CN105940293A - 采用示差折射仪的测定方法、使用该测定方法的示差折射仪及液相色谱仪 - Google Patents

Abstract

一种示差折射仪，包括测定部，通过向测定槽进行光照射并对试样用槽和参照用槽依次透射的光进行检测，来测定试样用槽和参照用槽之间的折射率差，具备在通往试样用槽的试样导入流路上，将流动相进行送液的流动相供给部。流动相供给部具备容纳流动相的流动相容器。流动相容器内通过搅拌机构连续地搅拌，流动相容器内的流动相的组成被均匀化。

Description

采用示差折射仪的测定方法、使用该测定方法的示差折射仪 及液相色谱仪

技术领域

本发明涉及一种采用用作液相色谱仪等分析装置的检测器的示差折射仪的测定方法和使用该的测定方法的示差折射仪及液相色谱仪。

背景技术

示差折射仪具备使包含试样的溶液通液的试样用槽和参照溶液用的参照用槽，这些槽夹着光透射性的隔板而配置。构成为来自光源的测定光依次透射参照用的槽和试样用的槽。使测定光斜向地入射两槽之间的隔板，用检测器对透射两槽的光的光轴的位置进行检测(参见专利文献1。)。

透射两槽的光的光轴的位置因参照用槽和试样用槽的折射率差而变化。由于参照用槽的折射率为一定，所以参照用槽和试样用槽的折射率差根据试样溶液的浓度而变化。因此，通过对透过了参照用槽和试样用槽的光的光轴位置的位移量进行测定，能够求出试样溶液的折射率的变化量，能够根据试样溶液的折射率的变化量来对试样溶液中的成分浓度进行定量。

现有技术文献

专利文献

专利文献1日本特开2012-68024号公报

发明内容

发明要解决的课题

已经知道试样用槽的折射率受流经试样用槽的流动相的组成及温度的影响较大，检测信号的基线会产生起伏及较大的漂移。

在试样的测定过程中，一旦检测信号的基线产生起伏，峰值面积的计算将无法正确地进行，计算出的成分浓度的定量值的可靠性将会降低。但是，以往，并未积极地抑制检测信号所产生的起伏。

另外，如果折射率产生变化，检测信号的基线的漂移方向就会变化并且有时会对色谱的波形处理造成影响。但是，以往，并未积极地控制检测信号的基线的漂移。

因此，本发明是以能够积极地控制示差折射仪的检测信号的基线的起伏、漂移为目的的。

用于解决课题的手段

本发明的测定方法以采用示差折射仪的方法作为对象，该示差折射仪具有对试样溶液可通液的试样用槽、参照溶液用的参照用槽以及光学系统，该光学系统构成为，以依次透射试样用槽和参照用槽的两槽的方式，进行光照射并用光检测器检测该透射光，通过检测透过了试样用槽及参照用槽的光的位移，来测定试样用槽与参照用槽之间的折射率差，

本发明的测定方法中的第1方法包括以下步骤：将流动相提供给试样用槽的步骤；对容纳流动相的流动相容器内进行连续地搅拌的步骤；将试样注入至供流动相送液的流路中的步骤；对试样用槽及参照用槽照射光并用光检测器检测该透射光的步骤；及根据光检测器的检测信号来求出试样用槽与参照用槽之间的折射率差的步骤。

本发明者们发现，在存积用于将试样导入至试样用槽的流动相的流动相容器内，流动相所包含的氧化物及杂质的浓度、溶解氧浓度有时不均匀，从而流经试样用槽的流动相的组成会产生时间性地变化，成为检测信号产生起伏的原因之一。上述第1方法是基于这样的见识的。

本发明的测定方法中的第2方法包括以下步骤：将流动相提供给试样用槽的步骤；对提供给试样用槽的流动相进行脱气的步骤；在开始进行试样的测定之前，计算出光检测器的检测信号的基线的漂移量的步骤；调整流动相的脱气度，以使计算出的漂移量进入规定的范围的步骤；在对流动相的脱气度进行调整之后，将试样注入至供流动相送液的流路中的步骤；对试样用槽及参照用槽照射光并用光检测器对该透射光进行检测的步骤；及根据光检测器的检测信号，求出试样用槽与参照用槽之间的折射率差的步骤。

