CN105936656B - 一种含三碳取代基的苯氧基亚胺钛配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种含三碳取代基的苯氧基亚胺钛配合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含三碳取代基的苯氧基亚胺钛配合物及其制备方法和应用，改催化剂的制备方法是由苯氧邻位含三碳取代基团的四氟配体经正丁基锂拔氢，再与四氯化钛配位并脱去氯化锂的反应得到。而配体由两种方法制备，一种是由含三碳取代基团的水杨醛和含氟苯胺通过缩合反应制得，另一种是由已得到的配体通过铂催化下的加氢和异构化反应制得。由于基团被引入到合适位置，此类催化剂在催化乙烯聚合时活性较高，对链转移有很强的控制力，能制备窄分布的超高分子量聚乙烯。以甲基铝氧烷作为助催化剂并在常压下催化乙烯均聚，活性可达2.26×106gPE·mol‑1Ti·h‑1，所制备的聚乙烯分子量在1,000,000以上。
Description
技术领域
本发明属于烯烃配位聚合领域，涉及含三碳取代基团苯氧基亚胺配体的合成及由其与钛金属配位组成烯烃聚合催化剂的制备方法及其在乙烯聚合方面的应用。
背景技术
在烯烃聚合领域，单中心催化剂的开发使得科学家们能精准控制聚烯烃的分子结构，达到“裁剪”和“定制”链结构的目的，进而合成出差异化的聚烯烃产品。在单中心催化剂的开发上，设计合理的配体结构来影响金属中心的电子性质和空间位阻性质，进而决定催化剂性能和产品的微结构，称之为“配体导向型设计”。三井化学公司开发苯氧亚胺类催化剂的过程正是这一理念的直接反映。Fujita等人通过修饰配体骨架结构，筛选出不少性能良好、具有一定应用价值的苯氧亚胺类催化剂，其中，含氟型催化剂尤其是邻氟型催化剂对聚合过程中的β-H转移反应具有强烈的抑制作用,使聚合物链几乎能无限增长,达到“活性”配位聚合的效果，能合成高分子量聚烯烃和多嵌段共聚产品(Chem.Rev.2011,111,2363–2449)。在已有文献报道的含氟型苯氧亚胺催化体系中，苯胺环邻位二氟构型与五氟构型(尤其是五氟构型)受关注程度最高，只在苯胺环间位和对位取代的单氟和三氟构型也见诸于文献报道，这些研究结果揭示了一个规律，即邻氟取代有助于控制链转移反应进而合成分子量窄分布产品，间位或对位氟取代有利于增加催化剂活性。这说明，当邻位与间位都被氟取代时，催化剂将拥有较好的催化性能，然而，关于只在苯胺环邻位与间位取代的四氟苯氧亚胺催化剂构型却鲜见报道。
发明内容
本发明的第一个目的是针对现有技术的不足，提供一种四氟构型、含三碳取代基团的苯氧基亚胺催化剂，该催化剂用于乙烯聚合时具有较高的催化活性。
本发明的第二个目的是提供含三碳取代基团的四氟苯氧基亚胺催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是将含三碳取代基团的四氟苯氧基亚胺催化剂应用于烯烃聚合以制备高分子量聚乙烯产品。
一种含三碳取代基的苯氧基亚胺钛配合物，结构如式(I)所示：
式(I)中，R为C3烷基、C3烯基或者C3炔基，虚线表示配位键。
作为优选，所述的R为1-丙烯基、正丙基、异丙基、1-丙炔基或炔丙基。
本发明还提供了一种所述的苯氧基亚胺钛配合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含三碳取代基的水杨醛和含氟苯胺按1：1～5的摩尔比，以对甲苯磺酸为催化剂，反应得到含三碳取代基团的配体；
(2)将得到的含三碳取代基团的配体与三乙氧基硅烷按1：1～8的摩尔比，以Pt-PMVS为催化剂，反应得到氢化与异构化配体；
(3)氢化与异构化配体用乙醚溶解，与正丁基锂反应，然后与四氯化钛反应，得到所述的苯氧基亚胺钛配合物。
