CN105944700A - 一种多孔纤维状硅球固相微萃取涂层的制备方法 - Google Patents

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赵婷婷
宋昕鸿
赵丽
王翊如
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Abstract

本发明所述一种多孔纤维状硅球固相微萃取涂层的制备方法，（1）多孔纤维状硅球的表面修饰：取KCC‑1硅球溶解于一定体积的无水乙醇中，加入适量C18溶液，超声；将以上溶液转移至50mL圆底烧瓶中，向其中滴加2滴吡啶作为催化剂，摇匀；将圆底烧瓶置于油浴中，一定温度下搅拌反应一段时间，停止加热；（2）C18‑Coated KCC‑1涂层的制备：将不锈钢丝进行预处理；然后将Nafion溶液与制备的C18‑Coated KCC‑1粉末分别置于200微升的微量离心管中，两者高度约为1.5cm，将不锈钢丝插入Nafion溶液中浸泡一定时间，取出后，插入C18‑Coated KCC‑1粉末中，取出后在烘箱中加热，然后将制备的C18‑Coated KCC‑1纤维涂层老化。所制备的固相微萃取纤维耐溶剂性强，热稳定性好。

Description

一种多孔纤维状硅球固相微萃取涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔纤维状硅球固相微萃取涂层的制备方法。
背景技术
样品前处理是化学分析过程中最关键的步骤之一，固相微萃取（SPME）是90年代兴起的一种新型的无溶剂化样品前处理技术。集采样、萃取、浓缩、进样于一体，无需有机溶剂，能够与气相色谱或者液相色谱等联用，具有操作简单方便，重现性好等特点，已成为目前应用最广泛的样品前处理技术之一。其中，涂层材料是 SPME 技术的核心部分。虽然商品化的固相微萃取纤维对某些样品的萃取效果较好，但其热稳定性、耐溶剂稳定性差，选择性、使用寿命以及价格等尚不尽人意。因此，寻找新型材料制备 SPME 涂层成为近年来相关领域研究工作的重点。
发明内容
本发明的目的，是要提供一种多孔纤维状硅球固相微萃取涂层的制备方法，以不锈钢丝作为载体有效改善石英载体易断裂的缺点，提高固相微萃取纤维的机械强度，从而提高使用寿命；采用多孔纳米硅球作为萃取材料，获得了萃取性能优异的多孔纤维状硅球固相微萃取涂层。
本发明的构思来源是，硅材料作为近年来最常用的固体材料，具有多孔、有序、比表面积大等特点，若能将其制作成固相微萃取涂层，将有效扩大SPME 的应用范围。其中，多孔纳米硅球KCC-1作为一种具有高比表面积的纳米硅—球，不但有着特殊的纤维形貌，而且物理化学性，机械稳定性都十分良好，因此是作为萃取涂层的很有价值的一种材料。
本发明是这样实现的，所述一种多孔纤维状硅球固相微萃取涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）多孔纤维状硅球的表面修饰
取KCC-1硅球溶解于一定体积的无水乙醇中，向其中加入适量C18溶液，超声；将以上溶液转移至50mL圆底烧瓶中，并向其中滴加2滴吡啶作为催化剂，摇匀；将圆底烧瓶置于油浴中，一定温度下搅拌反应一段时间，停止加热；待冷却至室温，将圆底烧瓶取出并超声，待内壁产生的白色固体溶解后，将溶液转移至50mL离心管中离心，移去上层清液，再用无水乙醇洗涤；将洗涤后的固体放入干燥器内干燥，即得到修饰后的多孔硅球（C18-Coated KCC-1）；
（2）C18-Coated KCC-1涂层的制备
首先将不锈钢丝进行预处理；然后将Nafion溶液与制备的C18-Coated KCC-1粉末分别置于200微升的微量离心管中，两者高度约为1.5cm，将不锈钢丝插入Nafion溶液中浸泡一定时间，取出后，插入C18-Coated KCC-1粉末中，取出后在烘箱中加热一定时间，重复上述操作几次；然后将制备的C18-Coated KCC-1纤维涂层老化。
本发明步骤（1）中，所述KCC-1硅球的加入量为0.1mg。
本发明步骤（1）中，所述无水乙醇、C18溶液的体积分别为20mL、60 微升；超声时间为10 min，功率为100w。
本发明步骤（1）中，所述油浴反应温度为90℃，反应时间为24h。
本发明步骤（2）中，不锈钢丝插入Nafion溶液中浸泡时间为30s，取出10s后，插入C18-Coated KCC-1粉末中，取出后在90oC烘箱中加热10min，上述操作重复两次。
本发明步骤（2）中所述的老化是将制备的C18-Coated KCC-1纤维涂层放入90oC烘箱中加热60min，然后均置于260oC的气相色谱进样口中老化。
本发明的有益效果是，所制备的固相微萃取纤维耐溶剂性强，热稳定性好，能用于非极性苯系物分离与富集，具有较好的应用价值；本发明的制备过程简单，制备时间短，可操作性强，成本低。
附图说明
图1为 KCC-1的修饰示意图。
图2 为C18-Coated KCC-1的SEM图。
图3 为C18-Coated KCC-1的SEM放大图。
图4 为C18-Coated KCC-1涂层萃取效率的对比示意图。
具体实施方式
下面结合附图1－4和实施例进一步说明，本发明所述一种多孔纤维状硅球固相微萃取涂层的制备方法，包括以下两个步骤：
（1）多孔纤维状硅球的表面修饰（反应过程如图1 所示）
取KCC-1硅球0.1mg溶解于20mL无水乙醇中，向其中加入60 微升 C18溶液，超声10min（超声功率为100w)；将以上溶液转移至50mL圆底烧瓶中，并向其中滴加2滴吡啶作为催化剂，摇匀；将圆底烧瓶置于油浴中，90oC下搅拌反应24h后，停止加热；待圆底烧瓶冷却至室温，将其取出并超声，待内壁产生的白色固体溶解后，将溶液转移至50mL离心管中离心（10000rmp，10min），移去上层清液，再用无水乙醇洗涤4次，每次洗涤后都需离心（10000rmp，8min）。将洗涤后的固体放入干燥器内干燥24h，得到修饰后的多孔硅球（C18-Coated KCC-1）。如图2、图3，修饰后的KCC-1硅球表面是仍然是均匀的多孔结构，C18并没有将表面的孔径覆盖，直径约400-500μm。
（2）C18-Coated KCC-1涂层的制备
首先，对不锈钢丝进行预处理，选取长 17 cm、直径为 0.15mm 的不锈钢纤维，一端分别用丙酮、乙醇溶液超声清洗10 min后，用二次去离子水洗净，60℃下烘干30 min，备用。然后，将5% Nafion溶液与制备的C18-Coated KCC-1粉末分别置于200 微升的微量离心管中，两者高度约为1.5cm，将不锈钢丝插入Nafion溶液中浸泡30s，取出10s后，，插入C18-CoatedKCC-1粉末中，取出后在90oC烘箱中加热10min，重复上述操作两次。将制备的C18-CoatedKCC-1纤维涂层放入90oC烘箱中加热60min，然后均置于260oC的气相色谱进样口中老化，至无杂峰出现。
固相微萃取（SPME ）萃取涂层的萃取效果试验：
配置500ppm的苯系物（甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯）混标溶液。将制备的涂层纤维组装到微量进样器中，在室温和搅拌速率为1000rpm条件下，萃取15 min。然后插入气相色谱仪进样口，利用进样口的高温热解吸目标物后，进行GC分析，得到如图4所示的结果。由图可知C18-Coated KCC-1涂层纤维对甲苯，乙苯，邻二甲苯，间、对二甲苯的萃取效率比KCC-1涂层纤维分别提高了约4.1，9.1，8.6，20倍。

