CN105950695A - 一种酶水解与氧化裂解联用制备罗汉果醇和11-氧化-罗汉果醇的方法 - Google Patents

一种酶水解与氧化裂解联用制备罗汉果醇和11-氧化-罗汉果醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种酶水解与氧化裂解联用制备罗汉果醇和11‑氧化‑罗汉果醇的方法，属于药物前体或保健品技术领域。该方法包括如下步骤：步骤一：酶水解罗汉果皂苷V；步骤二：smith降解：(1)高碘酸钠氧化开裂；(2)硼氢化钠还原；(3)水解。本发明联用酶水解和氧化裂解两种方法，首先利用酶水解掉罗汉果皂苷V的部分糖残基，降低糖链的复杂度，再用氧化裂解的方法最终制备罗汉果醇和11‑氧化‑罗汉果醇两种罗汉果皂苷元。本发明的方法，适用于大量样品的制备，产率高，而且可以同时获得罗汉果醇和11‑氧化‑罗汉果醇两种苷元。

Description

一种酶水解与氧化裂解联用制备罗汉果醇和11-氧化-罗汉果醇的方法
技术领域
本发明涉及一种酶水解与氧化裂解联用制备罗汉果醇和11-氧化-罗汉果醇的方法，属于药物前体或保健品技术领域。
背景技术
罗汉果是葫芦科藤本植物罗汉果(Siraitia grosvenorii)的果实，具有清热润肺，利咽开音，滑肠通便的功效。罗汉果的主要有效成分为罗汉果皂苷(mogroside)，成熟罗汉果主要富含苷元连接5个糖的罗汉果皂苷V(Mogroside V)，其甜度为蔗糖的300倍以上，而热量几乎为零。日本学者研究报道，罗汉果皂苷V有抗促癌作用，可作为癌症的化学预防剂。其苷元为葫芦烷型的四环三萜罗汉果醇(mogrol)及11-氧化-罗汉果醇(11-O-mogrol)，结构式如下所示：
本申请人通过前期试验，发现罗汉果皂苷除了少数以一糖苷和二糖苷的形式进入血液，绝大部分是以苷元的形式进入血液，可见罗汉果皂苷元是其药用活性的物质基础。为了进一步对其作用机理进行研究并高效的开发利用，需要大量制备罗汉果皂苷元。
制备皂苷苷元的方法通常包括：氧化裂解、酸水解以及酶解法，但是直接应用在罗汉果皂苷上却各自存在不足。传统的氧化裂解方法(smith法)因为氧化剂高碘酸钠与邻羟基反应后生成碘离子，而碘离子又会与未反应的高碘酸钠发生复杂的氧化还原反应导致氧化剂大量消耗，因此反应必须在较低的温度下进行以抑制该副反应，对于含有较长或复杂糖链的底物要达到完全反应所需的时间非常长，不适合大量样品的制备。使用酶水解法，则因为产物溶解度的原因，只能部分水解罗汉果皂苷的糖链，无法达到获得苷元的目的。酸水解法则因为对苷元的破坏太强，产率过低同样不适于制备罗汉果皂苷元。
鉴于此，有必要开发一种新的方法，来解决现有技术的不足。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种酶水解与氧化裂解联用制备罗汉果醇和11-氧化-罗汉果醇的方法。本发明联用酶水解和氧化裂解两种方法，首先利用酶水解掉罗汉果皂苷V的部分糖残基，降低糖链的复杂度，再用氧化裂解的方法最终制备罗汉果醇和11-氧化-罗汉果醇两种罗汉果皂苷元。本发明的方法，适用于大量样品的制备，产率高，而且可以同时获得罗汉果醇和11-氧化-罗汉果醇两种苷元。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种酶水解与氧化裂解联用制备罗汉果醇和11-氧化-罗汉果醇的方法，包括如下步骤：
步骤一：酶水解罗汉果皂苷V
取水解酶，溶于水中，所述水解酶与水的质量比例为1:100，取上清液，调节pH＝2-6，得到酶解液；取罗汉果皂苷V，采用所述酶解液溶解，所述罗汉果皂苷V与所述酶解液的质量比例为1:50-100，反应12-24h，加乙醇终止反应，过滤后，得到混合皂苷溶液；
步骤二：smith降解
(1)高碘酸钠氧化开裂
