2(1F)、117.7(1F)、-130.0(2F)。
＜实施例5：化合物(4a-2)、化合物(4b-2)的制造例＞
将实施例4中得到的化合物的混合物(0.25g)溶解到乙醇(2ml)中，在室温下加入氢氧化钠(60mg)的水溶液(2ml)，在105℃下进行加热回流。1小时后，在减压下蒸馏去除溶剂，加入水(5ml)，用10％盐酸调整为pH约2，用二氯甲烷(10ml)提取。在减压下蒸馏去除溶剂，得到0.22g下述化合物的混合物。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)δ＝7.3-7.5(m、2H)、7.8-7.9(m、3H)、8.3-8.4(m、1H)、8.5-8.6(m、1H)、10.8-11.3(m、1H)。
19F-NMR(300MHz、CDCl3、CCl3F基准)δ＝-80.8(1F)、-81.2(3F)、-81.4(3F)、-85.1(1F)、-119.1(1F)、-130.0(2F)。
＜合成例2＞
在合成例1中，使用全氟(3,6-二氧杂庚酰氯)(1.4g)代替全氟(1-(1-丙氧基)丙酰氟)(全氟(2-甲基-3-氧杂己酰氟))，除此以外，在同样的条件下，使其反应0.5小时，得到0.6g下述化合物。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)δ＝1.37(t、J＝7.2Hz、3H)、2.87(s、3H)、3.31(s、3H)、4.30(q、J＝7.2Hz、2H)、7.70(s、1H)。
＜实施例6：化合物(3a-4)、化合物(3b-4)的制造例＞
将合成例2中得到的化合物(0.6g)溶解到乙腈(5ml)中，在氮气氛围下、室温下加入苯基肼(0.42g)，在相同温度下搅拌1小时。在减压下蒸馏去除溶剂，用硅胶柱层析(己烷/醋酸乙酯＝10/1)纯化，得到0.06g下述化合物的混合物。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)δ＝1.38(t、J＝7.2Hz、3H)、4.39(q、J＝7.2Hz)、7.2-7.6(m、5H)、8.07(s、1H、)。
19F-NMR(300MHz、CDCl3、CCl3F基准)δ＝-55.5(3F)、-60.0(2F)、-89.2(2F)、-91.2(2F)。
＜合成例3＞
在合成例1中，使用全氟(3,6-二氧杂辛酰氟)(1.74g)代替全氟(1-(1-丙氧基)丙酰氟)(全氟(2-甲基-3-氧杂己酰氟))，除此以外在同样的条件下，使其反应2小时，得到2.58g下述化合物。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)δ＝1.29(t、J＝7.2Hz、3H)、2.87(s、3H)、3.31(s、3H)、4.15(q、J＝7.2Hz、2H)、7.70(s、1H)。
19F-NMR(300MHz、CDCl3、CCl3F基准)δ＝-74.2～-74.3(2F)、-86.2～-86.3(3F)、-87.6～-88.1(6F)。
＜实施例7：化合物(3a-5)、化合物(3b-5)的制造例＞
将合成例3中得到的化合物(0.71g)在乙腈(3ml)中溶解，在氮气氛围下、室温下加入苯基肼(0.32g)，在相同温度下搅拌3.5小时。在减压下蒸馏去除溶剂，用硅胶柱层析(己烷/醋酸乙酯＝10/1)纯化，得到0.46g下述化合物的混合物。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)δ＝1.37(t、J＝7.2Hz、3H)、4.36(q、J＝7.2Hz、2H)、7.3-7.7(m、5H)、8.12(s、1H、)。
19F-NMR(300MHz、CDCl3、CCl3F基准)δ＝-60.1～-60.2(2F)、-87.1～-87.1(3F)、-88.9～-89.0(6F)。
＜实施例8：化合物(4a-3)、化合物(4b-3)的制造例＞
将在实施例7中得到的化合物的混合物(3.3g)在乙醇(10ml)中溶解，在室温下加入氢氧化钠(0.38g)的水溶液(10ml)，在105℃下加热回流。1小时后，在减压下蒸馏去除溶剂，加入水(15ml)，用10％盐酸调整为pH约2，用二氯甲烷(10ml)提取。在减压下蒸馏去除溶剂，得到3.0g下述化合物的混合物。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)δ＝7.3-7.5(m、2H)、7.5-7.6(m、2.97H)、7.4-7.5(m、0.03H)、7.3-7.8(br s、1H)、8.20(s、0.99H)、8.51(s、0.01H)。
