CN105968713B - 一种覆铜板用填料的制备方法、覆铜板用树脂组合物以及覆铜板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种覆铜板用填料的制备方法，覆铜板用树脂组合物及覆铜板，所述制备方法以纯黑色不含杂色矿石的煤系高岭土矿石为原料，依次经洗涤除杂、矿石筛选、破碎、湿法磨粉、阶段煅烧以及表面改性处理得到覆铜板用填料。在其他条件相同时，采用本发明方法制备的填料制成的覆铜板，介电常数更低、介电损耗更小、钻头磨损降低、剥离强度良好，生产成本低。

Description

一种覆铜板用填料的制备方法、覆铜板用树脂组合物以及覆 铜板

技术领域

本发明属于覆铜板制备技术领域，特别涉及覆铜板用填料的制备方法，覆铜板用树脂组合物及其制备方法。

背景技术

众所周知，填料是构成覆铜板树脂胶液的关键组份之一。填料的加入可以改善树脂基体的性能例如阻燃性、韧性、耐热性等，还可以大大降低覆铜板的生产成本。但是填料的加入同时也带来不期望的负面效果。首先，由于填料通常是不导电的无机粒子，加入填料后通常都会降低基板的电性能；其次，可能会造成加重钻头磨损致使成本不降反升，降低剥离强度导致铜箔易与树脂脱离等问题。

现有报道用于覆铜板树脂胶液的填料主要有石英粉、高岭土、滑石粉、云母粉等。其中添加石英粉作为填料可以改善覆铜板的热膨胀系数，保证产品尺寸的稳定性，而且石英粉是最易获得介电常数较低的无机填料，但是由此制备的覆铜板在钻孔时将会对钻头产生严重磨损，而客观上导致加工成本较高。现有的高岭土是层状化合物材料，其层与层之间由范德华键连接，范德华键是弱键，受力易断裂，从而导致层与层之间脱离，将这种高岭土添加于覆铜板中将导致剥离强度变低，容易导致铜箔与树脂脱离，同时高岭土的添加也会导致覆铜板介电常数升高，电性能下降。滑石粉和云母是目前市场上用于覆铜板中的主要低硬度填料。滑石粉是一种层间由范德华力连接的2：1型层状硅酸盐矿物，其在外力作用下极易断键，所以其莫氏硬度低但同时剥离强度差。而云母因为其结构中含有大量的氧化铁，氧化铁会导致覆铜板的介电常数和介电损耗升高，存在于云母的片层间的氧化铁极难去除，除去成本高。CN101376734A公开了使用一种特殊的滑石粉作为覆铜板树脂的填料，虽然可以获得钻孔性好、电性能优良的覆铜板，但是该特殊滑石粉来源有限，并且由其制备的覆铜板同样存在铜箔与树脂之间容易脱离的问题。

本申请人曾于2013年提出一篇关于覆铜板用无机填料的制备方法的专利申请(公开号为CN103589365A)，该专利申请中公开了一种覆铜板用无机填料的制备方法，该方法将高岭土原料在600-920℃的温度范围内保温脱水形成无定形层状的无水硅酸铝，然后将该无水硅酸铝打散，分级并经表面改性得到覆铜板用无机填料。虽然该方法所得填料与市售普通的高岭土填料相比，介电性能有所改善，但是仍然不够理想，由其所制成的覆铜板介电常数通常在4以上。而且，其虽然也公开了对高岭土进行表面改性，但并未公开如何进行表面改性，而经申请人的后续研究发现，表面改性的工艺对于填料的剥离性能有很大的影响，借用无机填料表面改性领域的常规表面改性处理工艺所得到的填料仍然存在铜箔与树脂间容易剥离的问题。因此，根据该专利所提供的方法所获得的填料仍然存在对覆铜板应用来说不期望的众多缺点。

此外，随着电子科学技术的高速发展，移动通讯、服务器、大型计算机等电子产品的信息处理不断向着“信号传输高频化和高速数字化”的方向发展，这就要求制作覆铜板的层压板基材不仅仅具有低的介电常数，还需具有低的介电损耗正切值，以满足低损耗及高速信息处理的要求。与此同时，“无铅化”及“高密度互连”技术的应用又要求制作覆铜板的层压板基材具有较高的耐热性即高的玻璃化转变温度和优异的热稳定性。仅由环氧树脂作为树脂组分制成的层压板，由于环氧树脂含有环氧基团，而环氧基团在电场中易被极化，导致其介电常数和介电损耗较高，无法满足应用要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种覆铜板用填料的制备方法，该方法所得填料应用于覆铜板中可以克服现有技术的上述不足，且该方法原料来源广泛，成本低。