本发明者们发现如下情况：通过使流经试样用槽的流动相的溶解氧量变化，示差折射仪的检测信号的基线的漂移方向及漂移量变化。上述第2方法是基于这样的见识的。

流动相的脱气也可以通过将脱气用气体提供给容纳有流动相的流动相容器来进行。在这种情况下，流动相的脱气度的变更也可以通过调整相对于流动相容器的脱气用气体的供给量来进行。

在上述第2方法中，在将试样用槽的折射率设为K1，将参照用槽的折射率设为K2，关于光检测器的检测信号的基线的漂移方向，将试样用槽与参照用槽的折射率差(K1-K2)增大的方向设为正，将试样用槽与参照用槽的折射率差(K1-K2)减少的方向设为负的情况下，在对流动相的脱气度进行调整的步骤中，在使光检测器的检测信号的基线的漂移量增大时，使流动相的脱气度增大，在使漂移量减少时，使流动相的脱气度减少。

试样用槽的折射率因流经试样用槽的流动相中的溶解氧浓度而变化，相对于参照用槽内的参照溶液的溶解氧浓度，流动相中的溶解氧浓度越低则试样用槽的折射率将会越大。因此，通过使给流动相容器的脱气用气体的供给量増加，流动相中的溶解氧浓度将变低而试样用槽的折射率变大，检测信号的基线的漂移量将增大。反之，通过使给流动相容器的脱气用气体的供给量减少，则流动相中的溶解氧浓度将变高而试样用槽的折射率变小，检测信号的基线的漂移量将减少。

本发明的第1示差折射仪构成为执行上述第1方法。即，第1示差折射仪包括：测定槽，其具备供试样溶液通液的试样用槽及参照溶液用的参照用槽；试样导入流路，其与试样用槽连通，用于将试样与流动相一起导入至试样用槽；测定部，其具备：向测定槽照射光的光源及对透过了试样用槽和参照用槽的光进行检测的光检测器；流动相供给部，其具有容纳流动相的流动相容器，通过试样导入流路将流动相提供给试样用槽；及搅拌机构，其在流动相容器内连续地进行搅拌。

作为上述搅拌机构的一例，可以列举磁力搅拌器。所谓磁力搅拌器是指对配置于容器内的搅拌子利用磁力进行远程驱动，能够对密封容器中所容纳的溶液进行搅拌。因此，适合于作为本发明中的搅拌机构的用途。

本发明的第2示差折射仪构成为执行上述第2方法。即，第2示差折射仪包括：测定槽，其具备供试样溶液通液的试样用槽及参照溶液用的参照用槽；试样导入流路，其与试样用槽连通，用于将试样与流动相一起导入至试样用槽；测定部，其具备向测定槽照射光的光源及对透过了试样用槽和参照用槽的光进行检测的光检测器；流动相供给部，其具有容纳流动相的流动相容器，通过试样导入流路将流动相提供给试样用槽；脱气装置，其对流动相容器内的流动相进行脱气；及控制部，其从测定部取入由光检测器得到的检测信号，根据该检测信号对脱气装置的动作进行控制，控制部具备漂移量设定单元、漂移量计算单元以及脱气度控制单元，漂移量设定单元对光检测器的检测信号的基线的漂移量的目标范围进行设定，漂移量计算单元计算出进行试样测定前的检测信号的基线的漂移量，脱气度控制单元在进行试样测定前调整脱气装置对流动相脱气的脱气度，以使通过漂移量计算单元计算出的漂移量进入由漂移量设定单元设定的目标范围。

脱气装置的一例是具备将脱气用的气体提供给流动相容器内的供给源、及对该供给量进行可变调整的调整机构的脱气用气体供给部。

列举氦气作为脱气用气体的一例。

在上述第2示差折射仪中，优选地构成为在将试样用槽的折射率设为K1，将参照用槽的折射率设为K2，关于光检测器的检测信号的基线的漂移方向，将试样用槽与参照用槽的折射率差(K1-K2)增大的方向设为正，将试样用槽与参照用槽的折射率差(K1-K2)减少的方向设为负的情况下，脱气度控制单元构成为，在通过漂移量计算单元计算出的漂移量比目标范围小的时候，提高流动相的脱气度，在通过漂移量计算单元计算出的漂移量比目标范围大的时候，降低流动相的脱气度。

本发明的液相色谱仪包括：本发明的示差折射仪；试样导入部，其将试样导入示差折射仪的试样导入流路中；分析柱，其在试样导入流路上设在示差折射仪的上游侧，将试样按各成分进行分离；及运算处理部，其根据由示差折射仪得到的检测信号，进行成分浓度的定量。

