CN105944701A - 一种键合型纳米纤维素手性固定相的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种键合型纳米纤维素手性固定相的制备方法，该方法利用纳米纤维素结晶度高，有序性好，比表面积大的优点制备键合型纳米纤维素手性固定相。首先制备了2‑、3‑位衍生的纳米纤维素衍生物，将制备的区域选择性的纳米纤维素衍生物涂敷在氨丙基硅胶表面，再引入间隔臂采用化学键合法将纳米纤维素衍生物有效地固定于氨丙基硅胶上，从而制备了键合型纳米纤维素手性固定相材料。本发明所制备的手性固定相稳定性高、拆分效果好，并且溶剂耐受性好，扩大了流动相的使用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种键合型纳米纤维素手性固定相的制备方法，该种固定相应用于高效液相色谱对映体的手性拆分领域。
背景技术
手性固定相是液相色谱手性分离技术中的关键，多糖类手性固定相是目前应用最为广泛的手性固定相，其中，纤维素手性固定相表现出优良的色谱性能，并且适用范围广泛，常用于手性化合物的拆分。传统的涂敷型纤维素手性柱是将纤维素衍生物涂敷在氨丙基硅胶上，手性拆分性能较好，然而当使用四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、氯仿等溶剂作为流动相时，涂敷在氨丙基硅胶上的纤维素衍生物会发生溶胀对柱子造成损害，因此这些溶剂虽常具有增加待测样品溶解度以及改善手性固定相分离性能的作用，但均不可作为流动相用于涂敷型固定相上的手性拆分。由此可见，涂敷型固定相可用的流动相体系有限，限制了这种手性固定相的应用。为了克服涂敷型固定相的这一缺陷，人们开发了多种键合型纤维素手性固定相，采用不同的制备方法，如双官能团法、端基还原法、共聚法等，引入间隔臂以化学键合的方式将纤维素衍生物与色谱硅胶基质连接起来，使得固定相的化学稳定性有所提高，溶剂耐受性也更好，扩大了流动相的选择范围。
近年来，纳米纤维素作为一种新兴的材料得到了广泛的关注，纳米纤维素既具有微晶纤维素的重要性质，又具有纳米材料的独特功能，纳米纤维素的出现极大地拓宽了天然纤维素在纳米复合材料以及医药和生命科学中的应用，然而纳米纤维素作为天然纤维素的拓展。纳米纤维素不仅保留了微晶纤维素的一些重要性质，如亲水性、较好的化学反应活性，并且具有纳米材料的独特性质，作为一种新型材料在高效液相色谱手性固定相方面的应用有待进一步研究。
尽管纳米纤维素与微晶纤维素相比结晶度高，有序性好，比表面积大，适用于手性分离。然而目前仍鲜有纳米纤维素应用于高效液相色谱手性固定相领域的例子。Yuan等人利用纳米纤维素的悬浮液会形成稳定的具有手性的向列型液晶相这一性质，以纳米纤维素作为模板，制备了手性向列结构的无机硅涂敷的毛细管气相色谱手性分离柱，具有较好的手性分离能力(J.H.Zhang,
L.M.Yuan, Anal. Chem. 2014, 86, 9595-9602)。在此基础上，Yuan等人还将该种材料用作高效液相色谱固定相，该种高效液相色谱固定相对立体异构体和手性对映体表现出较好的分离能力(J.H.Zhang,
L.M.Yuan, Anal Methods. 2015, 7, 3448-3453)。研究结果表明，纳米纤维素的手性向列性质在手性色谱分离中显示出了潜在的应用前景。因此可以将纳米纤维素衍生物采用化学键合法固定于硅胶基质上制备一种新型的键合型手性固定相。目前键合型纳米纤维素手性固定相尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种键合型纳米纤维素手性固定相的制备方法，通过化学键合法将纳米纤维素衍生物固定于硅胶基质上，制备过程简单、制备得到的手性固定相溶剂耐受性高，手性拆分性能良好。