19F-NMR(300MHz、CDCl3、CCl3F基准)δ＝-61.2(2F)、-87.2(3F)、-89.2(6F)。
＜实施例9：化合物(5a-1)、化合物(5b-1)的制造例＞
将实施例8中得到的化合物的混合物(1.35g)溶解到丙酮(15ml)中，在0℃下加入三乙基胺(0.42g)和氯甲酸乙酯(0.35g)，搅拌20分钟。接着在相同温度下，将叠氮化钠(0.38g)的水溶液(1.5ml)加入到上述的反应混合物中，进行1小时搅拌。在该反应混合物中加入水(100ml)，分离有机相，进而用甲苯(10ml)提取水相。将提取物与上述有机相合并，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏去除低沸点物制成约3ml的溶液。
接着，使叔丁基醇(5ml)与甲苯(5ml)的混合物加热回流，在其中滴加上述的反应混合物，使其反应1.5小时。从反应混合物减压蒸馏去除低沸点物，用硅胶柱层析(己烷/醋酸乙酯＝20/1)纯化残渣，得到1.1g下述化合物的混合物。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)δ＝1.54(s、9H)、6.56(brs、1H)、7.3-7.5(m、5H)、8.27(brs、1H)。
19F-NMR(300MHz、CDCl3、CCl3F基准)δ＝-59.6(2F)、-87.1(3F)、-88～-89(6F)。
＜实施例10：化合物(6a-1)、化合物(6b-1)的制造例＞
将实施例9中得到的化合物的混合物(1.05g)溶解到二噁烷(4ml)和2N盐酸(4ml)中，加热回流3小时。用5％氢氧化钠溶液中和，用氯仿(5ml)提取，浓缩有机相，得到0.34g下述化合物的混合物。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)δ＝3.70(brs、2H)、7.2-7.7(m、6H)。
19F-NMR(300MHz、CDCl3、CCl3F基准)δ＝-61.8(2F)、-87.0(3F)、-88.9(6F)。
＜实施例11：化合物(7a-1)、化合物(7b-1)的制造例＞
将实施例10中得到的化合物的混合物(0.06g)溶解到吡啶(1ml)中，在室温下加入苯甲酰氯(0.03g)搅拌6小时。浓缩反应混合物，用硅胶柱层析(己烷/醋酸乙酯＝20/1)纯化，得到0.02g下述化合物的混合物。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)δ＝7.5-7.7(m、8H)、8.2-8.3(m、2H)。
19F-NMR(300MHz、CDCl3、CCl3F基准)δ＝-60.0(2F)、-86.9(3F)、-88.6(6F)。
＜合成例4＞
将苯乙酮(1.2g)溶解到四氢呋喃(20ml)中，在0℃下加入叔丁醇钾(2.5g)。在室温搅拌15分钟之后，加入全氟(3,6-二氧杂庚酸)甲酯(3.8g)，搅拌20小时。在反应混合物中加入水(10ml)，用10％硫酸进行中和。将有机相分离之后，用醋酸乙酯(10ml)提取水相，将提取物与上述有机相合并，用无水硫酸钠干燥。减压下蒸馏去除低沸点物之后，用柱层析纯化(己烷/醋酸乙酯＝10/1)，得到3.4g下述化合物。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)δ＝6.55(s、1H)、7.5-7.7(m、3H)、7.9-8.0(m、2H)、14.5-15.5(br s、1H)。19F-NMR(300MHz、CDCl3、CCl3F基准)δ＝-55.6(3F)、-79.6(2F)、-88.6(2F)、91.1(2F)。
＜合成例5＞
将苯乙酮(2.4g)溶解到四氢呋喃(40ml)中，在0℃下加入叔丁醇钾(5.0g)。在室温下搅拌15分钟之后，加入全氟(3,6-二氧杂辛酸)甲酯(9.0g)搅拌18小时。在反应混合物中加入水(10ml)，用10％-硫酸进行中和。将有机相分离之后，用醋酸乙酯(10ml)提取水相，将提取物与上述有机相合并，用无水硫酸钠干燥。减压下蒸馏去除低沸点物之后，用柱层析纯化(己烷/醋酸乙酯＝10/1)，得到8.1g下述化合物。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)δ＝6.57(s、2H)、7.4-7.5(m、2H)、7.5-7.6(m、1H)、7.8-7.9(m、2H)。
