CN105947975A - 一种高容量储氢材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高容量储氢材料，该储氢材料为硼氢化锂和硼氢化钠复合而成，硼氢化锂和硼氢化钠的摩尔比为(2‑6)：1，其中，硼氢化钠、硼氢化锂的表面有一层含碳氧、含氮氧或含碳氮氧的阻氢渗透层，碳氧、氮氧或碳氮氧扩散至硼氢化钠、硼氢化锂的表面，在其表面发生原位反应得到阻氢渗透层，所述渗透层与硼氢化钠、硼氢化锂为一体，之间为无缝有效连接。本发明还公开了该高容量储氢材料的制备方法。该储氢材料储氢容量高，热稳定性好，环保，成本低。

Description

一种高容量储氢材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及储氢材料技术领域，具体的涉及一种高容量储氢材料。
背景技术：
氢是一种洁净高效的能源载体。氢既可从化石资源，也可从核能与可再生能源等多种一次能源制取，有利于我国能源多元化战略的实现；在氢燃料的生产中便于实现CO2的集中处理，在使用中通过燃料电池可高效地将氢转化为电和热,，同时可实现近零排放。氢能被认为是连接化石能源向可再生能源过渡的重要桥梁，实现能源可持续供给和循环的重要能源载体之一。在未来的能源体系中，氢能可以成为与电能并重而互补的终端能源，渗透并服务于社会经济生活的各个方面，从而为国家的能源安全和环境保护做出重要贡献。
氢能的规模化应用必须解决氢的制取、储运和应用三大相关技术。由于氢气存在易燃、易爆、易扩散，以及常温常压条件下的体积能量密度低(只有汽油的三千分之一)等问题，储氢技术已成为制约氢能发展的瓶颈。因此，发展高能量密度、高效率和安全的氢储运技术是必须解决的关键技术问题。
硼氢化钠作为化学储氢材料具有理论储氢容量高，能量密度大，安全可靠等优点，为目前重点研究的储氢材料之一，按照Amendola等人[112，118]报道的硼氢化钠水溶液的配比为：20wt.％NaBH4，10wt.％NaOH，70wt％H2O，其重量储氢能力为4.2wt.％，体积储氢能力为42.3g(H2)L-1。硼氢化锂(LiBH4)是代表性的配位金属硼氢化物，其重量氢密度高达18.4wt％，但是目前的储氢材料热稳定性较差，在一定的温度下，氢容易释放出来，从而造成储氢量的降低。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高容量储氢材料，该储氢材料储氢容量高，密度大，稳定性好。
本发明的另一个目的是提供该高容量储氢材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高容量储氢材料，该储氢材料为硼氢化锂和硼氢化钠复合而成，硼氢化锂和硼氢化钠的摩尔比为(2-6)：1，其中，硼氢化钠、硼氢化锂的表面有一层含碳氧、含氮氧或含碳氮氧的阻氢渗透层，碳氧、氮氧或碳氮氧扩散至硼氢化钠、硼氢化锂的表面，在其表面发生原位反应得到阻氢渗透层，所述渗透层与硼氢化钠、硼氢化锂为一体，之间为无缝有效连接。
作为上述技术方案的优选，所述阻氢渗透层的厚度为200-500nm。
一种高容量储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硼氢化锂、硼氢化钠混合放入球磨罐，在惰性气体中球磨12-15h，球磨后清洗，干燥，得到硼氢化锂、硼氢化钠混合物；
(2)将源物质和硼氢化锂、硼氢化钠混合物放入反应釜中，密封，控制反应釜中的压强为1×10-5-101KPa；
(3)将反应釜置于加热炉中，开始以50-100℃/分的速度升温至300℃，恒温5-10h，然后以200-300℃/分的速度升温至600℃，恒温30-40h，最后以700℃/分的速度升温至900℃，恒温20-50h，恒温结束后自然冷却至室温，得到高容量储氢材料。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述球磨的条件为：球料比为25-28:1，转速为500转/分，球磨12h。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述源物质为碳氮氧源物质；或碳氧源物质；或氮源物质、碳源物质中的一种以上与氧源物质的混合物；或为氧源物质、氮源物质、碳源物质中的一种以上与碳氧源物质的混合物；或为氧源物质、氮源物质、碳源物质、碳氧源物质中的一种以上与碳氮氧源物质的混合物。
作为上述技术方案的优选，所述碳氮氧源物质为碳酰胺、丙烯酰胺、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种混合。