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明主要分为纳米纤维素衍生物的制备与键合纳米纤维素手性固定相的制备两个过程。首先是将纳米纤维素2-、3-位的羟基衍生化，制备区域选择性的纳米纤维素衍生物。将纳米纤维素衍生物涂敷在氨丙基硅胶表面，再引入间隔臂将纳米纤维素衍生物有效地固定在硅胶基质上，即得到了键合型纳米纤维素手性固定相。利用纳米纤维素的大比表面积及纳米纤维素衍生物的手性识别能力，实现纳米纤维素固定相对手性物质的识别与拆分。
一种键合型纳米纤维素手性固定相的制备方法，其特征在于该方法步骤为：
1）纳米纤维素衍生物制备过程
将干燥的纳米纤维素分散到无水吡啶中，在搅拌条件下加入三苯基氯甲烷，在80-90℃反应24 h，然后加入衍生化试剂继续反应12-24 h，冷却至室温，将溶液倾入甲醇中，将析出的固体过滤，用甲醇洗涤，然后将其置于含有盐酸的甲醇溶液中搅拌12-24 h，将析出的固体过滤，用甲醇洗涤，即得区域选择性的纳米纤维素衍生物；
2）纳米纤维素键合硅胶的制备过程
将上述制备的区域选择性的纳米纤维素衍生物涂敷在氨丙基硅胶上，将涂敷后的硅胶分散于干燥甲苯与吡啶的混合溶液中，加入4,4’-二苯基甲基二异氰酸酯，在80-90℃回流6-8 h，然后加入衍生化试剂继续回流12-24 h，冷却至室温，依次用甲醇与四氢呋喃洗涤产物，干燥，即得键合型纳米纤维素手性固定相。
所述衍生化试剂为3,5-二甲基苯基异氰酸酯、3,5-二氟苯基异氰酸酯或3,5-二氯苯基异氰酸酯。
步骤1）中所述纳米纤维素、三苯基氯甲烷、吡啶、衍生化试剂、盐酸、甲醇的用量比为1-5
g:3-15 g:60-80 mL:3-20 mL:2-4 mL:400-600 mL。
步骤2）中所述纳米纤维素衍生物、氨丙基硅胶、4,4’-二苯基甲基二异氰酸酯、甲苯、吡啶、衍生化试剂的用量比为0.25-2
g:2-10 g:0.01-0.2 g:10-40 mL:2-10 mL:2-10 mL。
本发明利用化学键合法将纳米纤维素衍生物固定在硅胶基质上，制备的键合型纳米纤维素手性固定相具有良好的化学稳定性和优良的色谱分离性能。纳米纤维素衍生物通过间隔臂键合在硅胶表面，因此键合型纳米纤维素手性固定相具有较高的溶剂耐受性，可使用二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃等作为流动相添加剂，扩大了流动相溶剂的使用范围。并且纳米纤维素尺寸小、比表面积大等性质使得该种固定相具有较高的分离柱效。该手性固定相制备方法简便、快速，可广泛应用于手性对映体的分离分析与制备工作中。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的键合型纳米纤维素手性固定相的红外谱图。
图2是本发明实施例1制备的键合型纳米纤维素手性固定相在正相条件下禾草灵的拆分色谱图。
具体实施方式
实施例1一种键合型纳米纤维素手性固定相的制备方法，具体实施步骤如下：
1）纳米纤维素衍生物制备过程
将1 g干燥的纳米纤维素分散到60 mL无水吡啶中，在搅拌条件下，加入3 g三苯基氯甲烷与纳米纤维素的6-位羟基反应，反应在80℃下进行24 h，加入3 mL3,5-二甲基苯基异氰酸酯继续反应24 h，待反应结束冷却至室温，将溶液倾入甲醇中，将析出的固体过滤，甲醇洗涤；将得到的固体在含有2 mL浓盐酸的400 mL甲醇溶液中搅拌24 h，将6-位保护的羟基还原，反应结束后过滤，用甲醇洗涤，即得到2,3-二（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯）纳米纤维素衍生物。
2）纳米纤维素键合硅胶的制备过程