19F-NMR(300MHz、CDCl3、CCl3F基准)δ＝-79.5(2F)、-87.1(3F)、-88.5～-88.8(2F)、89.0-89.2(4F)。
＜实施例12：化合物(1a-1)、化合物(1b-1)的制造例＞
将合成例4中得到的化合物(0.40g)在乙醇(4ml)中溶解，在室温下加入对氟苯基肼(0.25g)和浓硫酸(0.03ml)，在95℃下搅拌2.5小时。在减压下蒸馏去除低沸点物，在残渣中加入饱和碳酸氢钠(5ml)，用二氯甲烷(10ml)进行提取。用无水硫酸钠干燥有机相，蒸馏去除溶剂之后，用硅胶柱层析(己烷/醋酸乙酯＝10/1)纯化，得到0.45g下述化合物的混合物。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)δ＝6.74(s、1H)、7.1-7.6(m、8.55H)、7.87(d、J＝1.8Hz、0.45H)。
19F-NMR(300MHz、CDCl3、CCl3F基准)δ＝-55.6(3F)、-65.5(2F)、-88.7(2F)、-91.1(2F)、-112.8(1F)。
＜实施例13：化合物(1a-2)、化合物(1b-2)的制造例＞
将合成例5中得到的化合物(0.45g)在乙醇(4ml)中溶解，在室温下加入苯基肼(0.16g)和浓硫酸(0.03ml)，在100℃下搅拌1小时。在减压下蒸馏去除低沸点物，在残渣中加入饱和碳酸氢钠(5ml)，用氯仿(10ml)提取。用无水硫酸钠干燥有机相，蒸馏去除溶剂之后，用硅胶柱层析(己烷/醋酸乙酯＝10/1)纯化，得到0.6g下述化合物的混合物。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)δ＝6.72(s、1H)、7.3-7.5(m、9.5H)、7.87(d、J＝1.8Hz、0.5H)。
19F-NMR(300MHz、CDCl3、CCl3F基准)δ＝-65.2(2F)、-87.0(3F)、-88.6～-88.7(2F)、-89.2～-89.3(4F)。
＜实施例14：化合物(1a-3)、化合物(1b-3)的制造例＞
使用2-肼基吡啶代替苯基肼，除此以外与实施例13同样地操作，得到0.27g下述化合物的混合物。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)δ＝6.6-6.7(m、1H)、7.2-7.4(m、6H)、7.54(d、J＝7.2Hz、1H)、7.81(t、J＝7.8Hz、1H)、8.37(dd、J＝2.1、4.8Hz、1H)。
19F-NMR(300MHz、CDCl3、CCl3F基准)δ＝-65.5(2F)、-87.0(3F)、-88.5～-88.6(2F)、89.0-89.1(4F)。
＜实施例15：化合物(1a-4)、化合物(1b-4)的制造例＞
使用甲基肼代替苯基肼，除此以外与实施例13同样地操作，得到0.29g下述化合物的混合物。
异构体的一个：
1H-NMR(300MHz、CDCl3)δ＝3.95(s、1.71H)、6.88(s、0.57H)、7.3-7.5(m、2.28H)，7.7-7.8(m、0.57H)。
19F-NMR(300MHz、CDCl3、CCl3F基准)δ＝-64.2(2F)、-87.1(3F)、-89.0(2F)、89.1-89.3(4F)。
异构体的一个：
1H-NMR(300MHz、CDCl3)δ＝4.00(s、1.29H)、6.52(s、0.43H)、7.3-7.6(m、5H)。
19F-NMR(300MHz、CDCl3、CCl3F基准)δ＝-65.0(2F)、-87.1(3F)、-88.9(2F)、89.1(4F)。
＜实施例16：化合物(3a-6)、化合物(3b-6)的制造例＞
将合成例3中得到的化合物(0.34g)溶解到乙腈(2ml)中，在氮气氛围下、室温下加入2,6-二氯-5-三氟甲基苯基肼(0.36g)，在相同温度下搅拌20小时。在减压下蒸馏去除溶剂，用硅胶柱层析(己烷/醋酸乙酯＝10/1)纯化，得到0.24g下述化合物的混合物。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)δ＝1.44(t、J＝7.2Hz、3H)、4.41(q、J＝7.2Hz)、6.84(m，0.5H)、7.56(s、1H)、7.77(s、1H)、8.32(s、0.5H、)。
19F-NMR(300MHz、CDCl3、CCl3F基准)δ＝-63.1～-63.2(2F)、-63.9(3F)、-87.0～-87.1(3F)、-88.7～-89.2(6F)。
＜实施例17：相对于禾本灰霉病菌、以及稻瘟病的抗菌活性试验＞