作为上述技术方案的优选，所述氮源物质为含氮无机化合物。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用硼氢化钠、硼氢化锂作为复合储氢材料，并合理控制二者的含量，同时在硼氢化钠、硼氢化锂表面分别覆盖一层阻氢渗透层，大大提高了储氢材料的热稳定性，其储氢量也得到改善；
且本发明是在硼氢化钠、硼氢化锂表面原位反应制备的阻氢渗透层，其与基体结合紧密，该阻氢渗透层致密、连续，阻氢性能好。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种高容量储氢材料，该储氢材料为硼氢化锂和硼氢化钠复合而成，硼氢化锂和硼氢化钠的摩尔比为2：1，其中，硼氢化钠、硼氢化锂的表面有一层含碳氧的阻氢渗透层，碳氧扩散至硼氢化钠、硼氢化锂的表面，在其表面发生原位反应得到阻氢渗透层，所述渗透层与硼氢化钠、硼氢化锂为一体，之间为无缝有效连接。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将硼氢化锂、硼氢化钠混合放入球磨罐，在惰性气体中球磨12h，球料比为25:1，球磨转速为500转/分，球磨后清洗，干燥，得到硼氢化锂、硼氢化钠混合物；
(2)将碳酸钙和硼氢化锂、硼氢化钠混合物放入反应釜中，密封，控制反应釜中的压强为1×10-5KPa；
(3)将反应釜置于加热炉中，开始以50℃/分的速度升温至300℃，恒温5h，然后以200℃/分的速度升温至600℃，恒温30h，最后以700℃/分的速度升温至900℃，恒温20h，恒温结束后自然冷却至室温，得到高容量储氢材料。
实施例2
一种高容量储氢材料，该储氢材料为硼氢化锂和硼氢化钠复合而成，硼氢化锂和硼氢化钠的摩尔比为6：1，其中，硼氢化钠、硼氢化锂的表面有一层含氮氧的阻氢渗透层，氮氧扩散至硼氢化钠、硼氢化锂的表面，在其表面发生原位反应得到阻氢渗透层，所述渗透层与硼氢化钠、硼氢化锂为一体，之间为无缝有效连接。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将硼氢化锂、硼氢化钠混合放入球磨罐，在惰性气体中球磨15h，球料比为28:1，球磨转速为500转/分，球磨后清洗，干燥，得到硼氢化锂、硼氢化钠混合物；
(2)将氧化锰、氮化锰和硼氢化锂、硼氢化钠混合物放入反应釜中，密封，控制反应釜中的压强为1×10-5-101KPa；
(3)将反应釜置于加热开始以100℃/分的速度升温至300℃，恒温10h，然后以300℃/分的速度升温至600℃，恒温40h，最后以700℃/分的速度升温至900℃，恒温50h，恒温结束后自然冷却至室温，得到高容量储氢材料。
实施例3
一种高容量储氢材料，该储氢材料为硼氢化锂和硼氢化钠复合而成，硼氢化锂和硼氢化钠的摩尔比为3：1，其中，硼氢化钠、硼氢化锂的表面有一层含碳氧的阻氢渗透层，碳氧扩散至硼氢化钠、硼氢化锂的表面，在其表面发生原位反应得到阻氢渗透层，所述渗透层与硼氢化钠、硼氢化锂为一体，之间为无缝有效连接。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将硼氢化锂、硼氢化钠混合放入球磨罐，在惰性气体中球磨13h，球料比为26:1，球磨转速为500转/分，球磨后清洗，干燥，得到硼氢化锂、硼氢化钠混合物；
(2)将碳酸镁和硼氢化锂、硼氢化钠混合物放入反应釜中，密封，控制反应釜中的压强为1×10-4KPa；
(3)将反应釜置于加热炉中，开始以60℃/分的速度升温至300℃，恒温6h，然后以200℃/分的速度升温至600℃，恒温32h，最后以700℃/分的速度升温至900℃，恒温30h，恒温结束后自然冷却至室温，得到高容量储氢材料。
实施例4
一种高容量储氢材料，该储氢材料为硼氢化锂和硼氢化钠复合而成，硼氢化锂和硼氢化钠的摩尔比为4：1，其中，硼氢化钠、硼氢化锂的表面有一层含氮氧的阻氢渗透层，氮氧扩散至硼氢化钠、硼氢化锂的表面，在其表面发生原位反应得到阻氢渗透层，所述渗透层与硼氢化钠、硼氢化锂为一体，之间为无缝有效连接。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将硼氢化锂、硼氢化钠混合放入球磨罐，在惰性气体中球磨13.5h，球料比为27:1，球磨转速为500转/分，球磨后清洗，干燥，得到硼氢化锂、硼氢化钠混合物；
(2)将氧化铜、氮化铜和硼氢化锂、硼氢化钠混合物放入反应釜中，密封，控制反应釜中的压强为1×10-3KPa；
(3)将反应釜置于加热炉中，开始以70℃/分的速度升温至300℃，恒温7h，然后以300℃/分的速度升温至600℃，恒温34h，最后以700℃/分的速度升温至900℃，恒温35h，恒温结束后自然冷却至室温，得到高容量储氢材料。