具体制备方法如下：
制备方法是：
(1)将含三碳取代基团的水杨醛和含氟苯胺按1：1～1：5的摩尔比例，以对甲苯磺酸为催化剂，乙醇为溶剂，在30-90℃下搅拌反应2-10h，经色谱柱、重结晶得到含三碳取代基团的配体；
(2)将得到的含不饱和三碳取代基团的配体与三乙氧基硅烷按1：1～1：8的摩尔比例，以Pt-PMVS为催化剂，甲苯为溶剂，在40-90℃下搅拌反应2-10h,经色谱柱分离得到氢化与异构化配体；
(3)在无水无氧条件下，将含三碳取代基团的四氟苯氧基亚胺配体以乙醚溶解，与正丁基锂按摩尔比1：1～1：2反应，然后与四氯化钛按摩尔比1：1～1：1.5反应，经过滤，浓缩，洗涤等步骤得到配合物。
本发明还提供了一种聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：
在所述的苯氧基亚胺钛配合物的存在下，乙烯发生聚合反应，得到所述的聚乙烯。
作为优选，所述的聚合反应在溶剂中进行，所用溶剂为甲苯、氯苯、正己烷或异构烷烃中的一种或几种。
作为优选，聚合反应在强力机械搅拌或磁力搅拌条件下进行，转速为50～1000rpm。
作为优选，聚合反应中还加入助催化剂，所用的助催化剂为铝氧烷、烷基铝或氯化烷基铝中的一种或几种。
作为进一步的优选，铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正辛基铝；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、二氯乙基铝或倍半乙基氯化铝。
作为优选，助催化剂中金属铝与催化剂金属中心钛的摩尔比Al/Ti为100-10000：1，聚合温度为0-120℃，聚合压力为0.1-10MPa，聚合时间1min-3h，采用甲苯或氯苯作为溶剂，采用机械搅拌或磁力搅拌。
作为优选，Al/Ti为100-3000：1，聚合温度为10-100℃，聚合压力为0.1-2MPa，聚合时间1min-2h，采用甲苯或氯苯作为溶剂，采用机械搅拌。
该制备方法的具体步骤如下：
(1)对空反应釜抽真空并加热驱赶水汽，然后通入氮气或氩气气氛置换，重复2～5次，最终使反应釜内充满乙烯气体，向反应釜中加入100ml甲苯，再加入甲基铝氧烷，最终加入含1-5μmol的苯氧基亚胺配合物A的甲苯溶液，甲基铝氧烷和苯氧基亚胺配合物A的摩尔比为500～5000：1，得到催化剂的甲苯溶液体系。
(2)设定反应温度为0～100℃，在常压下聚合聚合反应1min～5h，然后用含1vol％盐酸的乙醇溶液终止反应。
(3)从反应釜中倒出物料，过滤，得到聚合物粗产品，先后用乙醇和蒸馏水洗涤；然后在30～100℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到聚合物产品。
(4)称量所得聚合物产品，计算含三碳取代基团的四氟苯氧基亚胺钛催化剂在乙烯聚合中的活性；测定聚合物产品的分子量和分子量分布，测试聚合物产品的热性能。
与现有技术相比，本发明基于邻位和间位氟原子在烯烃聚合中的重要作用以及三碳基团对配合物金属中心的有利影响，制备了新的催化剂，具有以下优点：
1)含三碳取代基团的四氟苯氧基亚胺钛催化剂在催化乙烯均聚时具有较高的活性，活性可达2.26×106gPE·mol-1Ti·h-1。
2)含三碳取代基团的四氟苯氧基亚胺钛催化剂不必采用干燥(不含三甲基铝)或酚改性的MAO，直接采用MAO溶液就能合成分子量在1,000,000以上的超高分子量聚乙烯。
3)含三碳取代基团的四氟苯氧基亚胺钛催化剂在聚合过程稳定性好，较好地保留了单中心催化剂的特性，所合成的聚合物分子量分布较窄。
附图说明
图1为实施例1中的催化剂核磁谱图；
图2为实施例2中的聚乙烯熔融曲线；