将试验检验体(化合物(4a-2)以及化合物(4b-2)、(化合物(4a-3)以及化合物(4b-3))、以及作为对照药剂的异菌脲和克菌丹分别溶解于二甲基亚砜(DMSO)，调整到浓度10,000ppm。在平底96well微孔板中分注2μ/ml该被检测液之后，使在马铃薯-葡萄糖琼脂培养基上培养的禾本灰霉病菌(Botrytis cinerea AARF-033)的分生孢子在马铃薯-葡萄糖培养液中悬浮，调整为1×104conidia/ml的悬浮液，将其分注198μ/mL，用微混合器搅拌。此时，试验检验体以及对照药剂的浓度为100ppm。然后，在25℃下静置培养4天，评价抗菌活性。
关于用燕麦片培养基培养的稻瘟病菌(Magnaporthe grisea)的分生孢子，同样地制备悬浊液，作为对照药剂，使用苯菌灵、氟嘧菌酯，评价抗菌活性。此时，试验检验体以及对照药剂的浓度为100ppm。
在表1中示出各抗菌活性评价的结果。
[表1]
根据表1的结果，确认到化合物(4a-2)以及化合物(4b-2)、化合物(4a-3)以及化合物(4b-3)对禾本灰霉病菌以及稻瘟病菌均具有与对照药剂同等的抗菌活性。
＜合成例5＞
使用全氟(3-氧杂戊酰氟)(2.32g)代替合成例1的全氟(1-(1-丙氧基)丙酰氟)，除此以外在同样的条件下，使其反应，得到下述化合物。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)δ＝1.29(t、J＝7.2Hz、3H)、2.88(s、3H)、3.23(s、3H)、4.21(q、J＝7.2Hz、2H)、7.69(s、1H)。
19F-NMR(300MHz、CDCl3、CCl3F基准)δ＝-75.0(2F)、-87.1(3F)、-88.5(2F)。
＜实施例18：化合物(3a-7)、化合物(3b-7)的制造例＞
将合成例5中得到的化合物(1.06g)在乙腈(5ml)中溶解，在氮气氛围下、室温下加入苯基肼(0.65g)，在相同温度下搅拌2.5小时。在减压下蒸馏去除溶剂，用硅胶柱层析(己烷/醋酸乙酯＝10/1)纯化，得到0.82g下述化合物的混合物。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)δ＝1.38(t、J＝7.2Hz、3H)、4.37(q、J＝7.2Hz、2H)、7.3-7.4(m、2H)、7.4～7.6(m、3H)、8.12(s、1H、)。
19F-NMR(300MHz、CDCl3、CCl3F基准)δ＝-60.0(2F)、-87.1(3F)、-89.0(2F)。
＜实施例19：化合物(4a-4)、化合物(4b-4)的制造例＞
将实施例18中得到的化合物的混合物(0.81g)在乙醇(3ml)中溶解，在室温下加入氢氧化钠(0.12g)的水溶液(3ml)，在110℃下加热回流。1小时后，在减压下蒸馏去除溶剂，加入水(5ml)，用10％盐酸调整为pH约2，用二氯甲烷(10ml)提取。在减压下、蒸馏去除溶剂，得到0.73g下述化合物的混合物。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)δ＝7.3-7.5(m、2H)、7.5～7.7(m、3H)、8.23(s、1H、)、10.58(brs、1H)。
19F-NMR(300MHz、CDCl3、CCl3F基准)δ＝-60.0(2F)、-87.1(3F)、-89.1(2F)。
＜实施例20：化合物(3a-8)、化合物(3b-8)的制造例＞
将合成例5中得到的化合物(0.50g)在乙腈(5ml)中溶解，在氮气氛围下、室温下加入2-肼基吡啶(0.31g)，在相同温度下搅拌2.5小时。在减压下蒸馏去除溶剂，用硅胶柱层析(己烷/醋酸乙酯＝5/1)纯化，得到0.19g下述化合物的混合物。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)δ＝1.38(t、J＝7.2Hz、3H)、4.38(q、J＝7.2Hz、2H)、7.44(dd、J＝4.5、8.1Hz、1H)、7.62(d、J＝8.1Hz、1H)、7.92(t、J＝8.1Hz、1H)、8.13(s、1H、)、8.55(d、J＝4.5Hz、1H)。
19F-NMR(300MHz、CDCl3、CCl3F基准)δ＝-59.7(2F)、-87.1(3F)、-89.1(2F)。
＜实施例21：化合物(3a-9)、化合物(3b-9)的制造例＞