在步骤一得到的混合皂苷溶液中，加入混合皂苷溶液体积1-3％的醋酸，搅拌下缓慢加入高碘酸钠溶液，所述罗汉果皂苷V与所述高碘酸钠摩尔比例为1:2-5，避光在20-80℃下搅拌反应，得到高碘酸钠氧化开裂后的反应液；
(2)硼氢化钠还原
蒸干步骤(1)得到的高碘酸钠氧化开裂后的反应液，残渣中加入乙醇，过滤溶液，滤液中缓慢加入硼氢化钠固体，所述罗汉果皂苷V与硼氢化钠的摩尔量比例为1:5-10，搅拌反应5-12h，得到硼氢化钠还原后的反应液；
(3)水解
在步骤(2)得到的硼氢化钠还原后的反应液中，加入水稀释，所述反应液与水的体积比例为1:0.5-1:2，加酸调节pH＝1，20-60℃水浴搅拌2-8h，加碱调节pH＝6-7，蒸出乙醇，用乙酸乙酯萃取,萃取次数≥1次，合并乙酸乙酯相，蒸干乙酸乙酯后，采用硅胶柱柱层析分离，分别得到所述罗汉果醇和11-氧化-罗汉果醇。
本发明的方法，适用于大量样品的制备，产率高，而且可以同时获得罗汉果醇和11-氧化-罗汉果醇两种苷元。
本发明的原理：
步骤一的酶水解罗汉果皂苷V，目的是减少罗汉果皂苷V的葡萄糖残基数量，通常情况下使混合皂苷中三糖苷成为主要产物有利于随后的反应。
步骤二的Smith反应，包括三步：(1)高碘酸钠氧化葡萄糖残基使之开环；(2)硼氢化钠还原前一步氧化生成的醛基为醇；(3)酸存在下水解脱除前一步生成的多元醇获得苷元。其中第一步氧化裂解是整个反应的关键步骤，葡萄糖氧化开环的程度决定了整个反应的产率。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤一中，所述pH调节的方式为柠檬酸、醋酸、磷酸中的一种。
采用上述进一步的有益效果是：有利于对罗汉果皂苷V的水解。
进一步，步骤一所得混合皂苷溶液经HPLC检测，混合皂苷溶液中的罗汉果皂苷V含量≥30％，则重复步骤一，直到混合皂苷溶液中的罗汉果皂苷V含量<30％。
采用上述进一步的有益效果是：可以尽可能降低皂苷中糖残基的含量，有利于后续步骤的反应。
进一步，步骤二(3)中，所述反应液与水的体积比例为1:1。
进一步，步骤二(3)中，步骤二(3)中，所述加酸调节pH的方式为盐酸或硫酸。
进一步，步骤二(3)中，所述加碱调节pH的方式为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种。
进一步，步骤二(3)中，所述乙酸乙酯萃取的次数为3次。
进一步，步骤二(3)中，所述硅胶柱层析中展开剂为体积比8:1-2:1的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物。
采用上述进一步的有益效果是：可以获得不同纯度及组成的两种皂苷元产品。
本发明的有益效果是：
1.本发明联用酶水解和氧化裂解两种方法，首先利用酶水解掉罗汉果皂苷V的部分糖残基，降低糖链的复杂度，再用氧化裂解的方法最终制备罗汉果醇和11-氧化-罗汉果醇两种罗汉果皂苷元。本发明的方法，适用于大量样品的制备，产率高，而且可以同时获得罗汉果醇和11-氧化-罗汉果醇两种苷元。
2.本发明的制备方法条件温和，极大的保留了苷元的化学完整性，副产物少，尤其适合制备天然丰度很低其它方法难以制备的11-氧化-罗汉果醇。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本实施例的酶水解与氧化裂解联用制备罗汉果醇和11-氧化-罗汉果醇的方法，包括如下步骤：
步骤一：酶水解罗汉果皂苷V
取6g水解酶，溶于600mL水中，取上清液，用醋酸调节pH＝2，得到酶解液；取6g罗汉果皂苷V，采用50mL的上述酶解液溶解，反应24h，加乙醇终止反应，过滤后，得到150mL混合皂苷溶液；
步骤二：smith降解
(1)高碘酸钠氧化开裂
在步骤一得到的混合皂苷溶液中，加入1mL醋酸，搅拌下缓慢50mL高碘酸钠溶液，避光在20℃下搅拌反应，得到高碘酸钠氧化开裂后的反应液；
