CN105949018B - 一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系，是将摩尔比为1:400:1200的催化剂、含硫化合物、30%过氧化氢在水相中室温下搅拌1.5‑2小时，转化率大于97%，产物砜的选择性大于94%；将摩尔比为1:1666:1666的催化剂、含硫化合物、30%过氧化氢在水相中室温下搅拌6小时，转化率大于90%，产物亚砜的选择性大于80%。本发明反应结束后使用乙酸乙酯萃取，有机相分离后，催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应，催化活性保持，转化率和选择性均保持。本发明具有使用水为溶剂、反应条件温和、催化活性高、产物选择性好、催化剂用量少且可重复使用等诸多优点。

Description

一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系
技术领域
本发明涉及化学催化氧化反应，具体涉及一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系。
背景技术
将含硫化合物氧化生成砜或亚砜是一类非常重要的有机反应。氧化产物砜和亚砜在工业生产、药物合成和生物科学等方面都有很广泛的应用[1]。除此之外，相较于经典的加氢脱硫反应，氧化脱硫因为脱硫效率高、产物选择性好、操作方便等原因，在脱硫生产中的应用和研究也越来越广泛[2]。
另一方面，多金属氧酸盐作为一类结构特殊和性能优异的无机氧簇化合物，在结构化学、材料科学、食品化学、超分子化学、主客体化学、分析化学、表面化学、医药学、电化学、光化学和催化化学等方面都有广泛的应用[3]。其中，最引人瞩目的是其在催化领域中的理论与应用研究[4]。2011年，北京理工大学的胡长文课题组对多金属氧酸盐的催化研究进展进行了综述[5]，文中对多金属氧酸盐涉及的催化反应进行了非常详细地描述和总结。在以多金属氧酸盐为催化剂的众多催化反应中，催化氧化反应体系受到了研究者的广泛关注。过氧化氢作为一种廉价、安全、活性高、环境友好的(副产物只有水)液相氧化剂，在以多金属氧酸盐为催化剂的催化氧化体系中被广泛应用。中国科学院兰州化学物理研究所的夏春谷课题组对多金属氧酸盐催化的液相氧化反应进行了综述[6]。
针对含硫化合物的催化氧化，使用多金属氧酸盐作为催化剂，过氧化氢作为氧化剂的催化体系也被越来越多地被发展起来[7]。但是在以往报道的催化体系中，大都需要在有机溶剂中实现含硫化合物的催化氧化。如果我们能够发展一种在水相中实现的催化氧化体系，则就更符合当前的绿色化学目标。在目前对于合成化学来说，在温和条件下水相中实现含硫化合物的氧化制备砜或亚砜仍然是一项挑战。本项目就是要发展一种可在水相中温和条件下实现含硫化合物的催化氧化体系，并使催化剂能够得到有效的回收利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是设计一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系，该合成方法可在室温条件下水相中实现含硫化合物的选择性催化氧化，以得到较高的转化率和产物选择性，且催化体系可重复使用多次。
为解决上述技术方案，本发明所采取的技术方案是：一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系，采用以下方法合成：
将摩尔比为1:400:1200的催化剂、含硫化合物、30％过氧化氢在水相中室温下搅拌1.5-2小时，转化率大于97％，产物砜的选择性大于94％；反应结束后使用乙酸乙酯萃取，有机相分离后，催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应；催化活性保持，转化率和选择性均保持；
上述反应式中的R1代表苯基、乙基、丙基或对甲氧基苯基；R2代表甲基、乙基或丙基。
将摩尔比为1:1666:1666的催化剂、含硫化合物、30％过氧化氢在水相中室温下搅拌6小时，转化率大于90％，产物亚砜的选择性大于80％；反应结束后使用乙酸乙酯萃取，有机相分离后，催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应；催化活性保持，转化率和选择性均保持；
上述反应式中的R1代表苯基、乙基、丙基或对甲氧基苯基；R2代表甲基、乙基或丙基。
所述催化剂的合成方法是：
将摩尔比为1:4的二矾取代的硅钨矾类多金属氧酸盐阴离子[γ-1,2-H2SiV2W10O40]4-和结构式为的3-(N,N-二甲基十六烷基铵)-丙磺酸盐在酸性水相中结合得到催化剂。