本发明同时还提供综合性能优异且成本低的覆铜板用树脂组合物及覆铜板。

为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：

一种覆铜板用填料的制备方法，其包括依次进行的以下步骤：

(1)挑选纯黑色不含杂色矿石的煤系高岭土矿石；

(2)对煤系高岭土矿石进行酸洗和水洗；

(3)通过化学滴定和原子发射光谱选择出重量百分比成分为二氧化硅:50％-58％；三氧化二铝:40％-46％；三氧化二铁:＜0.3％；碱金属氧化物:＜0.4％；烧失量:13％-20％，白度＜10％的煤系高岭土矿石；

(4)将煤系高岭土矿石破碎成矿石颗粒；

(5)用湿法粉磨方式对矿石颗粒进行粉磨得到浆料，浆料中矿石的平均粒度小于等于10微米、最大粒度小于等于20微米，压滤，所得滤饼自然晾干至水分＜10％；

(6)将晾干的滤饼在高温煅烧炉中于600℃-700℃下恒温煅烧1-3小时以脱除水分，然后升温到900℃-980℃，并在该温度下恒温煅烧1-3小时以脱除有机质；

(7)采用硅烷偶联剂对煤系高岭土进行表面改性处理，得到所述覆铜板用填料。

根据本发明，步骤(2)中，进行酸洗和水洗的目的是有效降低煤系高岭土矿石中金属离子特别是碱金属离子的含量。

酸洗和水洗的一个具体实施方式包括如下步骤：

a.将煤系高岭土矿石装入由聚苯烯、聚乙烯、聚丙烯三种的一种塑料制成的带孔塑料框中；

b.将装有物料的塑料框淹没于硫酸或硝酸中的一种的水溶液中，水溶液的pH值为1-2；

c.将装有物料的塑料框浸泡2～4小时；

d.取出塑料框，置于清水池中浸泡，最后检测浸泡后物料的pH为5-7；

e.将洗涤好的物料干燥。

优选地，步骤(4)中，将煤系高岭土矿石破碎成2-8目的矿石颗粒。矿石颗粒的大小对于后期所得填料的性能有着较为重要的影响。如果颗粒过大，则不易使高岭土矿石煅烧完全；如颗粒过小，则容易破环高岭土矿石的层状结构。这些情况下均会对覆铜板的性能造成不利影响。此外，控制合适的矿石颗粒大小，还可以节约湿磨时间，降低生产成本。

优选地，所述的制备方法还包括在步骤(6)之后、步骤(7)之前，通过球磨、气流磨、雷蒙磨或冲击磨中的至少一种方式将煤系高岭土制成粉末状并通过分级机分级。这样做的好处是：可以得到精确粒度控制的煤系高岭土。

优选地，步骤(7)中表面改性处理包括以下步骤：

a.将硅烷偶联剂放入容器中，控制搅拌速度为50-100rpm条件下，向其中添加pH值为3-6的弱酸水溶液，弱酸水溶液的添加质量为硅烷偶联剂质量的1-30％，当加入完毕后继续保持搅拌时间为10-30min，得到处理液；

b.将煤系高岭土放入高速混合机中，先开启低速混合模式，混合速度为50-300rpm，同时将物料升温至100℃-115℃并保持恒温5-15分钟，然后喷入步骤a所得处理液，处理液按照其中的硅烷偶联剂重量为煤系高岭土的重量的0.1-8％的量添加，最后，开启高速混合机的高速混合模式，混合速度为2000-4000rpm，同时继续加热，当物料温度升到115-140℃时，保持恒温3-15分钟后排出，获得平均粒度小于等于10微米、最大粒度小于等于20微米的覆铜板用填料。

进一步地，上述步骤a中，弱酸水溶液的添加质量优选为硅烷偶联剂质量的0.1-0.3％。弱酸水溶液可以为是由盐酸、硫酸、醋酸、草酸等无机或有机酸中的一种或多种配成的水溶液，没有特别限制。优选地，弱酸水溶液的pH值为3-5。