将上述制备的2,3-二（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯）纳米纤维素衍生物称取0.25 g涂敷在2.5 g氨丙基硅胶上，将涂敷后的硅胶分散于10 mL干燥甲苯与2 mL干燥吡啶的混合溶液中，加入0.01 g的4,4’-二苯基甲基二异氰酸酯，在80℃回流6 h，再加入1 mL的3,5-二甲基苯基异氰酸酯继续回流24 h，待反应结束后冷却至室温，依次用甲醇与四氢呋喃洗涤产物，干燥，即得到键合型纳米纤维素手性固定相。
将实施例1制备的键合型纳米纤维素手性固定相作为填料填充于色谱柱（15cm×0.46cm）中，在以正己烷与异丙醇为流动相，波长为254
nm时，禾草灵对映体得到了拆分（拆分谱图如图2所示），表明了键合型纳米纤维素手性固定相对手性对映体具有良好的分离能力。
实施例2一种键合型纳米纤维素手性固定相的制备方法，具体实施步骤如下：
1）纳米纤维素衍生物制备过程
将2 g干燥的纳米纤维素分散到60 mL无水吡啶中，在搅拌条件下，加入5.5 g三苯基氯甲烷与纳米纤维素的6-位羟基反应，反应在90 ℃下进行24 h，加入5 mL3,5-二氟苯基异氰酸酯继续反应，反应24 h，待反应结束冷却至室温，将溶液倾入甲醇中，将析出的固体过滤，甲醇洗涤；将得到的固体在含有3 mL浓盐酸的400 mL甲醇溶液中搅拌24 h，将6-位保护的羟基还原，反应结束后过滤，用甲醇洗涤，即得到2,3-二（3,5-二氟苯基氨基甲酸酯）纳米纤维素衍生物。
2）纳米纤维素键合硅胶的制备过程
将上述制备的2,3-二（3,5-二氟苯基氨基甲酸酯）纳米纤维素衍生物称取0.5 g涂敷在2.5 g氨丙基硅胶上，将涂敷后的硅胶分散于20 mL干燥甲苯与2 mL干燥吡啶的混合溶液中，加入0.015 g的4,4’-二苯基甲基二异氰酸酯，在80 ℃回流6 h，再加入2 mL的3,5-二氟苯基异氰酸酯继续回流24 h，待反应结束后冷却至室温，依次用甲醇与四氢呋喃洗涤产物，干燥，即得到键合型纳米纤维素手性固定相。
实施例3一种键合型纳米纤维素手性固定相的制备方法，具体实施步骤如下：
1）纳米纤维素衍生物制备过程
将5 g干燥的纳米纤维素分散到80 mL无水吡啶中，在搅拌条件下，加入15 g三苯基氯甲烷与纳米纤维素的6-位羟基反应，反应在90 ℃下进行24 h，加入20 mL3,5-二氯苯基异氰酸酯继续反应，反应24 h，待反应结束冷却至室温，将溶液倾入甲醇中，将析出的固体过滤，甲醇洗涤；将得到的固体在含有4 mL浓盐酸的600 mL甲醇溶液中搅拌24 h，将6-位保护的羟基还原，反应结束后过滤，用甲醇洗涤，即得到2,3-二（3,5-二氯苯基氨基甲酸酯）纳米纤维素衍生物。
2）纳米纤维素键合硅胶的制备过程
将上述制备的2,3-二（3,5-二氯苯基氨基甲酸酯）纳米纤维素衍生物称取2 g涂敷在10 g氨丙基硅胶上，将涂敷后的硅胶分散于40 mL干燥甲苯与10 mL干燥吡啶的混合溶液中，加入0.2 g的4,4’-二苯基甲基二异氰酸酯，在80 ℃回流8 h，再加入10 mL的3,5-二氯苯基异氰酸酯继续回流12 h，待反应结束后冷却至室温，依次用甲醇与四氢呋喃洗涤产物，干燥，即得到键合型纳米纤维素手性固定相。
实施例4一种键合型纳米纤维素手性固定相的制备方法，具体实施步骤如下：
1）纳米纤维素衍生物制备过程
将2 g干燥的纳米纤维素分散到60 mL无水吡啶中，在搅拌条件下，加入8 g三苯基氯甲烷与纳米纤维素的6-位羟基反应，反应在80 ℃下进行24 h，加入10 mL3,5-二甲基苯基异氰酸酯继续反应，反应24 h，待反应结束冷却至室温，将溶液倾入甲醇中，将析出的固体过滤，甲醇洗涤；将得到的固体在含有3 mL浓盐酸的400 mL甲醇溶液中搅拌24 h，将6-位保护的羟基还原，反应结束后过滤，用甲醇洗涤，即得到2,3-二（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯）纳米纤维素衍生物。
