CN105950234B - 一种燃料添加剂混合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种固态的燃料添加剂混合物，包括苦味酸亚铁、苦味酸和固体燃料可溶性载体；苦味酸与苦味酸亚铁的重量比不超过0.1:1。该燃料添加剂混合物解决了现有技术中存在的因苦味酸亚铁稳定性差、安全性能差而不能有效使用的问题。并且因为没有多余的苦味酸，从而避免了现有燃料添加剂中因苦味酸使用过量而带来的潜在危害。已经证实采用本发明的燃料添加剂混合物能够增加燃油经济性、增加功率和性能、减少发动机积碳、清洁燃油喷嘴、减少发动机磨损、使润滑油更清洁并且寿命更长、减少排气的气味、减少排放、提高低等级燃料的性能，改进的燃料贮存性能以及延长三元催化的寿命。同时固体燃料添加剂混合物固有的方便性和安全性是不可低估的。

Description

一种燃料添加剂混合物及其应用

技术领域

本发明属于添加剂技术领域，涉及一种燃料添加剂；具体涉及一种固态的燃料添加剂混合物以及该燃料添加剂混合物的应用。

背景技术

自1940年代美国专利(US 2,506,539)以来，出现了大量基于苦味酸亚铁/苦味酸的燃油添加剂。从1944年7月7日开始申请第一个美国专利开始，产生了大量的专利申请，主要涉及含铁的苦味酸配方的制备及其使用方法。普遍用苦味酸亚铁作为燃油添加剂，包括美国专利U.S.2,506,539；3,282,858；4,073,626；4,099,930；4,129,421；4,145,190；4,265,639；4,397,654；4,424,063；4,455,150；5,087,268；5,720,783；5,925,153；6,670,495；6,833,466；6,969.773；7,157,593；7,335,238；20030213166；20040152909；20040158089；20050055872；澳大利亚专利AU621243；624964；5790490；6311090；1987Pl1834；1988Pl6588；1989PJ2620；1989PJ7868；1990063110；1990PJ9044；1993PL8875；1994067889；DE2759055；及WO1994026689。许多后来的工作重点集中在那些以前需要隔离和处理具有潜在爆炸可能性的苦味酸亚铁的安全制造方面。其它的工作重点集中在控制含水量、防止产品氧化、保持产品稳定性和延长保质期等各个方面。

添加剂所有能够带来的显著效果和实质性好处都广泛地记载在技术文献中。应用范围包括处理乙醇燃料、汽油、柴油、燃料油、渣油，以及固体燃料比如煤。处理后的燃油既可用于点燃式发动机，可用于压燃式发动机，也可用于明火场景(如锅炉)。添加剂带来的好处包括提高燃油经济性，增加功率，减少排放，降低发动机磨损，增加润滑油寿命和减少引擎积碳。在明火应用中带来的好处包括减少酸腐蚀、提高热交换效率、减少灰分排放、减少碳渣、及提高燃油经济性。所有的这些好处似乎都与添加剂组合物里的苦味酸亚铁成分有关。

尽管有大量的好处，在苦味酸亚铁/苦味酸燃料添加剂的制造与使用方面却存在一些风险和困难。所有的配方似乎都需要过量使用苦味酸。过量苦味酸需要较高pH值的酸性环境，继而导致积铁。西门斯(Simmons)在美国专利3,282,858中指出，为了实现化合物稳定性，苦味酸与苦味酸亚铁的比例可能高达100:1，这等于苦味酸对铁元素成份的比例高达917:1。如此过量的苦味酸成分使产品极具腐蚀性，从而导致产品有毒性、并对环境有害。泄漏、溢出，以及溶剂的挥发则会带来比较高的爆炸风险。干燥的残留物很容易被点着。含铜的金属容器特别容易被腐蚀，随后所泄漏的液体可能产生高危险性的亚铜苦味酸。

除了基于苦味酸亚铁的燃油添加剂中固体成份的爆炸性和腐蚀性外，溶剂自身的易燃或可燃性也带来一些不便和有害性。液体在存储和使用过程中容易泄露和溢出。液体产品同样有容器兼容性和完整性问题。液体产品会带来各组份间的兼容性问题，并且发生问题的速度会更快。由于溶剂的挥发性，在几个早期产品中还存在低闪点问题。

与制造和使用液体苦味酸/苦味酸亚铁制剂的固有问题相比，在制造，存储，运输和使用等方面固体产品似乎有更多的优点。对于只需要处理少量燃油的普通消费者来说更是如此，比如只需要在每次加油的时候加入一小片。此外，即使在大量使用的场合，固体产品也有许多优点。