进一步地，上述步骤b中，处理液优选按照其中的硅烷偶联剂重量为煤系高岭土的重量的0.1-3％的量添加。

进一步地，上述步骤b中，如有必要的话，在排出物料后用分级机分级以获得所述粒度的覆铜板用填料。

根据本发明的一个具体优选方面，硅烷偶联剂的结构式如下式所示：

上式中，Y代表氨基、环氧基、烷烃基或苯基，其中OR为选自乙氧基和甲氧基中的一种或多种。其中烷烃基优选例如甲基、乙基、异丙基等。

本发明采取的又一技术方案是：一种覆铜板用树脂组合物，其包含树脂基体、固化剂、固化促进剂以及填料，特别是，所述填料包含本发明上述的制备方法制备所得覆铜板用填料。

覆铜板中的填料可以是仅含有本发明方法所制备的覆铜板用填料，也可以是将覆铜板用填料与其他已知填料组合使用。根据一个具体优选方面，覆铜板中的填料仅含有本发明方法所制备的覆铜板用填料，换句话说，覆铜板中仅含有这种填料。

优选地，所述基体树脂包括无卤环氧树脂和苯并环丁烯树脂，其中无卤环氧树脂包括选自双酚A型环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂中的至少一种，选自双酚F型环氧树脂、有机硅改性双酚A型环氧树脂中的至少一种，以及选自聚丁二烯环氧树脂、聚乙二醇环氧树脂中的至少一种；无卤环氧树脂占树脂组合物的质量百分比含量为10％-50％；所述苯并环丁烯树脂占所述树脂组合物的质量百分比含量为10％-40％，所述的树脂组合物还包括稀释剂。

根据一个具体且优选方面，按重量百分含量计，所述无卤环氧树脂的组成如下：

双酚A型环氧树脂：1-30％；

间苯二酚型环氧树脂：1-30％；

聚氨酯改性环氧树脂：1-30％；

聚乙二醇环氧树脂：1-30％；

双酚F型环氧树脂：1-40％；

有机硅改性双酚A型环氧树脂：1-40％。

根据本发明的一个具体方面，按重量百分含量计，所述覆铜板用树脂组合物的组成如下：

无卤环氧树脂：10％-50％；

苯并环丁烯树脂：10％-40％；

填料：0.1％-30％；

固化剂：1-40％；

固化促进剂：0.01-3％；

稀释剂：0.01-5％；

其中，所述稀释剂为选自丙酮、丁酮、乙二醇单甲醚，N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的组合；所述固化剂为含磷固化剂，所述固化促进剂为咪唑类促进剂。

如上所述的树脂组合物的方案中，双酚A型环氧树脂和/或聚氨酯改性环氧树脂的使用可以保证覆铜板产品的强度；双酚F型环氧树脂和/或有机硅改性双酚A型环氧树脂的使用可以保证覆铜板产品的耐热性；聚丁二烯环氧树脂和/或聚乙二醇环氧树脂的使用可以保证覆铜板产品的韧性。聚丁二烯环氧树脂是一种低介电常数与低介电损耗的树脂，将其与前述的环氧树脂混合搭配可以降低树脂组合物的介电常数和介电损耗，同时苯并环丁烯树脂熔点低、易被有机溶剂溶解且其是一种疏水性树脂使得加工容易成本低。

本发明还进一步提供一种覆铜板，其由树脂组合物、玻纤布和铜箔组合而成，其中：树脂组合物如上所述，该覆铜板的介电常数为3～4，介电损耗为0.001～0.008。

以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明所提供的覆铜板用填料的制备方法，以煤系高岭土矿石为原料，通过依次进行的洗涤除杂，筛选，破碎，粉磨，煅烧和表面改性处理获得的高岭土矿石，是与现有覆铜板填料相比综合性能最佳的填料，其中选用黑色不含杂色矿石的煤系高岭土矿石为原料，该原料相对其他原料具有更多的有机质，配合后期的筛选和后期的阶段煅烧，可以在保留层状结构的前提下，获得最大的空隙率；此外，根据我们在大量实验中的意外发现，当高岭土中碱金属氧化物含量低于0.4％时，介电常数有较大的降低，为此，我们通过洗涤除杂除去矿石原料中的杂质特别是碱金属离子并结合后期的筛选获得碱金属氧化物含量低于0.4％的矿石。在其他条件相同时，采用本发明方法所得填料制成的覆铜板，介电常数更低、介电损耗更小、钻头磨损降低、剥离强度良好，生产成本低。

