CN105968278B - 一种磺化丙酮-甲醛-胺荧光聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于荧光聚合物材料技术领域，公开了一种磺化丙酮‑甲醛‑胺荧光聚合物及其制备方法与应用。所述制备方法为：常温下配置pH为10～12的碱液；依次向上述碱液中滴加胺类物质、丙酮和甲醛水溶液，40～60℃温度下搅拌反应0.5～3h；再加入磺化剂65～80℃反应2～10h；将上述反应产液在40～60℃温度下蒸发除去残余的丙酮和甲醛、加酸对产物酸化、提纯和干燥得到产物。本发明将胺类物质与甲醛和丙酮反应合成一种新型的磺化丙酮‑甲醛‑胺荧光聚合物，这种聚合物聚集诱导发光效应更加明显，水溶性好，荧光强度高，在固态也具有较强发光性质，可应用于荧光成像、荧光标记或有机电子器件等领域。
Description
技术领域
本发明属于荧光聚合物材料技术领域，具体涉及一种磺化丙酮-甲醛-胺荧光聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
有机荧光材料在荧光探针、发光器件、生化传感器等众多领域，表现出广阔的应用前景。很多的荧光材料由于存在聚集猝灭(ACQ)效应，因而在应用上受到很大程度的限制。2001年，唐本忠等人发现了一种名为Silole(硅杂环戊二烯)的化合物具有反常荧光现象：即该化合物在稀溶液中不发光，而加入不良溶剂使其聚集后则表现出很强的发光性质，并将该现象命名为聚集诱导发光效应(CN102153748A，CN104877666A)。由于这一反常的发光现象克服了传统的聚集荧光淬灭的障碍，使得这些材料具有十分广泛的应用前景，进而引起了研究学者的极大关注。但现有技术中具有共轭结构的有机发光聚合物在合成过程中存在合成步骤复杂、原料相对昂贵等缺点。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种磺化丙酮-甲醛-胺荧光聚合物。
本发明的另一目的在于提供上述磺化丙酮-甲醛-胺荧光聚合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述磺化丙酮-甲醛-胺荧光聚合物在荧光成像、荧光标记或在有机电子器件中替代聚乙烯亚胺醚(PEIE)等领域中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种磺化丙酮-甲醛-胺荧光聚合物，所述聚合物具有如下所述结构通式：
式中，R为脂肪族碳链，或含有胺基或羰基的脂肪族碳链，x、y、z为各单元的聚合度，其中x和y为1～500的整数，z为0～500的整数。
优选地，上述磺化丙酮-甲醛-胺荧光聚合物的分子量为2000Da～10000Da。
上述磺化丙酮-甲醛-胺荧光聚合物的制备方法，包括如下制备步骤：
常温下配置pH为10～12的碱液；依次向上述碱液中加入胺类物质、丙酮和甲醛水溶液，40～60℃温度下搅拌反应0.5～5h；再加入磺化剂，控制温度为65～85℃反应2～10h；将上述反应产液在40～60℃温度下蒸发除去残余的丙酮和甲醛、加酸对产物进行酸化、提纯和干燥得到固体产物，即为磺化丙酮-甲醛-胺荧光聚合物。
所述的胺类物质可以是乙二胺、1,3-丙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺；二乙烯三胺、四乙烯五胺、尿素、聚乙烯亚胺等。
所述的磺化剂优选为亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾中的一种或多种。
所述的碱类物质优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。
所述的酸优选为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的一种或多种。
所述的酸化是指酸化至pH＝1～5；所述的提纯是指用透析袋透析提纯4～10天或经离心洗涤提纯；所述的干燥是指冷冻干燥或常规干燥。
上述磺化丙酮-甲醛-胺荧光聚合物的制备方法中，各原料的摩尔份数优选如下：