发明的效果

在本发明的第1测定方法中，因为包括在流动相容器内连续地搅拌的步骤，所以能够实现流动相容器内的流动相的组成的均匀化，检测信号的起伏得以抑制。

这里，所谓“起伏”是指折射率随着时间的推移反复增减，基线呈现波(包含周期性、非周期性)的状态。

另外，所谓“漂移”是指随着时间的推移，折射率持续増加、或持续减少的状态，每个时间变化量的折射率变化量不为0的状态。

在本发明的第2测定方法中，因为包括在试样的测定开始前计算出检测信号的基线的漂移量的步骤、和按照计算出的漂移量来调整流动相的脱气度的步骤，所以能够在检测信号的基线的漂移量被控制在所期望的目标范围的状态下来进行试样的测定，能够提高试样的测定精度。

在本发明的第1示差折射仪中，因为包括在流动相容器内连续地搅拌的搅拌机构，所以流动相容器内的流动相的组成被均匀化，检测信号的基线的起伏得以抑制。

在本发明的第2示差折射仪中，包括控制部，该控制部从测定部取入由光检测器得到的检测信号，根据该检测信号对脱气装置的动作进行控制，因为该控制部具备漂移量设定单元、漂移量计算单元以及脱气度控制单元，其中，漂移量设定单元对光检测器的检测信号的基线的漂移量的目标范围进行设定，漂移量计算单元计算出进行试样测定前的检测信号的基线的漂移量，及脱气度控制单元在试样测定前对利用脱气装置的流动相的脱气度进行调整，以使通过漂移量计算单元计算出的漂移量进入由漂移量设定单元设定的目标范围内，所以在进行试样测定前，可以将检测信号的基线的漂移量控制在所期望的目标范围。由此，提高了试样测定的精度。

本发明的液相色谱仪因为包括本发明的示差折射仪，所以能够控制检测信号的基线的起伏、漂移，能够进行可靠性高的定量分析。

附图说明

图1是示出具备示差折射仪的液相色谱仪的一实施例的概略结构图。

图2是示出该实施例中的示差折射仪的光学系统的图。

图3是示出在流动相容器内连续地搅拌时的检测信号的基线和未搅拌时的检测信号的基线的一例的图。

图4是示出具备示差折射仪的液相色谱仪的其他实施例的概略结构图。

图5是示出该实施例的测定动作的流程图。

图6是示出调整该实施例的漂移量的动作的流程图。

图7是示出使脱气用气体的供给量变化时的漂移量的变化的检测信号的基线的图。

图8是用于说明检测元件上所成像的狭缝图像的移动方向和从检测元件输出的信号的概念图。

具体实施方式

[实施例1]

用图1对具备示差折射仪的液相色谱仪的一实施例进行说明。

该液相色谱仪采用示差折射仪作为用于对由分析柱16分离的成分进行检测的检测器。关于测定部18将在后面叙述，但测定部18具备测定槽及光学系统。测定部18的测定槽具备用于使试样与流动相一起通液的试样用槽和参照溶液用的参照用槽。

分析流路2也是用于将试样及流动相导入至试样用槽的试样导入流路。在分析流路2中，设有用于对流动相送液的流动相供给部4。流动相供给部4利用泵6将容纳于流动相容器8中的流动相提供给分析流路2。在分析流路2上，从上游侧依次设有试样导入部12及分析柱16。试样导入部12是将试样导入分析流路2中的自动采样器，构成为被导入分析流路12中的试样通过来自流动相供给部4的流动相被导入至分析柱16，在分析柱16中被分离的各成分与流动相一起流经测定部18的试样用槽。分析柱16容纳于内部温度维持一定的柱温箱14内。

流动相容器8内通过磁力搅拌器20进行搅拌。磁力搅拌器20是通过磁力对配置于流动相容器8内的搅拌子22进行远程驱动的搅拌机构。搅拌子22被一定地驱动，流动相容器8内的流动相的组成维持均匀。

流动相容器8中插入有来自供给作为脱气用气体的氦气的氦气瓶26的管24，在流动相容器8内进行溶解氧等的脱气。从氦气瓶26向流动相容器8的氦气的供给量通过压力调整阀28来调整。压力调整阀28构成为将氦气瓶26的出口的压力控制成所设定的压力。根据压力调整阀28所设定的压力来调整氦气瓶26的出口的开度，可以调整氦气体的供给量。压力调整阀28的设定压力由分析者来设定。