尽管固体产品和其大量的技术及产品的商品化能够带来许多好处，但是所有过去的技术主要涉及液体产品的制造和使用。极少有基于苦味酸亚铁的固体燃油添加剂被设想过，更极少有被实践和商业化。其中一个重要的原因是对于固体苦味酸亚铁燃油添加剂，苦味酸亚铁在烃类燃料中不具溶解性。另一个原因是在无水状态下，苦味酸亚铁非常活跃，在摩擦冲击和撞击的时候可能引致爆炸。

另一个障碍是在制造，装卸，储存和使用苦味酸亚铁时需要接触大量苦味酸，苦味酸在其干燥状态下有毒、有腐蚀性并且是有爆炸可能性的。苦味酸亚铁的分子结构被二价铁所包裹，导致苦味酸亚铁天生的不稳定性，这也对使用固体苦味酸亚铁形成了进一步的潜在限制。液体苦味酸亚铁制剂似乎对空气中的氧气也具敏感性，从而需要在惰性气体的环境下制造和包装。苦味酸亚铁制剂的不稳定性几乎总是由于添加过量苦味酸造成的，过量苦味酸可以提供酸性环境来稳定含苦味酸亚铁制剂。然而过量的苦味酸在稳定制剂的同时，增加了毒性，腐蚀性和爆炸风险。

使用明显又必须含有过量苦味酸的苦味酸亚铁制剂还有另外一个重要的缺点，那就是意外的泄露使其存在潜在的环境污染风险。

使用固体苦味酸亚铁/苦味酸制剂的另外一个障碍是苦味酸固有的染色性，它可以染黄任何接触过它的东西，甚至只是偶然接触一下。固体苦味酸亚铁/苦味酸燃油添加剂由于含有苦味酸亚铁成分，使其被确信具有敏感的爆炸属性，从储存、运输、使用和对环境的潜在危害考虑，这是不可接受的风险。另一个使用固体苦味酸亚铁的障碍是普遍都认为固体苦味酸亚铁容易氧化成三价铁苦味酸，三价铁苦味酸对于燃油添加剂来说是没有任何效果的，并且可能有损燃料燃烧和产品稳定性。还有一个要考虑的是报道称苦味酸亚铁制剂对水的敏感性。由于大气中可能含有高达3％的水分，固体苦味酸亚铁产品将不可避免与水分接触，此问题会在固体产品中放大。除非通过使用固体燃料可溶性载体、令人惊奇地克服所有这些问题，从而实现既安全又有效，固体苦味酸亚铁燃油添加剂才会得到应用。

发明内容

较早的液体制剂的许多缺点和危害，可以通过简单地消除或大量减少过量苦味酸这种方式而予以解决。本发明旨在针对上述现有技术中存在的问题，提供一种固态的燃料添加剂混合物，包括苦味酸亚铁和固体燃料可溶性载体，通过使用的固体燃料可溶性载体，解决了现有技术中存在的因苦味酸亚铁稳定性差、安全性能差而不能有效使用的问题。并且因为没有多余的苦味酸，从而避免了现有燃料添加剂中因苦味酸使用过量而带来的潜在危害。

本发明的另外一个目的是提供上述燃料添加剂混合物在烃类燃料方面的应用。

为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案来实现。

本发明提供了一种固态的燃料添加剂混合物，包括苦固体苦味酸亚铁配方和固体燃料可溶性载体；固体苦味酸亚铁配方中苦味酸与苦味酸亚铁的重量比不超过0.1:1。

上述燃料添加剂混合物中，推荐的燃料添加剂混合物中只包含10％～60％的苦味酸亚铁；较好的配方中会包含20％到60％的苦味酸亚铁，最首选的配方包含30％～50％的苦味酸亚铁。苦味酸的过量度(苦味酸的最大含量)的推荐范围是从1％～6％，较好的范围是2％～6％，最优选范围为3％～5％。这些苦味酸的范围级别根据苦味酸亚铁的浓度含量而确定，可以在0至最大范围内波动。

可以通过对现有制备燃油添加剂的方法加以略微来得到上述燃料添加剂混合物。这些方法包括通过混合热饱和的钡苦味酸与硫酸亚铁溶液进行反应，过滤去除硫化钡的反应物，再通过冷却分离出固体水合苦味酸亚铁晶体，具体详见U.S.Pat 2,506,539；Trans.Chem.Soc.Pt 1475(1908)。

另一个不错的制备方法是使用乙醇(U.S.Pat 3,282,858)或异丙醇为溶剂(U.S.Pat4,073,626)，碳酸亚铁与苦味酸反应。对这一工艺进行进一步优化的话，可使碳酸亚铁与苦味酸在脂肪醇和芳香烃的混合物中反应，此工艺需在无水的惰性气体环境中完成，以减少氧化亚铁的产生(AU 1990057904)。还有一种可能方法是硫酸亚铁与苦味酸在脂肪醇、芳香族碳水化合物中反应(U.S.Pat 4,099,930；U.S.Pat 4,129,421；U.S.Pat 4,145,190)，然而此过程制得的苦味酸亚铁产品，很难提纯。