Claims (6)

1.一种多孔纤维状硅球固相微萃取涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）多孔纤维状硅球的表面修饰
取KCC-1硅球溶解于一定体积的无水乙醇中，向其中加入适量C18溶液，超声；将以上溶液转移至50mL圆底烧瓶中，并向其中滴加2滴吡啶作为催化剂，摇匀；将圆底烧瓶置于油浴中，一定温度下搅拌反应一段时间，停止加热；待冷却至室温，将圆底烧瓶取出并超声，待内壁产生的白色固体溶解后，将溶液转移至50mL离心管中离心，移去上层清液，再用无水乙醇洗涤；将洗涤后的固体放入干燥器内干燥，即得到修饰后的多孔硅球（C18-Coated KCC-1）；
（2）C18-Coated KCC-1涂层的制备
首先将不锈钢丝进行预处理；然后将Nafion溶液与制备的C18-Coated KCC-1粉末分别置于200微升的微量离心管中，两者高度约为1.5cm，将不锈钢丝插入Nafion溶液中浸泡一定时间，取出后，插入C18-Coated KCC-1粉末中，取出后在烘箱中加热一定时间，重复上述操作几次；然后将制备的C18-Coated KCC-1纤维涂层老化。
2. 根据权利要求1 所述一种多孔纤维状硅球固相微萃取涂层的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述KCC-1硅球的加入量为0.1mg。
3. 根据权利要求1 所述一种多孔纤维状硅球固相微萃取涂层的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述无水乙醇、C18溶液的体积分别为20mL、60微升；超声时间为10 min，功率为100w。
4. 根据权利要求1 所述一种多孔纤维状硅球固相微萃取涂层的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述油浴反应温度为90℃，反应时间为24h。
5. 根据权利要求 1 所述一种多孔纤维状硅球固相微萃取涂层的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，不锈钢丝插入Nafion溶液中浸泡时间为30s，取出10s后，插入C18-CoatedKCC-1粉末中，取出后在90oC烘箱中加热10min，上述操作重复两次。
6. 根据权利要求 1 所述一种多孔纤维状硅球固相微萃取涂层的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的老化是将制备的C18-Coated KCC-1纤维涂层放入90oC烘箱中加热60min，然后均置于260oC的气相色谱进样口中老化。
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