氦气瓶26及压力调整阀28构成脱气用气体供给部。该脱气用气体供给部是实现将流动相容器8内的流动相脱气的脱气装置，但脱气装置的構成并不限定于此。例如，也可以通过真空泵将流动相容器8内的溶解氧吸引去除。在这种情况下，流动相容器8内的流动相的脱气度的变更通过控制真空泵的转数来进行。

泵6、自动采样器12、柱温箱14及磁力搅拌器20的动作借助系统控制器30通过运算处理装置32来控制。运算处理装置32由例如通用的个人计算机及专用的计算机来实现。分析程序及分析条件等信息在运算处理装置32中被设定，基于这些信息的信号被发送给系统控制器30。系统控制器30根据由运算处理装置32所给的信号，对泵6、自动采样器12、柱温箱14及磁力搅拌器20的动作进行控制。

这里，用图2对测定部18的光学系统进行说明。

测定槽42被配置在经由狭缝38入射的来自光源34的光36的光轴上。如上所述，测定槽42具备用于使试样通液的试样用槽和参照溶液用的参照用槽，两槽通过隔壁42a隔开。在测定槽42的被来自光源34的光36照射的一侧配置有透镜40，在夹着测定槽42与透镜40相反的一侧配置有镜子44。以光36相对于隔壁42a斜向入射的方式，配置有测定槽42。在由镜子44反射的光的光路上配置有受光元件48，由镜子44反射并透射测定槽42的测定光在受光元件48上成像。在由镜子44反射后的光的光路上，在透镜40与受光元件48之间，配置有用于使受光元件48上的狭缝图像平行移动的零式玻璃(ゼログラス)46。

图8示出了测定部18的光学系统的一例。如图8所示，受光元件48其受光面被分割成48a和48b两个受光区域，狭缝图像以横跨这些受光区域48a、48b的方式成像。受光区域48a及48b分别输出与入射的光量相应的信号S1和S2，从受光区域48a及48b输出的信号S1及S2借助系统控制器30被取入运算处理装置32。

受光元件48上所成像的狭缝图像被调整为测定槽42的试样用槽的折射率K1和参照用槽的折射率K2的差(K1-K2)为0时，入射到受光区域48a和48b的光量相同。测定槽42的参照用槽的折射率K2为一定，而由于试样用槽的折射率K1因流经试样用槽的溶液中的试样成分浓度而产生变化，所以流经试样用槽的溶液中的试样成分浓度变化的话，试样用槽和参照用槽的折射率差(K1-K2)将产生变化。如果试样用槽和参照用槽的折射率差(K1-K2)产生变化，狭缝图像就朝受光区域48a侧或48b侧的某一侧位移，从受光区域48a和48b输出的信号S1和S2将产生变化。

在此实施例中，关于狭缝图像的位移方向，将受光区域48a侧设为+(正)，将受光区域48b侧设为-(负)。试样用槽的折射率K1增大(试样用槽和参照用槽的折射率差(K1-K2)增大)时狭缝图像朝+侧位移，试样用槽的折射率K1减少(试样用槽和参照用槽的折射率差K1-K2减少)时狭缝图像朝-侧位移。

成像于受光元件48上的狭缝图像的位移量ΔL由例如下式进行检测。

ΔL＝(S1-S2)/(S1+S2)

运算处理装置32具备在取入信号S1及S2时计算出上述ΔL，根据计算出的ΔL，求出流经试样用槽的溶液中的试样成分浓度的功能。ΔL与试样成分浓度的关系预先进行关联，并存放在运算处理装置32内。

回到图1，如上所述，流动相容器8通过磁力搅拌器20连续地进行搅拌。在流动相容器8内有时因溶解氧量等流动相的组成不均匀，从而，测定槽42的试样用槽的折射率产生时间性地变化，成为从测定部18的受光元件48输出的信号的基线产生起伏的原因。

图3是示出测定部18的受光元件48的受光区域48a、48b的检测信号差(S1-S2)的时间变化的一例的图表。在该测定中，分析流路2中不导入试样，仅流动相持续流动。一方的波形“无搅拌”是停止磁力搅拌器20的动作并且不进行流动相容器8内的搅拌地对流动相进行送液时的波形；另一方的波形“有搅拌”是一边利用磁力搅拌器20进行流动相容器8内的搅拌，一边对流动相进行送液时的波形。