本申请采用的固体苦味酸亚铁的制备方法之一为以硫酸亚铁和苦味酸为原料进行制备，具体过程如下：在氮气环境、常温条件下，将硫酸亚铁溶解于去离子水中，再将所得溶液中的Fe²⁺沉淀；然后含有Fe²⁺的沉淀物与苦味酸反应，并在氮气环境下搅拌至不变色；最后低温冷却、分离出固体，再经干燥获得上述固体苦味酸亚铁配方。

在上述制备方法中，硫酸亚铁与苦味酸(以干质苦味酸为基准)的摩尔比为1：(2～2.5)。通过调整硫酸亚铁与苦味酸的比例，可以调整最后得到的固体苦味酸亚铁配方中苦味酸亚铁和苦味酸的比例，使得最终产物中苦味酸与苦味酸亚铁的重量比不超过0.1：1。当硫酸亚铁与苦味酸的摩尔比为1：2时，可以获得纯净的苦味酸或者含水苦味酸亚铁。

在上述制备方法中，在将硫酸亚铁溶解于去离子水中的同时，可以加入一种或几种易溶于去离子水、并提供稳定反应环境的无机化合物或者有机化合物，例如对苯二酚、2,6-二叔丁基对苯酚、β(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、1,3,5-三甲基2,4,6三(3,5二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、2,2′-甲撑双(4—乙基—6叔丁基苯酚)、4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-甲撑双(4—甲基—6叔丁基苯酚)、4,4′-二辛基二苯胺等；以防止Fe²⁺被氧化。具体实现方式是：在氮气环境下，将硫酸亚铁、对苯二酚加入到装有去离子水的第一反应容器中搅拌至完全溶解；之后在氮气环境下，可以将完全溶解的溶液用过滤器进行过滤至第二反应容器中。此处，对苯二酚和去离子水的用量可以根据硫酸亚铁的具体用量进行调整，只要达到完全溶解和能够提供稳定反应环境的目的即可(以下步骤涉及对苯二酚地方的解释相同)。滤筛越细越好，如10微米过滤器等。进一步可以用去离子水对第一反应容器进行冲洗，并将冲洗后的溶液也加入第二反应容器中，以保证原料不被流失。

在上述制备方法中，将Fe²⁺沉淀的目的是避免硫酸亚铁直接与苦味酸反应而引起的Fe离子不稳定的问题。由于Fe²⁺不稳定，容易被还原成单质铁或者被氧化成三价铁，因此在以往以硫酸亚铁为原料制备苦味酸亚铁的技术中，很难对苦味酸亚铁进行提纯。为了解决上述问题，发明人经过大量研究发现，可以通过先将Fe²⁺沉淀，然后将含有Fe²⁺的沉淀与苦味酸在碳水化合物中反应，这样可以使得到的苦味酸亚铁的纯度提高。用于沉淀Fe²⁺的物质很多，例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠等；从经济实惠的角度考虑，本申请中采用的是碳酸钠。以碳酸钠为例，将所得的溶液中的Fe²⁺沉淀的具体实现方式为：先将碳酸钠与去离子水混合搅拌至完全溶解，再将碳酸钠溶液在真空条件下转移至第二反应容器，然后搅拌至蓝灰色沉淀产生停止搅拌，待静置沉淀完全后，采用虹吸的方式将第二反应容器上面清澈层含有溶解硫酸钠的液体吸出。为了将第二反应容器中的硫酸钠去除干净，可以当大部分清澈液体被吸完后，继续添加去离子水和对苯二酚等(以提供虹吸条件)，搅拌浑浊后静置、虹吸；重复上述过程，至第二反应容器中的硫酸钠基本去除干净。上述碳酸钠的用量为至少将Fe²⁺沉淀完全。

在上述制备方法中，在虹吸完全结束后，先向第二反应容器中至少加入足够和苦味酸搅拌用的去离子水，然后人工分若干批加入苦味酸，添加完苦味酸后再加入提供反应环境的对苯二酚等和至少刚好足够维持第二反应容器内搅拌的去离子水。添加完上述物质后，再向第二反应容器内通入氮气，在氮气环境下搅拌至第二反应容器内无气泡且反应混合物不变色。由于添加苦味酸后会有二氧化碳散发出来，并且颜色会从灰色变成棕黄色最后变成深绿色。

在上述制备方法中，将所得的反应混合物冷却苦味酸亚铁结晶温度以下，并在低温环境中保持至苦味酸亚铁结晶完全。本申请中，是将所得的反应物冷却至5℃，并在低温环境下保持一段时间，使苦味酸亚铁结晶完全。然后相同温度，在氮气覆盖下将固体分离出来。可以采用真空用过滤床进行分离，持续抽取直到绿色固体变得潮湿但不干燥。