(2)硼氢化钠还原
蒸干步骤(1)得到的高碘酸钠氧化开裂后的反应液，残渣中加入100mL乙醇，过滤溶液，滤液中缓慢加1g硼氢化钠固体，搅拌反应5h，得到硼氢化钠还原后的反应液；
(3)水解
在步骤(2)得到的硼氢化钠还原后的反应液，加入50mL的水稀释，加盐酸调节pH＝1，20℃水浴搅拌8h，加碳酸钾调节pH＝6，蒸出乙醇，用乙酸乙酯萃取1次，合并乙酸乙酯相，蒸干乙酸乙酯后，硅胶柱柱层析分离，所述硅胶柱层析中展开剂为体积比8:1的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物，即分别得到所述罗汉果醇1.45g和11-氧化-罗汉果醇0.41g。
实施例2
本实施例的酶水解与氧化裂解联用制备罗汉果醇和11-氧化-罗汉果醇的方法，包括如下步骤：
步骤一：酶水解罗汉果皂苷V
取10g水解酶，溶于1000mL水中，取上清液，用柠檬酸调节pH＝4，得到酶解液；取100g商品罗汉果皂苷V(50％含量)，采用1000mL的上述酶解液溶解，反应18h，加乙醇终止反应，过滤后，得到2000mL混合皂苷溶液；
步骤二：smith降解
(1)高碘酸钠氧化开裂
在步骤一得到的混合皂苷溶液中，加入20mL醋酸，搅拌下缓慢400mL高碘酸钠溶液，避光在50℃下搅拌反应，得到高碘酸钠氧化开裂后的反应液；
(2)硼氢化钠还原
蒸干步骤(1)得到的高碘酸钠氧化开裂后的反应液，残渣中加入1000mL乙醇，过滤溶液，滤液中缓慢加入40g硼氢化钠固体，搅拌反应8h，得到硼氢化钠还原后的反应液；
(3)水解
在步骤(2)得到的硼氢化钠还原后的反应液，加入2000mL的水稀释，加盐酸调节pH＝1，50℃水浴搅拌5h，加碳酸钠调节pH＝7，蒸出乙醇，用乙酸乙酯萃取3次，合并乙酸乙酯相，蒸干乙酸乙酯后，硅胶柱柱层析分离，所述硅胶柱层析中展开剂为体积比5:1的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物，即分别得到所述罗汉果醇16g和11-氧化-罗汉果醇5.8g。
实施例3
本实施例的酶水解与氧化裂解联用制备罗汉果醇和11-氧化-罗汉果醇的方法，包括如下步骤：
步骤一：酶水解罗汉果皂苷V
取30g水解酶，溶于3000mL水中，取上清液，用磷酸调节pH＝6，得到酶解液；取500g商品罗汉果皂苷V(50％含量)，采用3000mL的上述酶解液溶解，反应12h，加乙醇终止反应，过滤后，得到5000mL混合皂苷溶液，经HPLC检测发现溶液中罗汉果皂苷V相对含量为38％，蒸干溶剂，再次以3000mL酶解液溶解反应8小时，加乙醇终止反应，过滤后，得到6000mL混合皂苷溶液；
步骤二：smith降解
(1)高碘酸钠氧化开裂
在步骤一得到的混合皂苷溶液中，加入150mL醋酸，搅拌下缓慢2000mL高碘酸钠溶液，避光在50℃下搅拌反应，得到高碘酸钠氧化开裂后的反应液；
(2)硼氢化钠还原
蒸干步骤(1)得到的高碘酸钠氧化开裂后的反应液，残渣中加入5000mL乙醇，过滤溶液，滤液中缓慢加入200g硼氢化钠固体，搅拌反应12h，得到硼氢化钠还原后的反应液；
(3)水解
在步骤(2)得到的硼氢化钠还原后的反应液，加入5000mL的水稀释，加硫酸调节pH＝1，50℃水浴搅拌5h，加氢氧化钾调节pH＝7，蒸出乙醇，用乙酸乙酯萃取2次，合并乙酸乙酯相，蒸干乙酸乙酯后，硅胶柱柱层析分离，所述硅胶柱层析中展开剂为体积比2:1的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物，即分别得到所述罗汉果醇和11-氧化-罗汉果醇混合产品198g。
对比例
以现有技术中的酸水解为对比例