据该波形可知，在不进行流动相容器8内的搅拌时，基线产生起伏，相对于此，通过一边对流动相容器8内进行搅拌一边进行送液，可以抑制该起伏。

对流动相容器8内进行搅拌的搅拌机构并不限定于磁力搅拌器。只要是能够对流动相容器8内连续地进行搅拌的装置即可。

[实施例2]

其次，用图4对具备示差折射仪液相色谱仪的其他实施例进行说明。

该实施例2在装置自动地设定对提供给流动相容器8内的脱气用气体的供给量进行控制的压力调整阀28的设定压力这点上，与上述实施例1不同。系统控制器30a根据来自运算处理装置32a的信号，来控制泵6、试样导入部12、柱温箱14、磁力搅拌器20及压力调整阀28。运算处理装置32a与实施例1的运算处理装置32同样地，通过例如通用的个人计算机及专用的计算机来实现。运算处理装置32a借助系统控制器30a将来自测定部18的受光元件48的输出信号S1及S2(图7参照)取入。运算处理装置32a具备根据取入的信号S1及S2，求出试样成分浓度的功能。

在运算处理装置32a中还设有漂移量设定单元52、漂移量计算单元54及脱气度控制单元56。这些单元52、54及56是为了调整提供给流动相容器8的脱气用气体的供给量，调整流经试样用槽的流动相中的溶解氧浓度以使由检测部18得到的检测信号的基线的漂移量接近由分析者设定的漂移量而设置的。这些单元52、54及56为通过存放在运算处理装置32a中的程序及执行该程序的CPU等运算装置来实现其功能的。

漂移量设定单元52构成为让分析者输入并设定漂移量的目标范围。漂移量计算单元54构成为根据借助系统控制器30a取入的受光区域48a及49b(图7参照)的输出信号S1及S2，计算出每单位时间的漂移量(例如RIU/min)。漂移量ΔD[μRIU/min]是平均任意时间的折射率的变化，例如可以由下式求得。此外，T为时间(min)。

ΔD＝(S1-S2)/T

该漂移量ΔD是此示差折射仪的设定极性(输出极性)为正的情形。在设定极性为负的情况下，上述漂移量ΔD的值的正负变成与设定极性为正的情形相反。示差折射仪的极性可以由分析者利用运算处理装置32a对例如系统控制器30a进行设定。

脱气度控制单元56构成为对压力调整阀28的设定压力进行调整，以使利用漂移量计算单元54计算出的漂移量接近由漂移量设定单元52设定的漂移量的目标范围。

图6是示出向流动相容器8供给的脱气用气体(氦气)的供给量(气压)与测定部18的受光元件48的一方的受光区域48a和48b的输出信号差S1-S2(图7参照)的关系的图表。所谓气压是指压力调整阀28的设定压力。

输出信号差S1-S2的基线在设定压力(气压)为10Kpa时，信号强度随时间较大地上升，向正侧漂移。其后，如果将设定压力(气压)变更至0Kpa的话，该漂移量逐渐地减少，最终漂移方向朝负侧变化。而且，其后，如果将设定压力(气压)变更为7Kpa的话，基线的漂移量将逐渐地变大，漂移方向最终朝正侧变化。此外，由于在此数据中，在大约108分钟处进行了检测器的零点调整，所以显示为信号强度急剧下降。

由上述可见，通过调整向流动相容器8的脱气用气体的供给量，就能够控制检测信号的基线的漂移量及漂移方向。此外，压力调整阀28的设定压力(气压)的变更后、直到漂移方向改变为止的时间T1及T2是脱气度变化了的流动相容器8内的流动相到达试样用槽为止所要的延迟时间。

用图4和图5的流程图对该实施例的测定动作进行说明。

从流动相供给部4将流动相提供给试样用槽。在开始进行试样的测定之前，对检测部18的检测信号的基线的漂移量进行调整。关于漂移量的调整将在后面叙述。如果检测信号的基线的漂移量被调整到所设定的目标范围的话，在将压力调整阀28维持该状态的状态下，通过试样导入部12将试样导入分析流路2，进行试样的测定。