将合成例5中得到的化合物(1.0g)溶解到乙腈(5ml)中，在氮气氛围下、室温下加入甲基肼(0.39g)，在相同温度下搅拌4小时。在减压下蒸馏去除溶剂，用硅胶柱层析(己烷/醋酸乙酯＝4/1)纯化，得到0.12g下述化合物的混合物。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)δ＝1.33(t、J＝7.2Hz、3H)、4.08(t、J＝2.2Hz、3H)、4.32(J＝7.2Hz、2H)、7.95(s、1H、)。
19F-NMR(300MHz、CDCl3、CCl3F基准)δ＝-61.8(2F)、-87.1(3F)、-89.0(2F)。
产业上的可利用性
本发明的新型吡唑衍生物的取代基具有酯键、酰胺键、羧基的情况下，通过这些基团的转换反应可以衍生物化为各种各样的吡唑环化合物，因此作为吡唑环化合物的中间体是有用的。此外，作为新型的医药品、农药的原料，可期待具有高药理活性。
需要说明的是，将2014年1月10日申请的日本专利申请2014-003589号的说明书、权利要求、附图以及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书公开的内容而并入。

Claims (18)

1.一种由下式(A)表示的化合物，
所述式中Rf、A1、A2、Q1以及Q2分别表示以下的含义：
Rf：在碳数2～19的全氟烷基的碳-碳键间插入醚性氧原子而得到的基团，并且，所述Rf中的碳原子数与氧原子数的总和为3～20，
A1、A2：其中任一者为氮原子，另一者为键合有R1的氮原子，所述R1为(i)碳数1～6的烷基，(ii)苯基，(iii)包含杂原子的1价的5元环基团，(iv)包含杂原子的1价的6元环基团，(v)选自所述基团(i)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，(vi)选自所述基团(ii)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被碳数1～6的卤化烷基取代而得到的基团，(vii)氢原子，或者(viii)由R12C(O)-表示的基团，所述R12为(a)碳数1～6的烷基，(b)在碳数1～6的烷基的碳-碳键间插入氧原子、硫原子、或者-NR-而得到的基团，其中，R表示氢原子、碳数1～3的烷基、苯基、或者芳烷基，(c)碳数1～6的烷氧基，(d)在碳数1～6的烷氧基的碳-碳键间插入氧原子而得到的基团，(e)苯基，或者(f)选自所述基团(a)～基团(e)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，
Q1、Q2：其中任一者为氢原子，另一者为选自下述(1)～(7)的1个基团：
(1)苯基、或者该苯基的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、卤原子、以及三氟甲基的基团取代而得到的基团；
(2)由R17C(O)-表示的基团，所述R17为碳数1～6的烷基、苯基、或者碳数1～6的烷基或苯基中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自氨基、羟基、卤原子、碳数1～6的烷氧基、以及三氟甲基的基团取代而得到的基团；
(3)由R7OC(O)-表示的基团，所述R7为碳数1～6的烷基、芳烷基、苯基、或者苯基的氢原子的1个以上各自独立地被选自氨基、取代氨基、碳数1～6的烷氧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团；
(4)羧基；
(5)由R16OC(O)NH-表示的基团，所述R16为碳数1～6的烷基、或者碳数1～6的烷基中的与碳原子键合的氢原子的1个以上被卤原子取代而得到的基团；
(6)氨基；
(7)由R22C(O)NH-表示的基团，所述R22为碳数1～6的烷基、苯基、芳烷基、或者碳数1～6的烷基、苯基、或芳烷基中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自氨基、羟基、卤原子、以及三氟甲基的基团取代而得到的基团。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述式(A)中的Rf由(Rf10)(Rf11)(Rf12)C-O-(Rf13)(Rf14)C-表示，所述Rf10～Rf14各自独立地为碳数1～12的全氟烷基、在碳-碳原子间以及键末端中的至少一方具有醚性氧原子的碳数1～12的全氟烷基、或者氟原子，且碳原子数和氧原子数的总和为3～20。
3.根据权利要求1或者2所述的化合物，其中，所述式(A)中的A1为键合有所述R1的氮原子，所述A2为氮原子。