在上述制备方法中，可以先对潮湿的固体进行检测分析，分析其中的铁含量和水分含量。作为一种目的，可以将上述潮湿固体结晶后得到呈亮黄色的六角棱镜。作为另外一种目的，可以将潮湿固体干燥至没有进一步的重量减少。作为再一目的，可以将潮湿固体干燥至水分重量含量为10％～20％，即为上述固体苦味酸亚铁配方。上述水分的含量主要取决于干燥条件和相对湿度。水分含量可以从干燥的重量减少予以估算，或从铁百分比来计算。铁含量可以用专业设备和方法进行测定。当然为了制备固体苦味酸亚铁配方，也可以将分离出的固体直接抽取至固体中的水分含量为10％～20％。经研究发现，当最终产物中含有10％～20％重量比的水分时，苦味酸亚铁和苦味酸表现出极好的稳定性。

通过上述制备方法获得的固体苦味酸亚铁，具有以下特性：

(1)遇高温会分解，但不会爆炸；

(2)含有10％～20％水分的固体苦味酸亚铁对冲击、摩擦或者加热不敏感，也不会产生爆炸；

(3)含有10％～20％水分的固体苦味酸亚铁，由于提高了苦味酸亚铁的纯度，使得Fe²⁺比较稳定，对于空气氧化并不是特别敏感。

本申请采用的另外一种制备含有固体苦味酸亚铁的配方的方法，常温下，金属铁与苦味酸在可溶性有机溶剂中反应至金属铁被腐蚀干净，然后移除溶剂，得到的固体物质即为固体苦味酸亚铁配方；金属铁与苦味酸的摩尔比为1：(2～2.5)，通过调整金属铁与苦味酸的重量比，可以调整最后得到的苦味酸亚铁和苦味酸的比例，使得最终产物中苦味酸与苦味酸亚铁的重量比不超过0.1:1。上述固体苦味酸亚铁配方的制备方法中，金属铁可以以各种形式存在，例如钢丝、铁粉、铸铁等。

上述固体苦味酸亚铁配方的制备方法中，采用可溶性有机溶剂，主要用于溶解苦味酸以及提供反应环境。由于可溶性有机溶剂并不参与反应，可以从常规有机溶剂中选择，例如丙酮、异丙酮、异辛烷、异丙烷等。可溶性有机溶剂的用量并没有严格规定，只要能够保证反应进行即可。

上述固体苦味酸亚铁配方的制备方法中，金属铁与苦味酸优选的是在搅拌状态下在有机溶剂中反应至金属铁被腐蚀干净。搅拌可以加快两者的反应，但搅拌不是必须的，本发明对于搅拌速率也没有严格限定，只要将金属铁腐蚀干净即可。

上述固体苦味酸亚铁配方的制备方法中，可以采用本领域常用的减压蒸馏方法移除溶剂。由于目的是移除溶剂，本领域技术人员很容易想到用其它常用方式来替代。任何常规移除溶剂的方法均在本发明的保护范围内。

上述固体苦味酸亚铁配方的制备方法中，虽然对于反应气氛没有特别规定，但在惰性气氛例如氮气气氛或者氩气气氛，可以使反应更加稳定。

上述固体苦味酸亚铁配方的制备方法中，苦味酸可以为干质苦味酸，也可以为含水的湿苦味酸(例如含水重量为12％的湿苦味酸)，上述苦味酸的用量均是以干质苦味酸计算。

本申请采用的再一种制备含有固体苦味酸亚铁的配方的方法，苦味酸与羰基铁在可溶性有机溶剂中于低于溶剂沸点温度范围内反应完成，得到固体苦味酸亚铁配方。本发明中采用的具体实现方式是，先将苦味酸、可溶性有机溶剂在配有回流冷凝器的烧瓶中搅拌溶解；然后加热至低于溶剂沸点，通过冷凝器加入羰基铁；反应完成后，使用旋转蒸发器真空去除溶剂，即得到固体苦味酸亚铁配方。羰基铁与苦味酸的摩尔比为：1：(2～2.5)。通过调整羰基铁与苦味酸的比例，可以调整最后得到的固体苦味酸亚铁配方中苦味酸亚铁和苦味酸的比例，使得固体苦味酸亚铁配方中苦味酸与苦味酸亚铁的重量比不超过0.1：1。

上述固体苦味酸亚铁配方的制备方法中，采用可溶性有机溶剂，主要用于溶解苦味酸以及提供反应环境。由于可溶性有机溶剂并不参与反应，可以从常规有机溶剂中选择，例如丙酮、异丙酮、异辛烷、异丙烷等。可溶性有机溶剂的用量并没有严格规定，只要能够保证反应进行即可。

上述固体苦味酸亚铁配方的制备方法中，可以采用本领域常用的旋转蒸发器真空移除溶剂。由于目的是移除溶剂，本领域技术人员很容易想到用其它常用方式来替代。任何常规移除溶剂的方法均在本发明的保护范围内。

