CN105948167A - 超声波处理脱除卤水中钙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种超声波处理脱除卤水中钙的方法，包括以下步骤：将卤水输送至装有超声波脱钙探头的管路，超声的作用方式为连续式，停留时间为1‑30分钟；经过超声处理后脱钙卤水进入管道上的在线微滤膜过滤器，滤除钙盐固体，最终得到脱钙后的卤水；其中，所述的超声波脱钙探头的管路中，管路内径5‑20厘米；超声波探头的末端直径为1‑10毫米，超声处理的参数设置为功率密度500‑5000W/m³，频率10‑100kHz。本发明采用超声处理方法，促进主要成垢离子的成核，析出碳酸钙、硫酸钙等晶体并过滤除去。脱钙后的高盐水可进一步返回脱盐单元提高浓缩率，最终提高产水率。

Description

超声波处理脱除卤水中钙的方法

技术领域

本发明涉及水处理领域，具体涉及一种利用超声技术脱除卤水中钙的方法，属于国际专利分类C02F1/100“水、废水、污水的处理”技术领域。

背景技术

随着经济高速发展，人口剧增，资源消耗巨大，淡水资源短缺已经成为制约社会经济发展的重要因素。海水中的水资源约占全球水储量的96.5％，海水脱盐已成为解决水资源危机的战略途径，其有效性和可靠性已经得到越来越广泛的认同。

目前，海水脱盐的主要技术为蒸馏法和膜法，但总的产水率仅在50％左右。由于海水中存在大量难溶盐离子如Ca²⁺，Mg²⁺,CO₃ ^2-,SO₄ ^2-等，其中海水中的钙离子浓度为0.40㎏/m3，若进一步提升产水率则容易出现难溶盐的结垢问题，并进一步引起设备腐蚀、降低传热效率、堵塞膜孔、增加能耗和提高处理成本等问题，所以这成为海水脱盐过程中提高产水率、降低成本的一大障碍。

目前脱钙使用的方法大多为加药剂、反洗甚至更换脱盐设备，而海水处理量达几十万吨/天，所需的化学处理剂或吸附剂的用量巨大，成本高。例如：海水单脱钙软化的处理方法(CN1778718)，通过添加难溶钙盐晶种和对应的钠盐，使难溶性钙盐结晶沉淀而除去；一种海水脱硬预处理淡化的方法(CN102001763)，单纯采用碳酸钠作为沉淀剂除钙；海水除钙浓缩利用的方法(CN101381147)，采用蜂窝状无机材料吸附剂脱钙。

而“一种利用射流技术的海水脱盐处理系统(CN1843945)”，由声能处理装置，过滤装置，脱盐装置三部分组成。粗滤、精滤后的海水在超声后被处理为小分子团海水，得到淡水。此方法虽涉及到声能技术，但其需采用特定结构的声能装置，目的在于使海水被处理为小分子水团，易于人体吸收。本专利与之有明显不同，采用探头式的超声装置，目的在于脱除水中的钙离子，且在超声处理后有过滤除晶装置，以降低海水中钙离子浓度，减轻结垢问题。

为了及时清理海水淡化中结垢的膜装置，维持膜滤芯的通量，“利用超声波去除海水脱盐过滤膜上污垢的工艺(CN1511624)”提出超声波清除垢层的方法。超声波技术是指利用频率比人耳所能听到的频率范围更高(即>18kHz)的声波作为对象的声化学处理方法。在微滤单元，通过放置超声波探头在金属微滤膜管外侧，产生高频振动，使膜管内侧的胶体及其他固体垢层松动脱落，从而清除膜表面的污垢，维持微滤膜的通量，使膜过滤的持续时间延长了3-4倍。此方法采用超声波技术用在微滤(0.1um-10um)膜过程，主要是针对产生了胶体等大颗粒结垢现象的膜表面进行后处理，运用超声的振动作用使已经产生的胶体垢层从微滤膜表面脱落。

目前的除钙方法，主要采用化学药剂法或吸附法，但在应用于大规模水处理时，化学药剂或吸附材料的消耗量太大，容易产生环境问题。而采用超声除垢的文献，也只是应用在微滤膜的表面对已形成的胶体等颗粒垢的后处理，除垢操作增加了总的操作时间和成本，并且在膜的表面进行超声操作还会对膜本身的结构带来点蚀等损害。