其次，用图4和图6的流程图对检测信号的基线的漂移量的调整进行说明。

首先，如果变成漂移量的调整阶段的话，漂移量设定单元52就借助例如外置的PC的显示器或设在装置上的专用的显示器向分析者进行促使漂移量的目标范围的输入的显示。这里所设定的漂移量的目标范围例如为上限A和下限B。由分析者输入的A、B的值作为漂移量的目标范围被设定，用于通过脱气度控制单元56进行的压力调整阀28的设定压力的控制。

漂移量的目标范围设定后，漂移量计算单元54根据测定部18的检测信号计算出漂移量。脱气度控制单元56对利用漂移量计算单元54计算出的漂移量是否处于所设定的下限A与上限B之间进行判定，按照该结果以增减脱气用气体的供给量的方式来调整压力调整阀28的设定压力。

漂移量低于下限A时，如果装置的极性设定为正的话，就调高压力调整阀28的设定压力，以使脱气用气体的供给量増加。反之，如果装置的极性设定为负的话，就降低压力调整阀28的设定压力，以使脱气用气体的供给量减少。

漂移量超过上限B时，如果装置的极性设定正的话，就降低压力调整阀28的设定压力，以使脱气用气体的供给量减少。反之，如果装置的极性设定为负的话，就调高压力调整阀28的设定压力，以使脱气用气体的供给量増加。

压力调整阀28的设定压力的调整幅度按照通过漂移量计算单元54计算出的漂移量与下限A或上限B之差的大小来决定。而且，由于因流动相容器8内的流动相余量，流动相中的溶解氧置换成氦的速度也会改变，压力调整阀28的设定压力的调整幅度按照流动相容器8内的流动相余量来决定。运算处理装置32a的脱气度控制单元56将漂移量与下限A或上限B之差、流动相余量作为参数，将按照各参数准备的压力调整阀28的调整幅度的数据进行保持，根据该数据进行压力调整阀28的设定压力的调整。

在进行了这些调整之后，在到该调整的影响被反映至检测信号为止的一定时间待机后，通过漂移量计算单元54计算出最接近的漂移量，基于该计算出结果来进行压力调整阀28的设定压力的调整。这里所调整的压力调整阀28的设定压力至少在其后进行的试样的测定中被维持。

符号说明

2 分析流路(试样导入流路)

4 流动相供给部

6 泵

8 流动相容器

12 试样导入部

14 柱温箱

16 分析柱

18 测定部

20 磁力搅拌器

22 搅拌子

24 管

26 氦气瓶

28 压力调整阀

30、30a 系统控制器

32、32a 运算处理装置

52 漂移量设定单元

54 漂移量计算单元

56 脱气度控制单元。

Claims (11)

1.一种采用示差折射仪的测定方法，该示差折射仪具有供试样溶液通液的试样用槽、参照溶液用的参照用槽及光学系统，该光学系统构成为以依次透射所述试样用槽和所述参照用槽这两槽的方式照射光并用光检测器检测该透射光，通过检测透过所述试样用槽及所述参照用槽后的光的位移，来测定所述试样用槽与所述参照用槽之间的折射率差，所述测定方法的特征在于，包括以下步骤：

将流动相提供给所述试样用槽的步骤；

对容纳所述流动相的流动相容器内进行连续地搅拌的步骤；

将试样注入至供所述流动相送液的所述流路中的步骤；

对所述试样用槽及所述参照用槽照射光并用所述光检测器检测该透射光的步骤；及

根据所述光检测器的检测信号来求出所述试样用槽与所述参照用槽之间的折射率差的步骤。

2.一种采用示差折射仪的测定方法，该示差折射仪具有试样溶液可通液的试样用槽、参照溶液用的参照用槽及光学系统，该光学系统构成为以依次透射所述试样用槽和所述参照用槽这两槽的方式照射光并用光检测器检测该透射光，通过检测透过所述试样用槽及所述参照用槽后的光的位移，来测定所述试样用槽与所述参照用槽之间的折射率差，所述测定方法的特征在于，包括以下步骤：