上述固体苦味酸亚铁配方的制备方法中，苦味酸可以为干质苦味酸，也可以为含水的湿苦味酸(例如含水重量为12％的湿苦味酸)，上述苦味酸的用量均是以干质苦味酸计算。

上述固体燃料添加剂混合物的制备方法，羰基铁为五羰基铁。

上述固体燃料添加剂混合物的制备方法，提高反应温度，可以有助于加快反应，但反应温度应低于有机溶剂的沸点。

上述固体燃料添加剂混合物的制备方法，虽然对于反应气氛没有特别规定，但在惰性气氛例如氮气气氛或者氩气气氛，可以使反应更加稳定。

虽然上面三种制备方法都可以获得固体苦味酸亚铁，但相比较而言，第一种通过硫酸亚铁和苦味酸为原料的制备方法获得的固体苦味酸亚铁的相对稳定性较好；特别是针对含水重量在10％～20％的固体苦味酸亚铁配方。

既然所需苦味酸液体可以制得水合固体或溶液，那么苦味酸亚铁就可以通过各种各样的技术与固体燃料可溶性载体结合使用。唯一的要求是该载体与苦味酸亚铁以及燃料本身可以相结合，其熔点大概在50℃～220℃之间，优选为熔点在69℃～99℃之间的物质。许多化合物可用于此，包括蜡、芳香烃、脂肪烃、醚、酯、酮、醛、酸、醇、苯胺类化合物、硝基、膦配体、酰胺、脒类化合物、杂环化合物和上述化合物混合的功能化合物。含卤素的化合物不可用，因其对内燃机的运作存在潜在危害。含硫化合物也不可取，因为它们导致硫氧化物排放和硫酸排放，有害环境。

燃料添加剂混合物可以为将固体载体与固体苦味酸亚铁混合，制成粉末或压成片剂得到。在本发明中，术语“片剂”涵盖任何固体的几何形态，包括片、丸、球、立方体、谷粒级别、颗粒或其它材料形状。固体苦味酸亚铁可以以干质或水合固体的形成存在。水合苦味酸亚铁中含有10％～20％的水分。当需要使用苦味酸亚铁溶液时，燃料添加剂混合物为可以将固体载体作为苦味酸亚铁溶液的一部分，然后通过溶剂的蒸发，将载体和其它成分一起加工生产出一种更致密的混合物得到。

在研究探索中，发明人进一步研究出了一种可以直接获得固体燃料添加剂混合物的方法。这种含有苦味酸亚铁的固体燃料添加剂混合物的制备方法为，将上述固体燃料可溶性载体、苦味酸与羰基铁在可溶性有机溶剂中于低于溶剂沸点温度范围内反应完成，得到含有苦味酸亚铁的固体混合物；羰基铁与苦味酸的摩尔比为：1：(2～2.5)。通过调整羰基铁与苦味酸的比例，可以调整最后得到的固体苦味酸亚铁配方中苦味酸亚铁和苦味酸的比例，使得最终产物中苦味酸与苦味酸亚铁的重量比不超过0.1：1。

上述固体燃料添加剂混合物的制备方法，采用可溶性有机溶剂，主要用于溶解苦味酸、固体燃料可溶性载体和羰基铁并提供反应环境。由于可溶性有机溶剂并不参与反应，可以从常规有机溶剂中选择，例如丙酮、异丙酮、异辛烷、异丙烷等。可溶性有机溶剂的用量并没有严格规定，只要能够保证反应进行即可。

上述固体燃料添加剂混合物的制备方法，前面已经对固体燃料可溶性载体给出了详细解释，这里不再阐述。在这里，需要说明的是，固体燃料可溶性载体的用量可以根据羰基铁和苦味酸的用量来调整，只要满足最终获得的含有苦味酸亚铁的固体混合物中苦味酸亚铁的重量百分比在10％～60％；较好的配方中会包含20％到60％的苦味酸亚铁，最首选的配方包含30％～50％的苦味酸亚铁。

上述固体燃料添加剂混合物的制备方法，苦味酸可以为干质苦味酸，也可以为含水的湿苦味酸(例如含水重量为12％的湿苦味酸)，上述苦味酸的用量均是以干质苦味酸计算。

上述固体燃料添加剂混合物的制备方法，羰基铁为五羰基铁。

上述固体燃料添加剂混合物的制备方法，提高反应温度，可以有助于加快反应，但反应温度应低于有机溶剂的沸点。

上述固体燃料添加剂混合物的制备方法，虽然对于反应气氛没有特别规定，但在惰性气氛例如氮气气氛或者氩气气氛，可以使反应更加稳定。

通过上述固体燃料添加剂混合物的制备方法，制得的固体燃料添加剂混合物中苦味酸亚铁的含量为10％～60％；优选的为20％～60％。固体混合物进一步包括苦味酸；苦味酸与苦味酸亚铁的比例不超过0.1:1。该固体燃料添加剂，其没有多余的苦味酸；即使有，苦味酸与苦味酸亚铁的比例不超过0.1:1。这相当于目前含有苦味酸与苦味酸亚铁比例100:1的过量苦味酸产品的千分之一。从而避免现有燃油添加剂中因苦味酸使用过量而带来的潜在危害。此外，由于该获得固体燃料添加剂混合物已经达到本发明的目的，将苦味酸亚铁与固体燃料可溶性载体进行混合，也即本身所含的固体燃料可溶性载体已经足够，不需要再另外添加固体燃料可溶性载体。这就使得一次性制备固体燃料添加剂混合物称为可能，制备途径更加的直接，减少了中间环节。