2）纳米纤维素键合硅胶的制备过程
将上述制备的2,3-二（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯）纳米纤维素衍生物称取0.75 g涂敷在5 g氨丙基硅胶上，将涂敷后的硅胶分散于20 mL干燥甲苯与4 mL干燥吡啶的混合溶液中，加入0.03 g的4,4’-二苯基甲基二异氰酸酯，在80 ℃回流6 h，再加入4 mL的3,5-二甲基苯基异氰酸酯继续回流24 h，待反应结束后冷却至室温，依次用甲醇与四氢呋喃洗涤产物，干燥，即得到键合型纳米纤维素手性固定相。
实施例5一种键合型纳米纤维素手性固定相的制备方法，具体实施步骤如下：
1）纳米纤维素衍生物制备过程
将1 g干燥的纳米纤维素分散到60 mL无水吡啶中，在搅拌条件下，加入5 g三苯基氯甲烷与纳米纤维素的6-位羟基反应，反应在80 ℃下进行24 h，加入4 mL3,5-二氟苯基异氰酸酯继续反应，反应24 h，待反应结束冷却至室温，将溶液倾入甲醇中，将析出的固体过滤，甲醇洗涤；将得到的固体在含有3 mL浓盐酸的400 mL甲醇溶液中搅拌24 h，将6-位保护的羟基还原，反应结束后过滤，用甲醇洗涤，即得到2,3-二（3,5-二氟苯基氨基甲酸酯）纳米纤维素衍生物。
2）纳米纤维素键合硅胶的制备过程
将上述制备的2,3-二（3,5-二氟苯基氨基甲酸酯）纳米纤维素衍生物称取0.375 g涂敷在2.5 g氨丙基硅胶上，将涂敷后的硅胶分散于15 mL干燥甲苯与4 mL干燥吡啶的混合溶液中，加入0.02 g的4,4’-二苯基甲基二异氰酸酯，在80 ℃回流8 h，再加入3 mL的3,5-二氟苯基异氰酸酯继续回流24 h，待反应结束后冷却至室温，依次用甲醇与四氢呋喃洗涤产物，干燥，即得到键合型纳米纤维素手性固定相。
实施例6一种键合型纳米纤维素手性固定相的制备方法，具体实施步骤如下：
1）纳米纤维素衍生物制备过程
将1 g干燥的纳米纤维素分散到60 mL无水吡啶中，在搅拌条件下，加入3.5 g三苯基氯甲烷与纳米纤维素的6-位羟基反应，反应在90 ℃下进行24 h，加入5 mL3,5-二氯苯基异氰酸酯继续反应，反应24 h，待反应结束冷却至室温，将溶液倾入甲醇中，将析出的固体过滤，甲醇洗涤；将得到的固体在含有3 mL浓盐酸的400 mL甲醇溶液中搅拌24 h，将6-位保护的羟基还原，反应结束后过滤，用甲醇洗涤，即得到2,3-二（3,5-二氯苯基氨基甲酸酯）纳米纤维素衍生物。
2）纳米纤维素键合硅胶的制备过程
将上述制备的2,3-二（3,5-二氯苯基氨基甲酸酯）纳米纤维素衍生物称取0.375 g涂敷在2.5 g氨丙基硅胶上，将涂敷后的硅胶分散于10 mL干燥甲苯与2 mL干燥吡啶的混合溶液中，加入0.02 g的4,4’-二苯基甲基二异氰酸酯，在80 ℃回流6 h，再加入1.5 mL的3,5-二氯苯基异氰酸酯继续回流24 h，待反应结束后冷却至室温，依次用甲醇与四氢呋喃洗涤产物，干燥，即得到键合型纳米纤维素手性固定相。
实施例7一种键合型纳米纤维素手性固定相的制备方法，具体实施步骤如下：
1）纳米纤维素衍生物制备过程
将3 g干燥的纳米纤维素分散到80 mL无水吡啶中，在搅拌条件下，加入10.5 g三苯基氯甲烷与纳米纤维素的6-位羟基反应，反应在80 ℃下进行24 h，加入12 mL3,5-二甲基苯基异氰酸酯继续反应，反应24 h，待反应结束冷却至室温，将溶液倾入甲醇中，将析出的固体过滤，甲醇洗涤；将得到的固体在含有3 mL浓盐酸的500 mL甲醇溶液中搅拌24 h，将6-位保护的羟基还原，反应结束后过滤，用甲醇洗涤，即得到2,3-二（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯）纳米纤维素衍生物。