图3为实施例3中的催化剂核磁谱图；
图4为实施例4中的聚乙烯熔融曲线；
图5为实施例5中的催化剂核磁谱图；
图6为实施例6中的聚乙烯熔融曲线。
具体实施方式
本发明具体实施方式所给出的数据包括配体及配合物的制备与表征、聚合操作、聚合条件和聚合产物。配体L和配合物A的1H-NMR表征均采用Bruker Avance DMX400核磁仪，TMS作为内标，采用CDCl3作溶剂。元素分析在CE EA1112元素分析仪上进行，采用定量氧燃烧法，以热导池做检测器。聚乙烯的分子量测定采用凝胶色谱法(HT-GPC)，于150℃下以1,2,4-三氯苯为流动相在携带示差、毛细管粘度仪、直角激光散射和7°小角光散射等四种检测器的Viscotek 350A色谱仪上测定。聚合物熔点和结晶焓测定采用Perkin-Elmer DSC7差示扫描量热仪上进行，扫描速率为10℃/min，扫描范围为40～160℃。
本发明用以下具体实施例来说明，但本发明的范围不局限于以下实施例。
实施例1
本实施例的含三碳取代基团的四氟苯氧基亚胺钛催化剂记为A1，其结构式如下：
其中，“--------”是配位键。
该催化剂A1的制备方法的具体步骤如下：
步骤一、配体L0的制备
配体L0的结构式为：
配体L0的制备：将30mmol 3-烯丙基水杨醛和30mmol 2,3,5,6-四氟苯胺溶解在30ml无水乙醇中，再加入60.8mg对甲基苯磺酸，然后在80℃下反应6h，浓缩，在乙醇中重结晶得到7.21g(23.3mmol)配体L0，摩尔收率为77.7％。
配体L0的有关检测分析数据如下：
元素分析：L0(C16H11F4NO,309.26g/mol)的实测/理论值：C为62.29％(62.14％)；H为3.52％(3.59％)；N为4.52％(4.53％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.62(s,1H,OH),8.81(s,1H,CH＝N),7.33(d,J＝7.4Hz,1H,Ar-H),7.27(dd,J＝7.7,1.5Hz,1H,Ar-H),6.99–6.86(m,2H,Ar-H),6.04(ddt,J＝16.8,10.1,6.6Hz,1H,CH2-CH＝CH2),5.15–5.06(m,2H,CH2-CH＝CH2),3.47(d,J＝6.6Hz,2H,CH2-CH＝CH2)。
步骤二、配体L1的制备
配体L1的结构式为：
配体L1的制备：将10mmol配体L0和12mmol三乙氧基硅烷溶解在20ml干燥甲苯中，再加入80ppm催化剂Pt-PMVS，然后在氮气氛围中，于50℃下反应6h，浓缩，经柱色谱(200～300目硅胶，石油醚/乙酸乙酯＝20:1)分离得到0.47g(1.51mmol)配体L1，摩尔收率为15.1％。
配体L1的有关检测分析数据如下：
元素分析：L1(C16H11F4NO,309.26g/mol)的实测/理论值：C为62.45％(62.14％)；H为3.72％(3.59％)；N为4.41％(4.53％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.81(s,1H,OH),8.82(s,1H,C＝N),7.56(d,J＝7.6Hz,1H,Ar-H),7.26(d,J＝6.5Hz,1H,Ar-H),7.03–6.86(m,2H,Ar-H),6.78(d,J＝17.4Hz,1H,CH＝CH-CH3),6.36(dq,J＝15.9,6.6Hz,1H,CH＝CH-CH3),1.94(dd,J＝6.6,1.7Hz,3H,CH＝CH-CH3)。
步骤三、含三碳取代基团的四氟苯氧基亚胺钛催化剂A1的制备