上述磺化丙酮-甲醛-胺荧光聚合物在荧光成像、荧光标记或有机电子器件等领域中的应用。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明将胺类物质与甲醛和丙酮反应合成一种新的磺化丙酮-甲醛-胺荧光聚合物，这种聚合物聚集诱导发光效应更加明显，水溶性好，荧光强度高，甚至固体具有明显发光性质；
(2)本发明的磺化丙酮-甲醛-胺荧光聚合物是以一种基于传统工业化的水泥减水剂(磺化丙酮甲醛缩合物)改性而来，制备工艺简单，原料来源广泛、廉价易得，工业化前景更好；
(3)本发明的磺化丙酮-甲醛-胺荧光聚合物可以通过调控不同底物及浓度实现不同的发光颜色；
(4)本发明的磺化丙酮-甲醛-胺荧光聚合物为非传统共轭基团发光的水溶性荧光聚合物，为非共轭发光和聚集发光领域提出了一种新的分子结构体系和设计思路，具有十分重要的基础和应用研究意义。
附图说明
图1为实施例1所得聚合物的合成路线图；
图2为实施例1所得聚合物分子量分布图；
图3为实施例1所得聚合物的紫外吸收光谱和荧光光谱图；
图4为实施例1所得聚合物聚集诱导发光增强效应实验的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
用1.2g NaOH固体配制pH＝12的NaOH水溶液，取5.0mL乙二胺液体滴加至上述碱液，再滴加6.16mL的丙酮和5.74mL质量分数37％的甲醛水溶液，40℃下回流搅拌反应30min；再加入5.24g的Na2SO3固体，密闭环境下升温至70℃，继续回流反应5h；将所得反应液在50℃下旋蒸除去残余的丙酮和甲醛后用质量分数20％的HCl溶液调节pH至2，装入透析袋透析提纯7天，后浓缩冷冻干燥得到粉末状固体产品，即为磺化丙酮-甲醛-胺荧光聚合物。本实施例所得聚合物的合成路线图如图1所示。
实施例2
用0.5g KOH固体配制pH＝10的KOH水溶液，取2.0g 1,5-戊二胺液体滴加至上述碱液，再滴加8.2mL的丙酮和11.5mL质量分数37％的甲醛水溶液，50℃下回流搅拌反应1h；再加入6.75g的K2SO3固体，85℃下继续反应4h；将所得反应液在50℃下旋蒸30min除去残余的丙酮和甲醛，然后用质量分数20％的HCl溶液调节pH至3，装入透析袋透析提纯5天，后浓缩冷冻干燥得到黄色粉末状固体产品，即为磺化丙酮-甲醛-胺荧光聚合物。
实施例3
取5.0g 1,8-辛二胺加至预先配好pH＝11的KOH水溶液(0.6g KOH固体)中，搅拌至完全溶解，再依次滴加16.8mL丙酮和20.0mL甲醛水溶液(37％，wt％)，剧烈搅拌使其混合均匀，升温至60℃回流反应30min；再加入8.56g的Na2SO3固体，85℃下继续反应4h；将反应液在50℃下旋蒸30min除去残余的丙酮和甲醛，然后用HNO3溶液(20％，wt％)调节其pH至3，析出大量白色固体，过滤并用纯水冲洗，真空干燥得到白色粉末状固体产品，即为磺化丙酮-甲醛-胺荧光聚合物。
实施例4
预先配好pH＝12的碳酸钾水溶液(1.7g K2CO3固体)于烧瓶中，依次滴加2.0mL二乙烯三胺、8.2mL丙酮溶液和11.3mL质量分数37％甲醛水溶液，回流搅拌使其混合均匀，升温至50℃反应3h；再加入6.8g的硫代硫酸钠固体，80℃下继续反应3h；将反应液在50℃下旋蒸30min除去残余的丙酮和甲醛，然后用20％硫酸溶液调节其pH至1，用透析袋透析提纯10天，后浓缩冷冻干燥得到黄褐色固体产品，即为磺化丙酮-甲醛-胺荧光聚合物。
实施例5
取5.0g尿素溶于pH＝11的氢氧化钠水溶液(1.1g NaOH固体)中，依次滴加6.16mL丙酮和12.5mL甲醛水溶液(37％，wt％)，剧烈搅拌使其混合均匀，升温至60℃回流反应5h；再加入10.5g的亚硫酸钠固体，85℃下继续反应3h；将反应液在50℃下旋蒸除去残余的丙酮或甲醛，后用10％硝酸溶液调节其pH至1，析出大量微粉色的固体，过滤并用纯水冲洗多次，干燥得浅粉色粉末状固体产品，即为磺化丙酮-甲醛-胺荧光聚合物。
实施例6
取5.0g粘稠状的聚乙烯亚胺液体溶于pH＝10的氢氧化钠水溶液(0.3g NaOH固体)中，控制总固含为20％，再依次滴加7.8mL丙酮和8.0mL甲醛水溶液(37％，wt％)，剧烈搅拌使其混合均匀，升温至40℃回流反应30min；再加入8.5g的硫酸钾固体，70℃下继续反应2h；将反应液在50℃下旋蒸30min除去残余的丙酮和甲醛，然后用HCl溶液(20％，wt％)调节其pH至2，得到粘稠状固体，经过离心过滤水洗，干燥得到淡黄色的粉末状固体产品。