将2.7-13.5mmol的K8[SiW10O36]·12H2O快速溶解于2.8-14mL的1M HCl中，然后加入1.1-5.5mL的0.5M NaVO3水溶液，混合物搅拌5分钟后抽滤得清亮滤液，此滤液即为二矾取代的硅钨矾类多金属氧酸盐[γ-1,2-H2SiV2W10O40]4-水溶液；往滤液中加入10.8-54mmol的3-(N,N-二甲基十六烷基铵)-丙磺酸盐，再加入10-50mL的无水乙醇，搅拌半小时后抽滤得黄色固体，用10-50mL无水乙醇洗涤三次，空气干燥得催化剂。
本发明主要是发展了一种高效、可回收的含硫化合物选择性催化氧化反应体系。在该体系中，使用极少量的催化剂，即可在水相中室温条件下实现含硫化合物的催化氧化。反应转化率高，产物砜和亚砜的选择性也非常高，且催化剂可以重复使用。本发明和以往的催化反应体系相比，使用水为溶剂、反应条件温和、催化活性高、产物选择性好、催化剂用量少且可重复使用。
具体实施方式
本发明中3-(N,N-二甲基十六烷基铵)-丙磺酸盐的具体合成步骤如下：
取2.5mL(0.03mol)的1,3-丙烷磺内酯缓慢加入到10mL乙酸乙酯和10.2mL(0.3mol)N,N-二甲基十六烷基胺混合液中，在60℃的条件下搅拌3h得到白色沉淀，白色沉淀用乙酸乙酯洗两次，在60℃下真空干燥得到产品。
上述3-(N,N-二甲基十六烷基铵)-丙磺酸盐的合成参照文献(T.Chang,L.Q.He,L.Bian,H.Y.Han,M.X.Yuan,X.R.Gao,RSC Advances 4(2014)727-731.)；
本发明中K8[SiW10O36]·12H2O的具体合成步骤如下：
称取2.2g Na2SiO3·5H2O溶于20mL水中得到A溶液，此过程保持25℃；再称取36.4gNa2WO4·2H2O溶于60mL水中，此过程也保持25℃；再加入33mL 4mol/L的HCl，分批加入，每次加入3mL，待沉淀消失后在再加，HCl完全加入溶液变澄清后，将A溶液加入；用4mol/L的HCl将混合溶液的pH值调至5.5，维持此pH值100min，加入18g KCl固体搅拌20min后，用G4砂芯漏斗过滤收集沉淀物，再将收集的沉淀物溶于170mL中把不溶物快速过滤掉，加入16g KCl固体搅拌20min将盐析出，用G4砂芯漏斗分离洗涤，洗涤时用20mL 2mol/L的KCl溶液，分两次洗涤，每次10mL，空气干燥得到产品K8[β2-SiW11O39]·14H2O；称取10g的K8[β2-SiW11O39]·14H2O固体溶于100mL水中，此过程保持25℃一个小时后将不溶物过滤掉，滤液用2mol/L的K2CO3溶液调pH值至9.1(快速调节pH)并准确保持pH＝9.1,16min后加入26.7g KCl搅拌10min，并且在搅拌过程中继续滴加2mol/L的K2CO3溶液控制pH＝9.1然后用G4砂芯漏斗过滤收集沉淀，沉淀用1mol/L的KCl溶液洗涤，分两次，一次10mL，空气干燥得产品K8[SiW10O36]·12H2O。
上述多金属氧酸盐K8[SiW10O36]·12H2O的合成参照文献(A.Tézé,G.Hervé,Inorganic Syntheses 27(1990)85-96.)。
实施例1
本发明一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系，采用以下方法合成：
将5μmol催化剂、2mmol苯甲硫醚、6mmol的30％过氧化氢在4mL水中室温下搅拌1.5小时，转化率达到99％，产物砜的选择性达到96％。反应结束后使用乙酸乙酯萃取，有机相分离后，催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应。催化活性保持，转化率和选择性均保持。
将1.2μmol催化剂、2mmol苯甲硫醚、2mmol的30％过氧化氢在3mL水中室温下搅拌6小时，转化率达到93％，产物砜的选择性达到91％。反应结束后使用乙酸乙酯萃取，有机相分离后，催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应。催化活性保持，转化率和选择性均保持。
实施例2
本发明一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系，采用以下方法合成：
将5μmol催化剂、2mmol二乙硫醚、6mmol的30％过氧化氢在4mL水中室温下搅拌1.5小时，转化率达到98％，产物砜的选择性达到99％。反应结束后使用乙酸乙酯萃取，有机相分离后，催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应。催化活性保持，转化率和选择性均保持。
将1.2μmol催化剂、2mmol苯甲硫醚、2mmol的30％过氧化氢在3mL水中室温下搅拌6小时，转化率达到94％，产物砜的选择性达到90％。反应结束后使用乙酸乙酯萃取，有机相分离后，催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应。催化活性保持，转化率和选择性均保持。
实施例3
本发明一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系，采用以下方法合成：