将所述1mmol配体L1溶于10ml干燥的乙醚溶剂，于-78℃下向溶液中缓慢滴加1mmol正丁基锂/己烷溶液，恢复到室温，搅拌3h。于-78℃下将得到的溶液缓慢滴加到0.5mmol四氯化钛/二氯甲烷溶液中，恢复到室温，搅拌19h。抽干溶剂，加入12ml二氯甲烷过滤得到暗红色溶液，抽干，加入1.5ml乙醚和10ml己烷洗涤，静置，倾倒上层清液；再用30ml正己烷分三次洗涤，抽干溶剂，得到0.155g(0.211mmol)砖红色固体，摩尔收率为84.2％。
催化剂A1的有关检测分析数据如下：
元素分析：A1(C32H20O2N2F8TiCl2,735.28g/mol)的实测/理论值：C为52.02％(52.27％)；H为2.69％(2.74％)；N为3.72％(3.81％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.26(s,2H,CH＝N),7.55(d,J＝7.3Hz,2H,Ar-H),7.29(s,2H,Ar-H),7.00(t,J＝7.3Hz,2H,Ar-H),6.76(s,2H,Ar-H),6.54(dq,J＝13.0,6.4Hz,2H,CH＝CH-CH3),6.28(d,J＝15.9Hz,2H,CH＝CH-CH3),1.87(d,J＝6.2Hz,6H,CH＝CH-CH3)。
本步骤三是在无水无氧的条件下进行。
实施例2
本实施例用于说明催化剂A1的用途，所述的催化剂A1用于催化乙烯聚合反应，具体步骤如下：
步骤一、对空反应釜抽真空并加热驱赶水汽，然后通入氮气气氛置换，重复3次，最后一次使反应釜内充满乙烯气体，向反应釜中加入100ml甲苯，再加入甲基铝氧烷，最终加入含2μmol的苯氧基亚胺配合物A1的甲苯溶液，甲基铝氧烷和苯氧基亚胺配合物A1的摩尔比为2000：1，得到催化剂的甲苯溶液体系。
步骤二、设定反应温度为10℃，在常压下聚合反应30min，然后用含1vol％盐酸的乙醇溶液终止反应。
步骤三、从反应釜中倒出物料，过滤，得到聚合物粗产品，先后用乙醇和蒸馏水洗涤；然后在50℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到聚合物产品。
步骤四、称量所得聚合物产品为0.25g，计算含钛催化剂A1在乙烯聚合中的活性为0.25×106gPE·mol-1Ti·h-1；聚合产物通过GPC测定其分子量和分子量分布，结果为：重均分子量Mw＝720000，分子量分布Mw/Mn＝1.87。DSC测试其热性能，显示PE热熔点为Tm＝133.8℃。
改变聚合反应条件(反应温度和反应时间)，其他同实施例2，所得聚合结果见表1。
表1催化剂A1(2μmol)催化乙烯聚合反应的结果
实施例3
本实施例的含三碳取代基团的四氟苯氧基亚胺钛催化剂记为A2，其结构式如下：
其中，“--------”是配位键。
该催化剂A2的制备方法的具体步骤是：
步骤一、配体L2的制备
配体L2的结构式为：
配体L2的制备：将10mmol配体L0和12mmol三乙氧基硅烷溶解在20ml干燥甲苯中，再加入80ppm催化剂Pt-PMVS，然后在氮气氛围中，于50℃下反应6h，浓缩，经柱色谱(200～300目硅胶，石油醚/乙酸乙酯＝20：1)分离得到0.91g(2.93mmol)配体L2，摩尔收率为29.3％。
配体L2的有关检测分析数据如下：
元素分析：L2(C16H13F4NO,311.28g/mol)的实测/理论值：C为59.88％(61.74％)；H为4.41％(4.21％)；N为4.30％(4.50％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.57(s,1H,OH),8.83(s,1H,CH＝N),7.33(d,J＝7.4Hz,1H,Ar-H),7.25(d,J＝1.6Hz,1H,Ar-H),6.94(ddd,J＝15.0,9.9,7.4Hz,2H,Ar-H),2.80–2.58(m,2H,CH2-CH2-CH3),1.79–1.62(m,2H,CH2-CH2-CH3),0.99(t,J＝7.4Hz,3H,CH2-CH2-CH3)。