4.根据权利要求1或者2所述的化合物，其中，所述由式(A)表示的化合物为由下式(1a)表示的化合物或者由下式(1b)表示的化合物，
所述式中，Rf以及R1的定义与前述相同，Ra为羟基、氨基、羧基、卤原子、或者三氟甲基，n为0～5的整数。
5.一种由下式(1a)表示的化合物以及由下式(1b)表示的化合物中的至少一方的化合物的制造方法，其特征在于，使由下式(14)表示的化合物与由式R1NHNH2表示的化合物反应，
所述式中，Rf为在碳数2～19的全氟烷基的碳-碳键间插入醚性氧原子而得到的基团，并且，所述Rf中的碳原子数与氧原子数的总和为3～20，R1为(i)碳数1～6的烷基，(ii)苯基，(iii)包含杂原子的1价的5元环基团，(iv)包含杂原子的1价的6元环基团，(v)选自所述基团(i)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，(vi)选自所述基团(ii)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被碳数1～6的卤化烷基取代而得到的基团，(vii)氢原子，或者(viii)由R12C(O)-表示的基团，所述R12为(a)碳数1～6的烷基，(b)在碳数1～6的烷基的碳-碳键间插入氧原子、硫原子、或者-NR-而得到的基团，其中，R表示氢原子、碳数1～3的烷基、苯基、或者芳烷基，(c)碳数1～6的烷氧基，(d)在碳数1～6的烷氧基的碳-碳键间插入氧原子而得到的基团，(e)苯基，或者(f)选自所述基团(a)～基团(e)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，Ra为羟基、氨基、羧基、卤原子、或者三氟甲基，n为0～5的整数。
6.根据权利要求1或者2所述的化合物，其中，所述由式(A)表示的化合物为由下式(2a)表示的化合物或者由下式(2b)表示的化合物，
所述式中，Rf、R1以及R17的定义与前述相同。
7.一种由下式(2a)表示的化合物以及由下式(2b)表示的化合物中的至少一方的化合物的制造方法，其特征在于，使由下式(16)表示的化合物与由式R1NHNH2表示的化合物反应，
所述式中，Rf为在碳数2～19的全氟烷基的碳-碳键间插入醚性氧原子而得到的基团，并且，所述Rf中的碳原子数与氧原子数的总和为3～20，R1为(i)碳数1～6的烷基，(ii)苯基，(iii)包含杂原子的1价的5元环基团，(iv)包含杂原子的1价的6元环基团，(v)选自所述基团(i)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，(vi)选自所述基团(ii)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被碳数1～6的卤化烷基取代而得到的基团，(vii)氢原子，或者(viii)由R12C(O)-表示的基团，所述R12为(a)碳数1～6的烷基，(b)在碳数1～6的烷基的碳-碳键间插入氧原子、硫原子、或者-NR-而得到的基团，其中，R表示氢原子、碳数1～3的烷基、苯基、或者芳烷基，(c)碳数1～6的烷氧基，(d)在碳数1～6的烷氧基的碳-碳键间插入氧原子而得到的基团，(e)苯基，或者(f)选自所述基团(a)～基团(e)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，R17为碳数1～6的烷基、苯基、或者碳数1～6的烷基或者苯基中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自氨基、羟基、卤原子、碳数1～6的烷氧基、以及三氟甲基的基团取代的基团，Y为由-OR’或者NR”2表示的基团，所述R’以及R”各自独立地表示碳数1～3的烷基。
8.根据权利要求1或者2所述的化合物，其中，所述由式(A)表示的化合物为由下式(3a)表示的化合物或者由下式(3b)表示的化合物，
所述式中，Rf、R1以及R7的定义与前述相同。
9.一种由下式(3a)表示的化合物以及由下式(3b)表示的化合物中的至少一方的化合物的制造方法，其特征在于，使由下式(19)表示的化合物与由式R1NHNH2表示的化合物反应，