发明内容

本发明的目的，在于克服目前浓度较高的卤水在脱盐过程中，脱盐所用的膜或者蒸发设备的表面容易结垢的实际问题，降低后续除垢的操作时间和成本，提出了一种利用超声波除去卤水体系中钙离子的方法。该方法通过用超声波技术对卤水(即浓海水)体系中的钙离子进行在线或离线的处理，通过调节功率、频率以及时长等操作参数，对过饱和的溶解态的离子钙进行干预，促其与碳酸根等离子结合，成核，使钙离子以钙盐的形式沉淀析出，然后过滤脱除出体系，从而降低钙离子在卤水中的含量。脱钙后的卤水可返回进入原脱盐单元与原海水混合或进入二级脱盐单元继续进行脱盐，最终提高总的产水率，并有效防止在脱盐单元内的结垢问题。过程不使用任何化学试剂和材料，无污染。

本发明的技术方案是：

一种超声波处理脱除卤水中钙的方法，包括以下步骤：

将卤水输送至装有超声波脱钙探头的管路，超声的作用方式为连续式，停留时间为1～30分钟；经过超声处理后脱钙卤水进入管道上的在线微滤膜过滤器，滤除钙盐固体，最终得到脱钙后的卤水；

其中，所述的超声波脱钙探头的管路中，管路内径5-20厘米；超声波探头的末端直径为1-10毫米，超声处理的参数设置为功率密度500-5000W/m³，频率10-100kHz。

所述的卤水的pH＝5.0～9.0，离子组成包括含Na⁺50-600g/L,Mg²⁺5-60g/L,Ca²⁺1-20g/L,K⁺1-20g/L,Sr⁺0-0.4g/L。

所述的超声管路出口脱钙卤水的组成含Na⁺50-500g/L,Mg²⁺5-60g/L,Ca²⁺0.5-10g/L,K⁺1-20g/L,Sr⁺0-0.5g/L。

所述的在线微滤膜过滤器中使用的为醋酸纤维素膜，孔径0.01-1.0微米。

所述的装有超声波脱钙探头的管路中，相邻超声波探头之间的间距为5-60厘米。

所述的卤水优选为将天然海水在经过超滤和反渗透膜脱盐后得到的产物。

所述的天然海水的组成包括Na⁺8-15g/L,Mg²⁺1-2g/L,Ca²⁺0.2-0.6g/L,K⁺0.2-0.6g/L,Sr⁺0-0.05g/L。

所述的超声波处理脱除卤水中钙的方法，还包括二次脱盐步骤，即脱钙后的卤水进入二级反渗透或回流至一级反渗透单元。

本发明的实质性特点为：

天然海水中的钙离子浓度约为400mg/L，镁离子为1272mg/L，硫酸根离子2560mg/L，为过饱和状态。以现有的脱盐技术水平，在一级脱盐后，海水浓度增倍，增加了难溶盐的过饱和度，若进一步提高产水率，则易致使难溶盐在过滤膜或者蒸发界面的诱导下析出结垢。为了避免在脱盐过程中析出，本发明采用超声波对一级脱盐后的卤水进行处理，促进主要成垢离子的成核，析出为碳酸钙、硫酸钙等晶体及其固溶体，并过滤除去。脱钙后的卤水可再进一步脱盐，以提高总体产水率。

本发明的有益效果为：

本发明利用超声脱除浓海水(卤水)中钙的方法具有如下特点：

1.在超声的作用下，高于平衡浓度的钙离子被诱发成核析出，并被过滤出体系，降低了钙离子的过饱和浓度及结晶成垢趋势，有效阻止继续脱盐时钙垢的形成，使脱盐单元的设备使用期限延长，节省成本，节约工时。