当得到这种固态燃料添加剂混合物之后，需要处理燃料时，可以通过简单地向燃料容器内添加适当的固体燃料添加剂混合物产品(片剂或粉末)进行处理，之后再添加入燃料以溶解添加剂。一旦添加剂在燃料中混合，处理后的燃料便会拥有和液体苦味酸亚铁产品加工出来的燃料同样的特性。对内燃机而言，已证实的效果包括改进的燃油经济性、增加功率和性能、减少发动机积碳、清洁燃油喷嘴、减少发动机磨损、使润滑油更清洁并且寿命更长、减少排气的气味、减少排放、提高低等级燃料的性能，改进的燃料贮存性能以及延长三元催化的寿命。对明火燃烧应用的效果包括应用的效果包括提高工作效率、更好的火焰形态，更好热交换、减少碳灰、减少的SO_X和NO_X排放量、更少的酸腐蚀和更高的炉渣性能。固体燃料添加剂混合物固有的方便性和安全性是不可低估的。一旦建立使用习惯，用户将对液体产品失去兴趣。

具体实施方式

以下将对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

实施例1制备固体苦味酸亚铁配方

本实施例，硫酸亚铁原料采用的是七水硫酸亚铁；苦味酸采用的是含有12％水分的湿苦味酸；碳水化合物采用的是对苯二酚；用于沉淀Fe²⁺的是碳酸钠，其具体制备过程如下：

七水硫酸亚铁28.52千克，对苯二酚140克，在氮气环境下，将以上两种化学制剂在30℃放入一个200L密封装有180升去离子水的反应容器内搅拌至完全溶解。在氮环境下，将完全溶解的溶液用10微米过滤器过滤，过滤后的溶液转移至一个干净的2000升的搪玻璃反应罐中。每次用50升去离子水冲洗200升反应容器，然后将冲洗用水经过管式过滤装置流入上面提到的2000升搪玻璃反应罐中，如此冲洗两次后，然后经该过滤管道再添加500升去离子水进入该反应罐。然后将10.55千克碳酸钠和180升去离子水装入之前冲洗过的200升的反应容器中，在30℃下搅拌至完全溶解。将完全溶解的碳酸钠溶液真空转移到之前装有搅拌过的硫酸亚铁溶液的2000升搪玻璃反应罐中。添加完碳酸钠溶液后搅拌15分钟，会有蓝灰色的固体形成。然后停止搅拌，并静置过夜让固体沉淀。静置一夜后，虹吸出上面清澈层含有溶解硫酸钠的液体，注意不要搅动到沉淀物。当大部分清澈液体被吸完，添加另外的500升去离子水和140克对苯二酚，搅拌15分钟然后静置、虹吸。继续重复两遍。完成第三遍虹吸后，先加入刚刚足够和52.66千克含有12％水分的湿苦味酸搅拌用的去离子水，然后人工分批加入52.66千克含有12％水分的湿苦味酸搅拌30分钟。再加入140克对苯二酚和刚好足够维持搅拌的去离子水。添加苦味酸后会有二氧化碳散发出来，并且颜色从灰色变成棕黄色变成深绿色。充入氮气，密封反应容器，然后持续搅拌4小时。将反应混合物冷却至5℃保持两小时，然后在氮气覆盖下真空用过滤床分离出固体。持续抽取直到绿色固体变得潮湿但不干燥，然后转移至聚酯纤维容器中存储和使用。

实施例2～实施6也是制备固体苦味酸亚铁配方的实例，其制备过程与实施例1大体相近。实施例2～实施例6所选取的主要原料硫酸亚铁、苦味酸等用量如表1所示；制备过程中的反应条件如表2所示。在制备过程中不同阶段所采用的对苯二酚和去离子水用量可以根据上述比例调整。