本发明所提供的覆铜板用树脂组合物，其树脂基体采用具有低介电常数与低介电损耗的苯并环丁烯树脂与环氧树脂混合物的组合，且采用本发明特定填料，与现有的覆铜板树脂组合物相比，具有强度高、韧性好、耐热性优良，介电性能优异、剥离强度良好、钻头磨损小、加工容易、成本低等显著优势。

附图说明

图1为显示了实施例3所得覆铜板的钻头磨损状况的扫描电镜图；

图2为显示了对比例2所得覆铜板的钻头磨损状况的扫描电镜图；

图3为实施例1所制备的填料的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明的主要构思有如下几点：

1.关于树脂基体：使用具有低介电常数与低介电损耗的苯并环丁烯树脂与环氧树脂混合物搭配降低树脂组合物的介电常数和介电损耗，同时苯并环丁烯树脂熔点低、易被有机溶剂溶解且其是一种疏水性树脂使得加工容易成本低。此外，采用多种环氧树脂的组合，有效保证覆铜板的强度、韧性以及耐热性。

2.通过科学的方法选择出煤系高岭土原料，其烧失量与空隙成正比，高的烧失量使得其比其它的高岭土获得的空隙更多。而因为空隙的增多可以增加空气的加入，空气的介电常数约为1，空气越多介电常数越小，而烧失量与白度成反比，白度越低烧失量越大。煤系高岭土中的杂色矿物都是其伴生矿，而这些物质一般都是云母、石英、长石等物质，这些物质不是带有易极化的杂质就是莫氏硬度高，易极化的杂质(易极化的物质主要是碱金属离子和卤素离子)会使得产品介电常数和介电损耗变大，同时选择化学成分为(二氧化硅:50-58％；三氧化二铝:40-46％；三氧化二铁:＜0.3％；碱金属离子(R2O):＜0.4％；烧失量:13-20％，白度：＜10％)的煤系高岭土具有良好的层状结构而这些易被烧失的物质存在与层状结构间，当这些物质被烧掉后，层与层直接出现空隙，引入空气，使得介电常数变低，而这些层状结构间是由范德华键连接，同时范德华的弱键受力易断裂性质使得层状结构的煤系高岭土具有低硬度,而低硬度的材料对钻头磨损小。

3.对高岭土的煅烧非常关键：煤系高岭土中含有水分，通过在600℃-700℃下恒温煅烧可以排出水分，如果将煤系高岭土直接放入900℃以上的温度下煅烧，会因为水分的快速挥发产生大量的气体，导致层状结构崩坏，高岭土层状结构减少，而层状结构减少将导致降低介电常数效果不明显，而在900℃-980℃煅烧是为了保证将煤系高岭土中的有机物煅烧掉，低于此温度将使得有机物煅烧不完全，导致空隙较少，高于此温度将导致晶相转变，空隙消失，优选使用回转窑炉煅烧，如此可以在转动过程中使得高岭土滤饼自动破碎解体，高岭土更容易烧透。

4.硅烷偶联剂是一种一端带有与无机物反应基团和一端带与有机物反应基团的物质，其在无机物和有机物中起桥联作用，而单独的将硅烷偶联剂用到树脂组合物中，其容易受树脂和溶剂影响不能很好的起到桥联的作用本发明先将硅烷偶联剂用弱酸水溶液处理后，喷涂于高岭土矿石的表面，制成特定大小的粒子后再一起添加到树脂中制成树脂组合物，可以最大程度地发挥偶联剂的桥联作用，从而可以有效地提高树脂组合物的剥离强度和韧性。

以下将通过具体实施例进一步阐述本发明，但并不用于限制本发明的保护范围。以下实施例中未注明的条件为本领域的常规试验条件。表示含量的“％”在没有特别说明时，均指质量百分含量。以下实施例中，白度是参照无机化工产品白度测定的通用方法GB/T23774-2009来测定；烧失量参照GBT 14563-2008高岭土及其试验方法中的5.2.10烧失量的测定来测定。