所述式中，Rf为在碳数2～19的全氟烷基的碳-碳键间插入醚性氧原子而得到的基团，并且，所述Rf中的碳原子数与氧原子数的总和为3～20，R7为碳数1～6的烷基、芳烷基、苯基、或者苯基的氢原子的1个以上各自独立地被选自氨基、取代氨基、碳数1～6的烷氧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，Z为由-OR’或者NR”2表示的基团，所述R’以及R”各自独立地表示碳数1～3的烷基，R1为(i)碳数1～6的烷基，(ii)苯基，(iii)包含杂原子的1价的5元环基团，(iv)包含杂原子的1价的6元环基团，(v)选自所述基团(i)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，(vi)选自所述基团(ii)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被碳数1～6的卤化烷基取代而得到的基团，(vii)氢原子，或者(viii)由R12C(O)-表示的基团，所述R12为(a)碳数1～6的烷基，(b)在碳数1～6的烷基的碳-碳键间插入氧原子、硫原子、或者-NR-而得到的基团，其中，R表示氢原子、碳数1～3的烷基、苯基、或者芳烷基，(c)碳数1～6的烷氧基，(d)在碳数1～6的烷氧基的碳-碳键间插入氧原子而得到的基团，(e)苯基，或者(f)选自所述基团(a)～基团(e)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团。
10.根据权利要求1或者2所述的化合物，其中，由所述式(A)表示的化合物为由下式(4a)表示的化合物或者由下式(4b)表示的化合物，
所述式中，Rf以及R1的定义与前述相同。
11.一种由下式(4a)表示的化合物以及由下式(4b)表示的化合物中的至少一方的化合物的制造方法，其特征在于，将由下式(3a)表示的化合物以及由下式(3b)表示的化合物中的至少一方的化合物在碱性条件下水解，
所述式中，Rf为在碳数2～19的全氟烷基的碳-碳键间插入醚性氧原子而得到的基团，并且，所述Rf中的碳原子数与氧原子数的总和为3～20，R1为(i)碳数1～6的烷基，(ii)苯基，(iii)包含杂原子的1价的5元环基团，(iv)包含杂原子的1价的6元环基团，(v)选自所述基团(i)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，(vi)选自所述基团(ii)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被碳数1～6的卤化烷基取代而得到的基团，(vii)氢原子，或者(viii)由R12C(O)-表示的基团，所述R12为(a)碳数1～6的烷基，(b)在碳数1～6的烷基的碳-碳键间插入氧原子、硫原子、或者-NR-而得到的基团，其中，R表示氢原子、碳数1～3的烷基、苯基、或者芳烷基，(c)碳数1～6的烷氧基，(d)在碳数1～6的烷氧基的碳-碳键间插入氧原子而得到的基团，(e)苯基，或者(f)选自所述基团(a)～基团(e)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，R7为碳数1～6的烷基、芳烷基、苯基、或者苯基的氢原子的1个以上各自独立地被选自氨基、取代氨基、碳数1～6的烷氧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团。
12.根据权利要求1或者2所述的化合物，其中，所述由式(A)表示的化合物为由下式(5a)表示的化合物或者由下式(5b)表示的化合物，
所述式中，Rf、R1以及R16的定义与前述相同。
13.一种由下式(5a)表示的化合物以及由下式(5b)表示的化合物中的至少一方的化合物的制造方法，其特征在于，将由下式(4a)表示的化合物以及由下式(4b)表示的化合物中的至少一方的化合物制成混合酸酐，接着，利用叠氮化金属化合物制成叠氮化酮，进而边使其发生重排反应边与由R16-OH表示的化合物反应，
所述式中，Rf为在碳数2～19的全氟烷基的碳-碳键间插入醚性氧原子而得到的基团，并且，所述Rf中的碳原子数与氧原子数的总和为3～20，R1为(i)碳数1～6的烷基，(ii)苯基，(iii)包含杂原子的1价的5元环基团，(iv)包含杂原子的1价的6元环基团，(v)选自所述基团(i)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，(vi)选自所述基团(ii)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被碳数1～6的卤化烷基取代而得到的基团，(vii)氢原子，或者(viii)由R12C(O)-表示的基团，所述R12为(a)碳数1～6的烷基，(b)在碳数1～6的烷基的碳-碳键间插入氧原子、硫原子、或者-NR-而得到的基团，其中，R表示氢原子、碳数1～3的烷基、苯基、或者芳烷基，(c)碳数1～6的烷氧基，(d)在碳数1～6的烷氧基的碳-碳键间插入氧原子而得到的基团，(e)苯基，或者(f)选自所述基团(a)～基团(e)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，R16为碳数1～6的烷基、或者碳数1～6的烷基中的与碳原子键合的氢原子的1个以上被卤原子取代而得到的基团。