表1实施例2～实施例6所选取的主要原料用量：

表2实施例2～实施6制备过程中不同阶段的反应条件

以实施例1获得的产品进行分析。一份产品的样本结晶后呈亮黄色的六角棱镜，分析含有8.5％的铁和22％的水。将晶体暴露在空气中，迅速由黄色变为绿色同时伴随水分的流失。另一份产品的样本放入在用浓硫酸做干燥物的真空干燥器里的培养皿中直到没有进一步的重量减少；检测铁含量约为11％，相应的理论值为10.91％，物质表现为亮绿黑色金属外观；当干燥过后的产品暴露在空气中后，重量逐渐增加，对应有3到4个水分子，然后失去之前绿黑金属光泽变为绿色；样本干燥丢失的重量表明17％的水分和9％的铁是对应有6分子的结晶水。第三份产品的样本在空气中干燥数小时，使样本得到9.3％的铁，水分重量减少15％。水含量似乎取决于干燥条件和相对湿度。水含量从干燥的重量减少予以估算，或从铁百分比来计算。将100mg样品溶解于100毫升蒸馏水中，用专业设备和方法测定铁含量浓度。

实验例1

以实施例1获得的产品进行实验。当实施例1中制备的无水苦味酸亚铁掉落至一块表面温度为315-320℃的陶瓷板上，会迅速分解，但不会爆炸；该材料似乎对摩擦和撞击也比较敏感。在另一方面，两千克干燥的苦味酸从42.5厘米处跌落会爆炸，同等条件下，TNT从100厘米跌落不会爆炸。苦味酸只需要0.12克的叠氮化铅就可引发爆炸，同等条件TNT需要0.16克叠氮化铅才可触发爆炸。在一个小型特劳泽试验中，苦味酸引发12.4CC的膨胀，而TNT仅导致12.2CC膨胀。在小铅块压缩试验中，苦味酸造成16.4毫米压缩，同等条件下TNT仅造成14.8毫米压缩。同等条件下，苦味酸爆炸速度为4770m/s，TNT仅为4450m/s。

所有的数据似乎都表明干燥苦味酸对于冲击的敏感度均高于TNT。商用苦味酸含有10％-20％的水分，对于冲击、摩擦、加热并不敏感，在商业的湿润环境下不会产生爆炸。同样，在经过相同的程序时，含有10％～20％水分的苦味酸亚铁对冲击、摩擦或者加热也不敏感，也不会产生爆炸。但是，点燃置于被混凝土包裹的钢容器中的2千克样品，会产生令人印象深刻的爆炸声。含有10％～20％水分的固体苦味酸亚铁似乎对空气氧化并不是特别敏感。作为本发明的目标，就是找到了含有10％～20％水分的苦味酸和苦味酸亚铁都是做固体苦味酸亚铁配方的合适的原料。

实施例7-11制备固体苦味酸亚铁配方

实施例7-11采用的制备方法为：将金属铁粉、苦味酸放入装可溶性有机溶剂中，室温下搅拌至金属铁粉被腐蚀干净；然后减压蒸馏移除可溶性有机溶剂，得到固体苦味酸亚铁配方。实施例7-11的配方及反应时间见表3所示。

表3实施例7～实施例11所选取的主要原料用量及反应时间：

上述固体苦味酸亚铁配方适合用于制备燃油添加剂。

实施例12-16制备固体苦味酸亚铁配方

实施例12-16采用的制备方法为：先将苦味酸、可溶性有机溶剂在配有回流冷凝器的烧瓶中搅拌溶解；然后加热至低于溶剂沸点，通过冷凝器加入五羰基铁；反应完成后，使用旋转蒸发器真空去除溶剂，即得到固体苦味酸亚铁配方。实施例12-16的配方及反应条件见表4所示。

表4实施例12～实施例16所选取的主要原料用量及反应条件：

实施例17-23制备固体燃料添加剂混合物

实施例17-23采用的制备方法为：先将固体燃料可溶性载体、苦味酸、可溶性有机溶剂在配有回流冷凝器的烧瓶中搅拌溶解；然后加热至低于溶剂沸点，通过冷凝器加入五羰基铁；反应完成后，使用旋转蒸发器真空去除溶剂，即得到固体燃料添加剂混合物。实施例17-23的配方及反应条件见表5所示。

表5实施例17～实施例23所选取的主要原料用量及反应条件：

实施例24

将实施例1中的345克含有15％水分的固体苦味酸亚铁配方和655克均四甲苯(熔点80℃～82℃)用球磨机研磨至紧密混合物。所得组合物适合用作粉末或可以压片成含29.3％苦味酸亚铁，65.5％均四甲苯和5.2％的水分的片剂。

实施例25

将实施例1中的345克含有15％水分的苦味酸亚铁和655克萘(熔点80℃～82℃)用球磨机研磨至紧密混合物。所得组合物适合用作粉末或可以压片成含29.3％苦味酸亚铁，65.5％萘和5.2％的水分的片剂。

实施例26

将实施例7中的550克含有9％苦味酸的固体苦味酸亚铁配方和450克联苯(熔点69℃～72℃)用球磨机研磨至紧密混合物。所得组合物适合用作粉末或可以压片成含50.0％苦味酸亚铁，45.0％联苯和5.00％苦味酸的片剂。