实施例1

一种覆铜板用填料的制备方法，其包括依次进行的以下步骤：

(1)人工挑选纯黑色不含杂色矿物的煤系高岭土矿石；

(2)对煤系高岭土矿石进行酸洗和水洗：

a将煤系高岭土矿石装入由聚苯烯、聚乙烯、聚丙烯三种的一种塑料制成的带孔塑料框中；

b将装有物料的塑料框淹没于硫酸或硝酸中的一种的水溶液中，水溶液的pH值为1-2；

c将装有物料的塑料框浸泡3小时；

d取出塑料框，依次分别在6个清水池浸泡1小时，最后检测浸泡后物料的pH为5-7；

e将洗涤好的物料干燥，表面水分为2％。

(3)通过化学滴定和原子发射光谱选择出重量百分比成分为二氧化硅:约52.66％；三氧化二铝:约43.56％；三氧化二铁:约0.24％；碱金属氧化物:约0.3％；烧失量：约16.7％；白度：约7％的煤系高岭土矿石；

(4)将煤系高岭土矿石破碎成约4目的矿石颗粒；

(5)用湿法粉磨方式将矿石在搅拌磨中粉磨为平均粒度为3um、最大粒度为15um的浆料，通过压滤机压滤为滤饼，将滤饼自然晾干至水分为2％；

(6)将晾干的滤饼置于回转窑中650℃恒温煅烧2小时后升温到960℃，并再恒温煅烧2小时；

(7)将煅烧好的煤系高岭土用球磨制成粉末状通过分级机分级，控制物料的粒径为,平均粒径:2.5微米，最大粒径：13.3微米；

(8)采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(道康宁，Z-6040)对煤系高岭土进行进行表面处理，该步骤具体实施如下：

a.将100g的硅烷偶联剂放入的玻璃烧杯中，同时用电动搅拌器搅拌，搅拌速度为50-100rpm；

b.向保持搅拌速度为50-100rpm的硅烷偶联剂中添加pH值为4的草酸水溶液,弱酸水溶占硅烷偶联剂的重量百分比为0.2％，当加入完毕后继续保持搅拌时间为10-30min，得到处理液；

c.将10kg煤系高岭土放入高速混合机中同时开启低速混合，混合速度为100rpm,同时将物料升温至约110℃并保持恒温10分钟。

d.喷入步骤b所得处理液，处理液的加入量为使硅烷偶联剂的质量是煤系高岭土的质量的1％；

e.开启高速混合机的高速混合模式，混合速度为2000rpm，同时继续加热，当物料温度升到120℃时，保持恒温8分钟后排出物料，用分级机分级，控制粒径为平均粒径:2.2微米，最大粒径：12.8微米，包装即得。

本例所得填料的扫描电镜图如图3所示。

实施例2

本例提供一种覆铜板用树脂组合物，其原料组成如下：双酚A环氧树脂(无锡树脂厂，E-53D)10％，聚乙二醇环氧树脂(美国陶氏公司,DER－736)10％，双酚F型环氧树脂(大日本油墨化学工业株式会社,830LVP)10％，苯并环丁烯树脂(上海谱振生物科技有限公司,克拉玛尔)23％，含磷固化剂(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，DOPO，深圳市锦隆化工科技有限公司)20.7％，固化促进剂(2-甲基咪唑)0.3％，稀释剂(N,N-二甲基甲酰胺,DMF)1％，填料25％。

覆铜板用树脂组合物的制备过程如下：

(1)制备填料：同实施例1；

(2)按配方比例，向2L高速剪切乳化釜中加入DOPO，再加入1％DMF，搅拌5分钟使DOPO溶解和分散，然后加入2-甲基咪唑，搅拌3分钟溶解分散，再加入填料，高速搅拌混合25分钟使填料分散均匀，在保持500转/分钟搅拌情况下，向烧杯中依次加入双酚A环氧树脂、聚乙二醇环氧树脂，双酚F型环氧树脂,苯并环丁烯树脂，继续揽拌熟化7小时，即得树脂组合物胶液。

实施例3

本例提供一种覆铜板，其制备方法如下：

(1)制备树脂组合物胶液：同实施例2；

(2)含浸：将胶液浸渍并涂布在E玻纤布(2116，单重为104g/m²)上，并在170℃烘箱中烘5min制得树脂含量50％的半固化片；

(3)压制：取8张大小为350毫米X 350毫米片状的半固化片作为芯材，叠放整齐，然后在芯料上下两面覆盖铜箔，完成搭配之后一起放入真空热压机制备成环氧玻纤布覆铜板，并进行性能检测。