将流动相提供给所述试样用槽的步骤；

对提供给所述试样用槽的流动相进行脱气的步骤；

在开始进行试样的测定之前，计算出所述光检测器的检测信号的基线的漂移量的步骤；

调整流动相的脱气度，以使计算出的漂移量进入规定的范围的步骤；

在对流动相的脱气度进行调整之后，将试样注入至供所述流动相送液的所述流路中的步骤；

对所述试样用槽及所述参照用槽照射光并用所述光检测器对该透射光进行检测的步骤；及

根据所述光检测器的检测信号，求出所述试样用槽与所述参照用槽之间的折射率差的步骤。

3.根据权利要求2所述的测定方法，其特征在于，

流动相的脱气通过将脱气用气体提供给容纳有流动相的流动相容器来进行，流动相的脱气度的变更通过调整相对于所述流动相容器的所述脱气用气体的供给量来进行。

4.根据权利要求2或3所述的测定方法，其特征在于，

在将所述试样用槽的折射率设为K1，将所述参照用槽的折射率设为K2，关于所述光检测器的检测信号的基线的漂移方向，将所述试样用槽与所述参照用槽的折射率差(K1-K2)增大的方向设为正，将所述试样用槽与所述参照用槽的折射率差(K1-K2)减少的方向设为负的情况下，

在对流动相的脱气度进行调整的步骤中，在使所述光检测器的检测信号的基线的漂移量增大时，提高流动相的脱气度，在使所述漂移量减少时，降低流动相的脱气度。

5.一种示差折射仪，其特征在于，包括：

测定槽，其具备供试样溶液通液的试样用槽及参照溶液用的参照用槽；

试样导入流路，其与所述试样用槽连通，用于将试样与流动相一起导入至所述试样用槽；

测定部，其具备：向所述测定槽照射光的光源及对透过了所述试样用槽和所述参照用槽的光进行检测的光检测器；

流动相供给部，其具有容纳流动相的流动相容器，通过所述试样导入流路将所述流动相提供给所述试样用槽；及

搅拌机构，其在所述流动相容器内连续地进行搅拌。

6.根据权利要求5所述的示差折射仪，其特征在于，

所述搅拌机构为磁力搅拌器。

7.一种示差折射仪，其特征在于，包括：

测定槽，其具备供试样溶液通液的试样用槽及参照溶液用的参照用槽；

试样导入流路，其与所述试样用槽连通，用于将试样与流动相一起导入至所述试样用槽；

测定部，其具备向所述测定槽照射光的光源及对透过了所述试样用槽和所述参照用槽的光进行检测的光检测器；

流动相供给部，其具有容纳流动相的流动相容器，通过所述试样导入流路将所述流动相提供给所述试样用槽；

脱气装置，其对所述流动相容器内的流动相进行脱气；及

控制部，其从所述测定部取入由所述光检测器得到的检测信号，根据该检测信号对所述脱气装置的动作进行控制，

所述控制部具备漂移量设定单元、漂移量计算单元以及脱气度控制单元，所述漂移量设定单元对所述光检测器的检测信号的基线的漂移量的目标范围进行设定，所述漂移量计算单元计算出进行试样测定前的所述检测信号的基线的漂移量，所述脱气度控制单元在进行试样测定前调整所述脱气装置对流动相脱气的脱气度，以使通过所述漂移量计算单元计算出的漂移量进入由所述漂移量设定单元设定的目标范围。

8.根据权利要求7所述的示差折射仪，其特征在于，

所述脱气装置是具备将脱气用的气体提供给所述流动相容器内的供给源、及对其供给量进行可变调整的调整机构的脱气用气体供给部。

9.根据权利要求8所述的示差折射仪，其特征在于，

所述脱气用气体为氦气。

10.根据权利要求7至9中的任一项所述的示差折射仪，其特征在于，

在将所述试样用槽的折射率设为K1，将所述参照用槽的折射率设为K2，关于所述光检测器的检测信号的基线的漂移方向，将所述试样用槽与所述参照用槽的折射率差(K1-K2)增大的方向设为正，将所述试样用槽与所述参照用槽的折射率差(K1-K2)减少的方向设为负的情况下，

所述脱气度控制单元构成为，在通过所述漂移量计算单元计算出的漂移量比所述目标范围小的时候，提高流动相的脱气度，在通过所述漂移量计算单元计算出的漂移量比所述目标范围大的时候，降低流动相的脱气度。

11.一种液相色谱仪，其特征在于，包括：

如权利要求5至10中的任一项所述的示差折射仪；

试样导入部，其将试样导入所述示差折射仪的试样导入流路中；

分析柱，其在所述试样导入流路上设在所述示差折射仪的上游侧，将试样按各成分进行分离；及

运算处理部，其根据由所述示差折射仪得到的检测信号，进行成分浓度的定量。