实施例所得产物效果说明：
以上实施例1所得产品的分子量分布图如图2所示，分子量分布采用水相凝胶色谱仪测定，并以聚苯乙烯磺酸作为标准物。由图2可以看出，实施例1产品的出峰时间在26～32min，其重均分子量为5277Da，多分散性较小，可以确定产品为聚合物结构。表明采用本发明的方法合成的产品为聚合物结构，其他实施例也具有类似的谱图，不一一举例说明。
以上实施例1所得聚合物的紫外吸收光谱和荧光光谱图如图3所示，紫外吸收光谱是由紫外-可见分光光度计测定，荧光光谱由荧光分光光度计测定。由图3可已看出，聚合物产品在190nm、250nm和320nm具有明显的吸收峰，吸收边可达600nm，能带宽度约为1.9eV；同样可以看出聚合物具有很强的荧光发射，在320nm的激发光作用下，荧光发射波长在505nm，属于绿光发射范围。因此可以看出实施例1所得的聚合物具有显著的紫外吸收和绿光发射性质，其他实施例谱图与此类似，但发光波长和颜色并不局限于绿光发射。
以上实施例1所得聚合物的聚集发光增强效应实验的荧光光谱图如图4所示，选用水和乙醇分别作为聚合物的良溶剂和不良溶剂，通过同一浓度下不同乙醇含量测定其荧光强度的变化来判断是否具有聚集发光增强效应。从图4可以看出，在一定的浓度下，随着乙醇含量的增加，聚合物荧光强度逐步增强且变化显著，足以证明聚合物具有聚集发光增强效应。同样其他实施例也具有类似的性质，不一一举例说明。以上所述验证聚集发光增强效应的实验步骤如下：将聚合物用水为溶剂配成一定浓度溶液，分别取同体积上述溶液于相同容量的容量瓶中，分别加入不良溶剂配成不良溶剂的体积比例为0、30％、40％、50％、60％和90％的溶液，并测定该阶梯乙醇含量溶液的荧光强度。其中不良溶剂不只局限于用乙醇，还可以选择甲醇、四氢呋喃、丙酮中的一种。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种磺化丙酮-甲醛-胺荧光聚合物，其特征在于所述聚合物具有如下所述结构通式：
式中，R为脂肪族碳链或含有胺基或羰基的脂肪族碳链，x、y、z为各单元的聚合度，其中x和y为1～500的整数，z为0～500的整数；
所述磺化丙酮-甲醛-胺荧光聚合物通过如下方法制备得到：
常温下配置pH为10～12的碱液；依次向上述碱液中加入胺类物质、丙酮和甲醛水溶液，40～60℃温度下搅拌反应0.5～5h；再加入磺化剂，控制温度为65～85℃反应2～10h；将上述反应产液在40～60℃温度下蒸发除去残余的丙酮和甲醛、加酸对产物进行酸化、提纯和干燥得到固体产物，即为磺化丙酮-甲醛-胺荧光聚合物；所述的胺类物质为乙二胺、1,3-丙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、尿素或聚乙烯亚胺。
2.根据权利要求1所述的一种磺化丙酮-甲醛-胺荧光聚合物，其特征在于：所述磺化丙酮-甲醛-胺荧光聚合物的分子量为2000Da～10000Da。
3.根据权利要求1所述的一种磺化丙酮-甲醛-胺荧光聚合物，其特征在于：所述的磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种磺化丙酮-甲醛-胺荧光聚合物，其特征在于：所述的碱液中所使用的碱类物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种磺化丙酮-甲醛-胺荧光聚合物，其特征在于：所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种磺化丙酮-甲醛-胺荧光聚合物，其特征在于：所述的酸化是指酸化至pH＝1～5；所述的提纯是指用透析袋透析提纯4～10天或经离心洗涤提纯；所述的干燥是指冷冻干燥或常规干燥。
7.根据权利要求1～6任一项所述的一种磺化丙酮-甲醛-胺荧光聚合物，其特征在于各原料的摩尔份数如下：
8.权利要求1或2所述的磺化丙酮-甲醛-胺荧光聚合物在荧光成像、荧光标记或在有机电子器件中替代聚乙烯亚胺醚领域中的应用。
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