比较例1

本例提供一种覆铜板，其基本同实施例3，不同的是，其树脂胶液中所用的填料是不经过实施例1步骤(8)表面处理的。

比较例2

本例提供一种覆铜板，其基本同实施例3，不同的是，其树脂胶液中所用的填料为粒径大小相同、表面处理相同的熔融石英。

比较例3

本例提供一种覆铜板，其基本同实施例3，不同处在于制备填料的步骤(6)，本例中，制备填料的步骤(6)为：将晾干的滤饼置于回转窑中680℃下恒温煅烧4小时。

比较例4

本例提供一种覆铜板，其基本同实施例3，不同处在于制备填料的高岭土原料为水洗高岭土(同义词：含水高岭土，多水高岭土)。

比较例5

本例提供一种覆铜板，其基本同实施例3，不同处在于制备填料的高岭土原料为含有杂色矿物的煤系高岭土。

比较例6

本例提供一种覆铜板，其基本同实施例3，不同处在于制备填料时不进行步骤(2)的酸洗和水洗。

比较例7

本例提供一种覆铜板，其基本同实施例3，不同处在于制备填料时所筛选的矿石中碱金属氧化物的含量为0.4％。

比较例8

本例提供一种覆铜板，其基本同实施例3，不同处在于制备填料时所筛选的矿石的烧失量为3％。

比较例9

本例提供一种覆铜板，其基本同实施例3，不同处在于制备填料时所筛选的矿石的白度为20％。

比较例10

重复实施例1的制备，所不同的是滤饼自然晾干至水分为12％。

比较例11

本例提供一种覆铜板，其基本同实施例3，不同处在于制备填料的步骤(6)，本例中，制备填料的步骤(6)为：将晾干的滤饼置于回转窑中960℃下恒温煅烧3小时。

比较例12

本例提供一种覆铜板，其基本同实施例3，不同的是，组成树脂组合物的树脂基体不同，该例中，树脂基体不含苯并环丁烯树脂，而双酚A环氧树脂、聚乙二醇环氧树脂、双酚F型环氧树脂在树脂组合物中的含量分别为18％、17％和18％。

对实施例3以及对比例1-12所制备的覆铜板的性能进行检测，

一.检测方法：

1.剥离强度(PS):

按照IPC-TM-6502.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。

2.浸锡耐热性：使用50X 50mm的两面带铜箔样品，浸入288℃的焊锡中，记录样品分层气泡的时间。

3.韧性：使用冲击仪，冲击仪落锤高度45cm,下落重锤重量1kg。

韧性好与差的评判：十字架清晰，说明产品的韧性越好，以字符☆表示；十字架模糊，说明产品的韧性差、脆性大，以字符◎表示；十字架清晰程度介于清晰与模糊之间说明产品韧性一般，以字符◇表示。

4.介电常数：

按照IPC-TM-6502.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数。

5.介质损耗角正切：

按照IPC-TM-6502.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电损耗因子。

6.莫氏硬度测试：参照与《EN 101-1991陶瓷瓷砖表面莫式划伤硬度的测定》。

7.刀面磨耗检测：使用直径3.2mm的钻头对覆铜板，在沧州东盛(DD20201)PCB钻孔机床上进行钻削实验，用扫描电镜(SEM)(型号S-3400)观察对比钻孔3000次后前后钻头磨损状况。

二.检测结果：

实施例3及对比例1-12的介电常数、介质损耗角正切、莫氏硬度、剥离强度、耐热性以及韧性的结果参见表1。

表1

实施例3和对比例2的钻头磨损状况分别参见图1和图2。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种覆铜板用填料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括依次进行的以下步骤：

(1)挑选纯黑色不含杂色矿石的煤系高岭土矿石；

(2)对煤系高岭土矿石进行酸洗和水洗；

(3)通过化学滴定和原子发射光谱选择出重量百分比成分为二氧化硅:50％-58％；三氧化二铝:40％-46％；三氧化二铁:＜0.3％；碱金属氧化物:＜0.4％；烧失量:13％-20％，白度＜10％的煤系高岭土矿石；