14.根据权利要求1或者2所述的化合物，其中，由所述式(A)表示的化合物为由下式(6a)表示的化合物或者由下式(6b)表示的化合物，
所述式中，Rf以及R1的定义与前述相同。
15.一种由下式(6a)表示的化合物以及由下式(6b)表示的化合物中的至少一方的化合物的制造方法，其特征在于，使由下式(5a)表示的化合物以及由下式(5b)表示的化合物中的至少一方的化合物与酸反应，
所述式中，Rf为在碳数2～19的全氟烷基的碳-碳键间插入醚性氧原子而得到的基团，并且，所述Rf中的碳原子数与氧原子数的总和为3～20，R1为(i)碳数1～6的烷基，(ii)苯基，(iii)包含杂原子的1价的5元环基团，(iv)包含杂原子的1价的6元环基团，(v)选自所述基团(i)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，(vi)选自所述基团(ii)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被碳数1～6的卤化烷基取代而得到的基团，(vii)氢原子，或者(viii)由R12C(O)-表示的基团，所述R12为(a)碳数1～6的烷基，(b)在碳数1～6的烷基的碳-碳键间插入氧原子、硫原子、或者-NR-而得到的基团，其中，R表示氢原子、碳数1～3的烷基、苯基、或者芳烷基，(c)碳数1～6的烷氧基，(d)在碳数1～6的烷氧基的碳-碳键间插入氧原子而得到的基团，(e)苯基，或者(f)选自所述基团(a)～基团(e)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，R16为碳数1～6的烷基、或者碳数1～6的烷基中的与碳原子键合的氢原子的1个以上被卤原子取代而得到的基团。
16.根据权利要求1或者2所述的化合物，其中，由所述式(A)表示的化合物为由下式(7a)表示的化合物或者由下式(7b)表示的化合物，
所述式中，Rf、R1以及R22的定义与前述相同。
17.一种由下式(7a)表示的化合物以及由下式(7b)表示的化合物中的至少一方的化合物的制造方法，其特征在于，使由下式(6a)表示的化合物以及由下式(6b)表示的化合物中的至少一方的化合物与R22COX反应，其中，X表示卤原子、从N-羟基琥珀酰亚胺去除氢原子而得到的基团、碳数1～6的烷氧基、全氟苯氧基、或者碳数1～6的氟代烷氧基，
所述式中，Rf为在碳数2～19的全氟烷基的碳-碳键间插入醚性氧原子而得到的基团，并且，所述Rf中的碳原子数与氧原子数的总和为3～20，R1为(i)碳数1～6的烷基，(ii)苯基，(iii)包含杂原子的1价的5元环基团，(iv)包含杂原子的1价的6元环基团，(v)选自所述基团(i)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，(vi)选自所述基团(ii)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被碳数1～6的卤化烷基取代而得到的基团，(vii)氢原子，或者(viii)由R12C(O)-表示的基团，所述R12为(a)碳数1～6的烷基，(b)在碳数1～6的烷基的碳-碳键间插入氧原子、硫原子、或者-NR-而得到的基团，其中，R表示氢原子、碳数1～3的烷基、苯基、或者芳烷基，(c)碳数1～6的烷氧基，(d)在碳数1～6的烷氧基的碳-碳键间插入氧原子而得到的基团，(e)苯基，或者(f)选自所述基团(a)～基团(e)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，所述R22为碳数1～6的烷基、苯基、芳烷基、或者碳数1～6的烷基、苯基、或芳烷基中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自氨基、羟基、卤原子、以及三氟甲基的基团取代而得到的基团。
18.一种农药，其包含选自由权利要求1～4、6、8、10、12、14、以及16中任一项所述的化合物以及该化合物的药理学上有效的盐组成的组中的化合物。
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