将5μmol催化剂、2mmol乙基丙基硫醚、6mmol的30％过氧化氢在4mL水中室温下搅拌2小时，转化率达到99％，产物砜的选择性达到99％。反应结束后使用乙酸乙酯萃取，有机相分离后，催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应。催化活性保持，转化率和选择性均保持。
将1.2μmol催化剂、2mmol乙基丙基硫醚、2mmol的30％过氧化氢在3mL水中室温下搅拌6小时，转化率达到91％，产物砜的选择性达到83％。反应结束后使用乙酸乙酯萃取，有机相分离后，催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应。催化活性保持，转化率和选择性均保持。
实施例4
本发明一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系，采用以下方法合成：
将5μmol催化剂、2mmol二丙硫醚、6mmol的30％过氧化氢在4mL水中室温下搅拌2小时，转化率达到98％，产物砜的选择性达到99％。反应结束后使用乙酸乙酯萃取，有机相分离后，催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应。催化活性保持，转化率和选择性均保持。
将1.2μmol催化剂、2mmol二丙硫醚、2mmol的30％过氧化氢在3mL水中室温下搅拌6小时，转化率达到95％，产物砜的选择性达到82％。反应结束后使用乙酸乙酯萃取，有机相分离后，催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应。催化活性保持，转化率和选择性均保持。
实施例5
本发明一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系，采用以下方法合成：
将5μmol催化剂、2mmol 4-甲氧基苯甲硫醚、6mmol的30％过氧化氢在4mL水中室温下搅拌2小时，转化率达到99％，产物砜的选择性达到95％。反应结束后使用乙酸乙酯萃取，有机相分离后，催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应。催化活性保持，转化率和选择性均保持。
将1.2μmol催化剂、2mmol 4-甲氧基苯甲硫醚、2mmol的30％过氧化氢在3mL水中室温下搅拌6小时，转化率达到98％，产物砜的选择性达到93％。反应结束后使用乙酸乙酯萃取，有机相分离后，催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应。催化活性保持，转化率和选择性均保持。
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Claims (2)

1.一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化方法，其特征是采用以下方法合成：
将摩尔比为1:400:1200的催化剂、含硫化合物、30％过氧化氢在水相中室温下搅拌1.5-2小时，转化率大于97％，产物砜的选择性大于94％；反应结束后使用乙酸乙酯萃取，有机相分离后，催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应；催化活性保持，转化率和选择性均保持；
将摩尔比为1:1666:1666的催化剂、含硫化合物、30％过氧化氢在水相中室温下搅拌6小时，转化率大于90％，产物亚砜的选择性大于80％；反应结束后使用乙酸乙酯萃取，有机相分离后，催化剂分散在水相中可直接用于下一次催化反应；催化活性保持，转化率和选择性均保持；
上述反应式中的R1代表苯基、乙基、丙基或对甲氧基苯基；R2代表甲基、乙基或丙基；
其中，所述催化剂的合成方法是：
将摩尔比为1:4的二钒取代的硅钨钒类多金属氧酸盐阴离子[γ-1,2-H2SiV2W10O40]4-和结构式为的3-(N,N-二甲基十六烷基铵)-丙磺酸盐在酸性水相中结合得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化方法，其特征是所述催化剂的合成方法是：
将2.7-13.5mmol的K8[SiW10O36]·12H2O快速溶解于2.8-14mL的1M HCl中，然后加入1.1-5.5mL的0.5M NaVO3水溶液，混合物搅拌5分钟后抽滤得清亮滤液，此滤液即为二钒取代的硅钨钒类多金属氧酸盐[γ-1,2-H2SiV2W10O40]4-水溶液；往滤液中加入10.8-54mmol的3-(N,N-二甲基十六烷基铵)-丙磺酸盐，再加入10-50mL的无水乙醇，搅拌半小时后抽滤得黄色固体，用10-50mL无水乙醇洗涤三次，空气干燥得催化剂。
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