实施例5
一种高容量储氢材料，该储氢材料为硼氢化锂和硼氢化钠复合而成，硼氢化锂和硼氢化钠的摩尔比为5：1，其中，硼氢化钠、硼氢化锂的表面有一层含碳氮氧的阻氢渗透层，碳氮氧扩散至硼氢化钠、硼氢化锂的表面，在其表面发生原位反应得到阻氢渗透层，所述渗透层与硼氢化钠、硼氢化锂为一体，之间为无缝有效连接。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将硼氢化锂、硼氢化钠混合放入球磨罐，在惰性气体中球磨14h，球料比为27:1，球磨转速为500转/分，球磨后清洗，干燥，得到硼氢化锂、硼氢化钠混合物；
(2)将碳酰胺、碳酸铵和硼氢化锂、硼氢化钠混合物放入反应釜中，密封，控制反应釜中的压强为100Pa；
(3)将反应釜置于加热炉中，开始以80℃/分的速度升温至300℃，恒温8h，然后以200℃/分的速度升温至600℃，恒温36h，最后以700℃/分的速度升温至900℃，恒温40h，恒温结束后自然冷却至室温，得到高容量储氢材料。
实施例6
一种高容量储氢材料，该储氢材料为硼氢化锂和硼氢化钠复合而成，硼氢化锂和硼氢化钠的摩尔比为6：1，其中，硼氢化钠、硼氢化锂的表面有一层含碳氮氧的阻氢渗透层，碳氮氧扩散至硼氢化钠、硼氢化锂的表面，在其表面发生原位反应得到阻氢渗透层，所述渗透层与硼氢化钠、硼氢化锂为一体，之间为无缝有效连接。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将硼氢化锂、硼氢化钠混合放入球磨罐，在惰性气体中球磨14.5h，球料比为28:1，球磨转速为500转/分，球磨后清洗，干燥，得到硼氢化锂、硼氢化钠混合物；
(2)将源物质和硼氢化锂、硼氢化钠混合物放入反应釜中，密封，控制反应釜中的压强为50KPa；
(3)将反应釜置于加热炉中，开始以90℃/分的速度升温至300℃，恒温9h，然后以200℃/分的速度升温至600℃，恒温38h，最后以700℃/分的速度升温至900℃，恒温45h，恒温结束后自然冷却至室温，得到高容量储氢材料。

Claims (7)

1.一种高容量储氢材料，其特征在于，该储氢材料为硼氢化锂和硼氢化钠复合而成，硼氢化锂和硼氢化钠的摩尔比为(2-6)：1，其中，硼氢化钠、硼氢化锂的表面有一层含碳氧、含氮氧或含碳氮氧的阻氢渗透层，碳氧、氮氧或碳氮氧扩散至硼氢化钠、硼氢化锂的表面，在其表面发生原位反应得到阻氢渗透层，所述渗透层与硼氢化钠、硼氢化锂为一体，之间为无缝有效连接。
2.如权利要求1所述的一种高容量储氢材料，其特征在于，所述阻氢渗透层的厚度为200-500nm。
3.如权利要求1或2所述的一种高容量储氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硼氢化锂、硼氢化钠混合放入球磨罐，在惰性气体中球磨12-15h，球磨后清洗，干燥，得到硼氢化锂、硼氢化钠混合物；
(2)将源物质和硼氢化锂、硼氢化钠混合物放入反应釜中，密封，控制反应釜中的压强为1×10-5-101KPa；
(3)将反应釜置于加热炉中，开始以50-100℃/分的速度升温至300℃，恒温5-10h，然后以200-300℃/分的速度升温至600℃，恒温30-40h，最后以700℃/分的速度升温至900℃，恒温20-50h，恒温结束后自然冷却至室温，得到高容量储氢材料。
4.如权利要求3所述的一种高容量储氢材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述球磨的条件为：球料比为25-28:1，转速为500转/分，球磨12h。
5.如权利要求3所述的一种高容量储氢材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述源物质为碳氮氧源物质；或碳氧源物质；或氮源物质、碳源物质中的一种以上与氧源物质的混合物；或为氧源物质、氮源物质、碳源物质中的一种以上与碳氧源物质的混合物；或为氧源物质、氮源物质、碳源物质、碳氧源物质中的一种以上与碳氮氧源物质的混合物。
6.如权利要求5所述的一种高容量储氢材料的制备方法，其特征在于，所述碳氮氧源物质为碳酰胺、丙烯酰胺、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种混合。
7.如权利要求5所述的一种高容量储氢材料的制备方法，其特征在于，所述氮源物质为含氮无机化合物。
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