酸水解是制备三萜皂苷苷元最常用的方法，由于与酶水解相同，受到一糖苷水溶性的限制，反应必须选择在水/醇体系中进行，本申请人考察了不同酸水解条件对罗汉果醇(11-氧化-罗汉果醇天然丰度太低，多个样品未能检出，因此没有列出)产率的影响，如表1所示：
表1 不同条件下的酸水解
由表1可见，以强酸水解罗汉果皂苷产率较低，无法达到制备苷元的要求，这是由于苷元上同时存在一个叔羟基和三个仲羟基，在酸性条件下容易被活化而引起一系列的副反应所致。由此可见，酸水解法不仅产率极低，而且无法用于制备11-氧化-罗汉果醇。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种酶水解与氧化裂解联用制备罗汉果醇和11-氧化-罗汉果醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：酶水解罗汉果皂苷V
取水解酶，溶于水中，所述水解酶与水的质量比例为1:100，取上清液，调节pH＝2-6，得到酶解液；取罗汉果皂苷V，采用所述酶解液溶解，所述罗汉果皂苷V与所述酶解液的质量比例为1:50-100，反应12-24h，加乙醇终止反应，过滤后，得到混合皂苷溶液；
步骤二：smith降解
(1)高碘酸钠氧化开裂
在步骤一得到的混合皂苷溶液中，加入混合皂苷溶液体积1-3％的醋酸，搅拌下缓慢加入高碘酸钠溶液，所述罗汉果皂苷V与所述高碘酸钠摩尔比例为1:2-5，避光在20-80℃下搅拌反应，得到高碘酸钠氧化开裂后的反应液；
(2)硼氢化钠还原
蒸干步骤(1)得到的高碘酸钠氧化开裂后的反应液，残渣中加入乙醇，过滤溶液，滤液中缓慢加入硼氢化钠固体，所述罗汉果皂苷V与硼氢化钠的摩尔量比例为1:5-10，搅拌反应5-12h，得到硼氢化钠还原后的反应液；
(3)水解
在步骤(2)得到的硼氢化钠还原后的反应液中，加入水稀释，所述反应液与水的体积比例为1:0.5-1:2，加酸调节pH＝1，20-60℃水浴搅拌2-8h，加碱调节pH＝6-7，蒸出乙醇，用乙酸乙酯萃取,萃取次数≥1次，合并乙酸乙酯相，蒸干乙酸乙酯后，采用硅胶柱柱层析分离，分别得到所述罗汉果醇和11-氧化-罗汉果醇。
2.根据权利要求1所述的一种酶水解与氧化裂解联用制备罗汉果醇和11-氧化-罗汉果醇的方法，其特征在于，步骤一中，所述pH调节的方式为柠檬酸、醋酸、磷酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种酶水解与氧化裂解联用制备罗汉果醇和11-氧化-罗汉果醇的方法，其特征在于，步骤一所得混合皂苷溶液经HPLC检测，混合皂苷溶液中的罗汉果皂苷V含量≥30％，则重复步骤一，直到混合皂苷溶液中的罗汉果皂苷V含量<30％。
4.根据权利要求1所述的一种酶水解与氧化裂解联用制备罗汉果醇和11-氧化-罗汉果醇的方法，其特征在于，步骤二(3)中，所述反应液与水的体积比例为1:1。
5.根据权利要求1所述的一种酶水解与氧化裂解联用制备罗汉果醇和11-氧化-罗汉果醇的方法，其特征在于，步骤二(3)中，所述加酸调节pH的方式为盐酸或硫酸。
6.根据权利要求1所述的一种酶水解与氧化裂解联用制备罗汉果醇和11-氧化-罗汉果醇的方法，其特征在于，步骤二(3)中，所述加碱调节pH的方式为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种酶水解与氧化裂解联用制备罗汉果醇和11-氧化-罗汉果醇的方法，其特征在于，步骤二(3)中，所述乙酸乙酯萃取的次数为3次。
8.根据权利要求1所述的一种酶水解与氧化裂解联用制备罗汉果醇和11-氧化-罗汉果醇的方法，其特征在于，步骤二(3)中，所述硅胶柱层析中展开剂为体积比8:1-2:1的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物。
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