2.运用在线操作处理，不需增加任何单元，而且省去了反洗、除垢等操作，进一步提高了工时效率。

3.避免了反应剂、酸化剂、阻垢剂、吸附剂等化学品的使用，有利于保护环境，且适应大规模应用。

4.脱钙后的卤水可进行二次脱盐，进一步提高脱盐产水率。

具体实施方式

实施例1：

将天然海水(含Na⁺11.93g/L,Mg²⁺1.22g/L,Ca²⁺0.39g/L,K⁺0.38g/L,Sr⁺0.01g/L)在经过分子量为5万的聚醚超滤膜处理后，进入反渗透卷式聚酰胺膜，在5Mpa下进行脱盐，得到卤水的pH＝6.9(含Na⁺59.7g/L,Mg²⁺6.1g/L,Ca²⁺1.95g/L,K⁺1.9g/L,Sr⁺0.04g/L)；然后，流量为1.5m³/h的卤水(浓海水)被输送至装有超声波探头的管路，管路内径20厘米，每两个探头之间的间隔为40厘米，沿管线前后顺序放置，共60个(保持卤水在超声下的停留时间为30分钟)。所用超声波探头的末端直径为6毫米，超声处理的参数设置为平均功率密度2000W/m³，频率50kHz，超声的作用方式为连续式。得到出口卤水含Na⁺59.7g/L,Mg²⁺6.1g/L,Ca²⁺1.0g/L,K⁺1.9g/L,Sr⁺0.04g/L。(经过超声后，卤水中产生钙离子沉淀，即析出钙盐固体，具体为碳酸钙、硫酸钙、碳酸钙镁固溶体、硫酸钙镁及以上固体与其他盐类的复合体。)然后，进入管道上的在线微滤膜过滤器(醋酸纤维素膜，孔径0.2微米)过滤，可滤除卤水中50％当量的钙。脱钙后的卤水回流到反渗透单元。总体上，在同样天然海水进口流量下，两级脱盐的淡水总回收率可从不脱钙的一级脱盐过程的50％提高至75％。

实施例2：

将天然海水(含Na⁺11.93g/L,Mg²⁺1.22g/L,Ca²⁺0.39g/L,K⁺0.38g/L,Sr⁺0.01g/L)在经过超滤后，在经过分子量5万的聚醚超滤膜处理后，进入一级反渗透卷式聚酰胺膜在7Mpa下进行脱盐，得到卤水的pH＝7.1(含Na⁺71.6g/L,Mg²⁺7.3g/L,Ca²⁺2.33g/L,K⁺2.3g/L,Sr⁺0.05g/L)；然后，流量为1.5m³/h的浓海水(卤水)进入被输送至装有超声波脱钙探头的管路，管路内径10厘米，每两个探头之间的间隔为20厘米，沿管线前后顺序放置，共80个(保持卤水在超声下的停留时间为5分钟)。所用超声波探头的末端直径为10毫米，超声处理的参数设置为平均功率密度1500W/m³，频率20kHz，，超声的作用方式为连续式。得到出口卤水含Na⁺71.6g/L,Mg²⁺7.3g/L,Ca²⁺0.93g/L,K⁺2.3g/L,Sr⁺0.05g/L。然后，采用醋酸纤维素微滤膜(0.2um孔径)过滤，可滤除卤水中40％当量的钙。脱钙后的卤水回流到反渗透单元。总体上，在相同的天然海水进口流量下，两级脱盐的淡水总回收率可从不脱钙的一级脱盐过程的50％提高至70％。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (6)

1.一种超声波处理脱除卤水中钙的方法，其特征为包括以下步骤：

将卤水输送至装有超声波脱钙探头的管路，超声的作用方式为连续式，停留时间为1-30分钟；经过超声处理后脱钙卤水进入管道上的在线微滤膜过滤器，滤除钙盐固体，最终得到脱钙后的卤水；

其中，所述的超声波脱钙探头的管路中，管路内径5-20厘米；超声波探头的末端直径为1-10毫米，超声处理的参数设置为功率密度500-5000W/m³，频率10-100kHz；

所述的卤水的pH＝5.0～9.0，离子组成包括含Na⁺50-600g/L,Mg²⁺5-60g/L,Ca²⁺1-20g/L,K⁺1-20g/L,Sr⁺0-0.4g/L。

2.如权利要求1所述的超声波处理脱除卤水中钙的方法，其特征为所述的在线微滤膜过滤器中使用的为醋酸纤维素微孔膜，孔径0.01-1.0微米。

3.如权利要求1所述的超声波处理脱除卤水中钙的方法，其特征为所述的卤水优选为将天然海水在经过超滤和反渗透膜脱盐后得到的产物。

4.如权利要求1所述的超声波处理脱除卤水中钙的方法，其特征为所述的超声波处理脱除卤水中钙的方法，还包括回流脱盐步骤，即脱钙后的卤水返回原反渗透脱盐单元。

5.如权利要求1所述的超声波处理脱除卤水中钙的方法，其特征为所述的超声管路出口脱钙卤水的组成含Na⁺50-600g/L,Mg²⁺5-60g/L,Ca²⁺0.5-10g/L,K⁺1-20g/L,Sr⁺0-0.4g/L。

6.如权利要求1所述的超声波处理脱除卤水中钙的方法，其特征为所述的装有超声波脱钙探头的管路中，相邻超声波探头之间的间距为5-60厘米。