2）纳米纤维素键合硅胶的制备过程
将上述制备的2,3-二（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯）纳米纤维素衍生物称取0.5 g涂敷在5 g氨丙基硅胶上，将涂敷后的硅胶分散于20 mL干燥甲苯与10 mL干燥吡啶的混合溶液中，加入0.05 mg的4,4’-二苯基甲基二异氰酸酯，在80 ℃回流8 h，再加入6 mL的3,5-二甲基苯基异氰酸酯继续回流24 h，待反应结束后冷却至室温，依次用甲醇与四氢呋喃洗涤产物，干燥，即得到键合型纳米纤维素手性固定相。
实施例8一种键合型纳米纤维素手性固定相的制备方法，具体实施步骤如下：
1）纳米纤维素衍生物制备过程
将1 g干燥的纳米纤维素分散到60 mL无水吡啶中，在搅拌条件下，加入3.5 g三苯基氯甲烷与纳米纤维素的6-位羟基反应，反应在80 ℃下进行24 h，加入4 mL3,5-二氟苯基异氰酸酯继续反应，反应24 h，待反应结束冷却至室温，将溶液倾入甲醇中，将析出的固体过滤，甲醇洗涤；将得到的固体在含有3 mL浓盐酸的400 mL甲醇溶液中搅拌24 h，将6-位保护的羟基还原，反应结束后过滤，用甲醇洗涤，即得到2,3-二（3,5-二氟苯基氨基甲酸酯）纳米纤维素衍生物。
2）纳米纤维素键合硅胶的制备过程
将上述制备的2,3-二（3,5-二氟苯基氨基甲酸酯）纳米纤维素衍生物称取0.25 g涂敷在2.5 g氨丙基硅胶上，将涂敷后的硅胶分散于15 mL干燥甲苯与5 mL干燥吡啶的混合溶液中，加入0.02 mg的4,4’-二苯基甲基二异氰酸酯，在80 ℃回流6 h，再加入2.5 mL的3,5-二氟苯基异氰酸酯继续回流18 h，待反应结束后冷却至室温，依次用甲醇与四氢呋喃洗涤产物，干燥，即得到键合型纳米纤维素手性固定相。
实施例9一种键合型纳米纤维素手性固定相的制备方法，具体实施步骤如下：
1）纳米纤维素衍生物制备过程
将1 g干燥的纳米纤维素分散到60 mL无水吡啶中，在搅拌条件下，加入3.5 g三苯基氯甲烷与纳米纤维素的6-位羟基反应，反应在90 ℃下进行24 h，加入5 mL3,5-二氯苯基异氰酸酯继续反应，反应24 h，待反应结束冷却至室温，将溶液倾入甲醇中，将析出的固体过滤，甲醇洗涤；将得到的固体在含有3 mL浓盐酸的400 mL甲醇溶液中搅拌24 h，将6-位保护的羟基还原，反应结束后过滤，用甲醇洗涤，即得到2,3-二（3,5-二氯苯基氨基甲酸酯）纳米纤维素衍生物。
2）纳米纤维素键合硅胶的制备过程
将上述制备的2,3-二（3,5-二氯苯基氨基甲酸酯）纳米纤维素衍生物称取0.25 g涂敷在2.5 g氨丙基硅胶上，将涂敷后的硅胶分散于10 mL干燥甲苯与2 mL干燥吡啶的混合溶液中，加入0.015 mg的4,4’-二苯基甲基二异氰酸酯，在80 ℃回流6 h，再加入3 mL的3,5-二氯苯基异氰酸酯继续回流20 h，待反应结束后冷却至室温，依次用甲醇与四氢呋喃洗涤产物，干燥，即得到键合型纳米纤维素手性固定相。
实施例10一种键合型纳米纤维素手性固定相的制备方法，具体实施步骤如下：
1）纳米纤维素衍生物制备过程
将4 g干燥的纳米纤维素分散到80 mL无水吡啶中，在搅拌条件下，加入12 g三苯基氯甲烷与纳米纤维素的6-位羟基反应，反应在90 ℃下进行24 h，加入14 mL3,5-二氯苯基异氰酸酯继续反应，反应24 h，待反应结束冷却至室温，将溶液倾入甲醇中，将析出的固体过滤，甲醇洗涤；将得到的固体在含有4 mL浓盐酸的600 mL甲醇溶液中搅拌24 h，将6-位保护的羟基还原，反应结束后过滤，用甲醇洗涤，即得到2,3-二（3,5-二氯苯基氨基甲酸酯）纳米纤维素衍生物。