实施例27

将实施例13中的249克含有11％水分的、8.6％苦味酸的固体苦味酸亚铁配方和751克石蜡(熔点75℃～80℃)用球磨机研磨至紧密混合物。所得组合物适合用作粉末或可以压片成含20％苦味酸亚铁，75.1％石蜡、2.2％苦味酸、2.7％水分的片剂。

实施例28-72

实施例28-72展示了各种可用的组合物和多元化适合做固体添加剂的固体载体，见表6。固体载体与苦味酸亚铁和/或苦味酸可以按照实施例24-27给出的方法，或其它可行方式制成粉末或片剂。用这个组份表，若按照实施例1所述的制备方法，所得到的苦味酸亚铁含有15％的水分；当以苦味酸计时，变为含有20％水分的湿苦味酸。按照上述解释，还可以按照苦味酸与苦味酸亚铁的重量比不超过0.1：1的比例，适当的加入苦味酸。在这里只是为了解释方便，对于按照实施例2-16制备的固体苦味酸配方来进一步制备燃料添加剂组合物的解释与此类似。表中所说的苦味酸亚铁和苦味酸的百分数是指其净重量含量，所有组份合计不足100％的，则由水分填充。

表6燃料添加剂组合物配方

实验例2-11

从上述实施例中选取几个获得的燃料添加剂组合物配方压制1克的片剂，处理50升的汽油，然后驱动不同型号车辆做功率测试，相比未处理过的燃油的实验数据如表7所示。

表7马力提升实验数据

从实验例2-11的实验数据可以看出，采用添加本发明提供的固态燃料添加剂混合物的汽油相较没有添加固态燃料添加剂混合物的汽油，能够有效提高发动机的马力，进而提高发动机的工作效率，减小发动机的损耗。

实验例12-21

从上述实施例中选取几个获得的燃料添加剂组合物配方压制1克的片剂，处理50升的汽油，然后驱动同一型号宝马车进行测试，检测车辆行驶尾气排放相较于相同测试条件但使用的是没有添加固态燃料添加剂的汽油时的变化情况，如表8所示。

表8车辆行驶排放变化

从实验例12-21的实验数据可以看出，使用本发明提供的固态燃料添加剂混合物处理后的汽油，车辆尾气中的的氮氧化合物、一氧化碳排放量和碳氢化合物的排放量较使用没有使用固态燃料添加剂混合物的最高可以减少了82.76％、96％和87.27％，极大减少了有害物质的排放，从而减轻了对环境的污染，具有十分重要的社会效益和经济效益。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种燃料添加剂混合物，其特征在于为由固体苦味酸亚铁配方和固体燃料可溶性载体构成的固态燃料添加剂混合物；所述固体苦味酸亚铁配方由苦味酸亚铁、苦味酸和水分组成，苦味酸与苦味酸亚铁的重量比不超过0.1:1，所述水分含量为10%~20%；固体可溶性载体为熔点在50~220℃的蜡、醚、苯酚、醇或酯；所述醚为1,2-二苯氧乙烷、2-甲氧基萘、1,4-二乙氧基苯或三恶烷；所述苯酚为2,2′-联苯酚、2,6-二硝基对甲酚、4,6-二硝基邻甲酚或4-硝基苯酚；所述醇为三羟甲基丙烷；所述酯为1,2,4-苯三酚醋酸酯、季戊四醇四苯甲酸酯、4-硝基苯乙酸酯或对羟基苯甲酸丁酯。

2.根据权利要求1所述的燃料添加剂混合物，其特征在于，包含10%~60%的苦味酸亚铁。

3.根据权利要求2所述的燃料添加剂混合物，其特征在于，包含30%~50%的苦味酸亚铁。

4.根据权利要求1至3任一权利要求所述的燃料添加剂混合物，其特征在于，固体苦味酸亚铁配方由以下任一制备方法获得:

方法一：以硫酸亚铁和苦味酸为原料进行制备，具体过程如下：在氮气环境、常温条件下，将硫酸亚铁溶解于去离子水中，再将所得溶液中的Fe²⁺沉淀；然后含有Fe²⁺的沉淀物与苦味酸反应，并在氮气环境下搅拌至不变色；最后低温冷却、分离出固体，再经干燥获得上述固体苦味酸亚铁配方；

方法二：常温下，金属铁与苦味酸在可溶性有机溶剂中反应至金属铁被腐蚀干净，然后移除溶剂，得到的固体物质即为固体苦味酸亚铁配方；

方法三：苦味酸与羰基铁在可溶性有机溶剂中于低于溶剂沸点温度范围内反应完成，得到固体苦味酸亚铁配方。

5.权利要求1至3任一权利要求所述的燃料添加剂混合物，被应用于处理烃类燃料；经处理过的烃类燃料，被用于点燃式发动机、压缩式发动机或者明火应用中。