(4)将煤系高岭土矿石破碎成矿石颗粒；

(5)用湿法粉磨方式对矿石颗粒进行粉磨得到浆料，浆料中矿石的平均粒度小于等于10微米、最大粒度小于等于20微米，压滤，所得滤饼自然晾干至水分＜10％；

(6)将晾干的滤饼在高温煅烧炉中于600℃-700℃下恒温煅烧1-3小时以脱除水分，然后升温到900℃-980℃，并在该温度下恒温煅烧1-3小时以脱除有机质；

(7)采用硅烷偶联剂对煤系高岭土进行表面改性处理，得到所述覆铜板用填料。

2.根据权利要求1所述的覆铜板用填料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，将煤系高岭土矿石破碎成2-8目的矿石颗粒。

3.根据权利要求1所述的覆铜板用填料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法还包括在步骤(6)之后、步骤(7)之前，通过球磨、气流磨、雷蒙磨或冲击磨中的至少一种方式将煤系高岭土制成粉末状并通过分级机分级。

4.根据权利要求1所述的覆铜板用填料的制备方法，其特征在于：步骤(7)中表面改性处理包括以下步骤：

a.将硅烷偶联剂放入容器中，控制搅拌速度为50-100rpm条件下，向其中添加pH值为3-6的弱酸水溶液，弱酸水溶液的添加质量为硅烷偶联剂质量的1-30％，当加入完毕后继续保持搅拌时间为10-30min，得到处理液；

b.将煤系高岭土放入高速混合机中，先开启低速混合模式，混合速度为50-300rpm，同时将物料升温至100℃-115℃并保持恒温5-15分钟，然后喷入步骤a所得处理液，处理液按照其中的硅烷偶联剂重量为煤系高岭土的重量的0.1-8％的量添加，最后，开启高速混合机的高速混合模式，混合速度为2000-4000rpm，同时继续加热，当物料温度升到115-140℃时，保持恒温3-15分钟后排出，获得平均粒度小于等于10微米、最大粒度小于等于20微米的覆铜板用填料。

5.根据权利要求1或4所述的覆铜板用填料的制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂的结构式如下式所示：

上式中，Y代表氨基、环氧基、烷烃基或苯基，其中OR为选自乙氧基和甲氧基中的一种或多种。

6.一种覆铜板用树脂组合物，其包含树脂基体、固化剂、固化促进剂以及填料，其特征在于：所述填料包含如权利要求1至5中任一项权利要求所述的制备方法制备所得覆铜板用填料。

7.根据权利要求6所述的覆铜板用树脂组合物，其特征在于：所述基体树脂包括无卤环氧树脂和苯并环丁烯树脂，所述无卤环氧树脂包括选自双酚A型环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂中的至少一种，选自双酚F型环氧树脂、有机硅改性双酚A型环氧树脂中的至少一种，以及选自聚丁二烯环氧树脂、聚乙二醇环氧树脂中的至少一种；所述无卤环氧树脂占所述树脂组合物的质量百分比含量为10％-50％，所述苯并环丁烯树脂占所述树脂组合物的质量百分比含量为10％-40％，所述的树脂组合物还包括稀释剂。

8.根据权利要求7所述的覆铜板用树脂组合物，其特征在于：按重量百分含量计，所述无卤环氧树脂的组成如下：

双酚A型环氧树脂：1-30％；

间苯二酚型环氧树脂：1-30％；

聚氨酯改性环氧树脂：1-30％；

聚乙二醇环氧树脂：1-30％；

双酚F型环氧树脂：1-40％；

有机硅改性双酚A型环氧树脂：1-40％。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的覆铜板用树脂组合物，其特征在于：按重量百分含量计，所述覆铜板用树脂组合物的组成如下：

无卤环氧树脂：10％-50％；

苯并环丁烯树脂：10％-40％；

填料：0.1％-30％；

固化剂：1-40％；

固化促进剂：0.01-3％；

稀释剂：0.01-5％；

其中，所述稀释剂为选自丙酮、丁酮、乙二醇单甲醚，N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的组合；所述固化剂为含磷固化剂，所述固化促进剂为咪唑类促进剂。

10.一种覆铜板，由树脂组合物、玻纤布和铜箔组合而成，其特征在于：所述树脂组合物如权利要求6至9中任一项权利要求所述，所述覆铜板的介电常数为3～4，介电损耗为0.001～0.008。