2）纳米纤维素键合硅胶的制备过程
将上述制备的2,3-二（3,5-二氯苯基氨基甲酸酯）纳米纤维素衍生物称取2 g涂敷在8 g氨丙基硅胶上，将涂敷后的硅胶分散于35 mL干燥甲苯与8 mL干燥吡啶的混合溶液中，加入0.15 g的4,4’-二苯基甲基二异氰酸酯，在80 ℃回流8 h，再加入8 mL的3,5-二氯苯基异氰酸酯继续回流24 h，待反应结束后冷却至室温，依次用甲醇与四氢呋喃洗涤产物，干燥，即得到键合型纳米纤维素手性固定相。
Claims (4)
1.一种键合型纳米纤维素手性固定相的制备方法，其特征在于该方法步骤为：
1）纳米纤维素衍生物制备过程
将干燥的纳米纤维素分散到无水吡啶中，在搅拌条件下加入三苯基氯甲烷，在80-90℃反应24 h，然后加入衍生化试剂继续反应12-24 h，冷却至室温，将溶液倾入甲醇中，将析出的固体过滤，用甲醇洗涤，然后将其置于含有盐酸的甲醇溶液中搅拌12-24 h，将析出的固体过滤，用甲醇洗涤，即得区域选择性的纳米纤维素衍生物；
2）纳米纤维素键合硅胶的制备过程
将上述制备的区域选择性的纳米纤维素衍生物涂敷在氨丙基硅胶上，将涂敷后的硅胶分散于干燥甲苯与吡啶的混合溶液中，加入4,4’-二苯基甲基二异氰酸酯，在80-90℃回流6-8 h，然后加入衍生化试剂继续回流12-24 h，冷却至室温，依次用甲醇与四氢呋喃洗涤产物，干燥，即得键合型纳米纤维素手性固定相。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述衍生化试剂为3,5-二甲基苯基异氰酸酯、3,5-二氟苯基异氰酸酯或3,5-二氯苯基异氰酸酯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1）中所述纳米纤维素、三苯基氯甲烷、吡啶、衍生化试剂、盐酸、甲醇的用量比为1-5 g:3-15 g:60-80 mL:3-20 mL:2-4 mL:400-600 mL。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2）中所述纳米纤维素衍生物、氨丙基硅胶、4,4’-二苯基甲基二异氰酸酯、甲苯、吡啶、衍生化试剂的用量比为0.25-2
g:2-10 g:0.01-0.2 g:10-40 mL:2-10 mL:2-10 mL。
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| CN105080518A (zh) * | 2014-05-13 | 2015-11-25 | 中科院大连化学物理研究所淮安化工新材料研究中心 | 一种化学键合型纤维素类手性固定相及其制备方法 |
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2016
- 2016-05-16 CN CN201610321675.5A patent/CN105944701A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102423699A (zh) * | 2011-09-02 | 2012-04-25 | 武汉工程大学 | 一种涂覆型多糖类手性固定相的制备方法 |
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|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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