步骤二、含三碳取代基团的四氟苯氧基亚胺钛催化剂A2的制备
将所述1mmol配体L2溶于10ml干燥的乙醚溶剂，于-78℃下向溶液中缓慢滴加1mmol正丁基锂/己烷溶液，恢复到室温，搅拌3h。于-78℃下将得到的溶液缓慢滴加到0.5mmol四氯化钛/二氯甲烷溶液中，恢复到室温，搅拌19h。抽干溶剂，加入12ml二氯甲烷过滤得到暗红色溶液，抽干，加入1.5ml乙醚和10ml己烷洗涤，静置，倾倒上层清液；再用30ml正己烷分三次洗涤，抽干溶剂，得到0.273g(0.369mmol)砖红色固体，摩尔收率为73.9％。
催化剂A2的有关检测分析数据如下：
元素分析：A2(C32H20O2N2F8TiCl2,739.31g/mol)的实测/理论值：C为51.75％(51.99％)；H为3.21％(3.27％)；N为3.69％(3.79％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.26(s,2H,CH＝N),7.41(dd,J＝7.3,0.9Hz,2H,Ar-H),7.28(dd,J＝7.8,1.3Hz,2H,Ar-H),6.98(t,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),6.81(ddd,J＝9.2,8.0,3.4Hz,2H,Ar-H),2.60–2.35(m,2H,CH2-CH2-CH3),2.33–2.03(m,2H,CH2-CH2-CH3),1.78–1.45(m,4H,CH2-CH2-CH3),0.95(t,J＝7.3Hz,6H,CH2-CH2-CH3)。
本步骤二是在无水无氧的条件下进行。
实施例4
本实施例用于说明催化剂A2的用途，该催化剂A2用于催化乙烯聚合反应，具体步骤是：
步骤一、对空反应釜抽真空并加热驱赶水汽，然后通入氮气气氛置换，重复3次，最终使反应釜内充满乙烯气体，向反应釜中加入100ml甲苯，再加入甲基铝氧烷，最终加入含2μmol的苯氧基亚胺配合物A2的甲苯溶液，甲基铝氧烷和苯氧基亚胺配合物A2的摩尔比为2000：1，得到催化剂的甲苯溶液体系。
步骤二、设定反应温度为10℃，在常压下聚合反应30min，然后用含1vol％盐酸的乙醇溶液终止反应。
步骤三、从反应釜中倒出物料，过滤，得到聚合物粗产品，先后用乙醇和蒸馏水洗涤；然后在50℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到聚合物产品。
步骤四、称量所得聚合物产品为1g，计算含钛催化剂A2在乙烯聚合中的活性为1.0×106gPE·mol-1Ti·h-1；聚合产物通过GPC测定其分子量和分子量分布，结果为：重均分子量Mw＝1400000，分子量分布Mw/Mn＝1.23。DSC测试其热性能，显示PE热熔点为Tm＝135.2℃。
改变聚合反应条件(反应温度和反应时间)，其他同实施例2，所得聚合结果见表2。
表2催化剂A2(2μmol)催化乙烯聚合反应的结果
实施例5
本实施例的含三碳取代基团的四氟苯氧基亚胺钛催化剂记为A3，其结构式为：
其中，“--------”是配位键。
该催化剂A3的制备方法的具体步骤是：
步骤一、3-异丙基水杨醛S1的制备
3-异丙基水杨醛S1的结构式为
3-异丙基水杨醛S1的制备：将100mmol氯化镁和150mmol多聚甲醛分散于100ml干燥的THF中，再加入150mmol三乙胺，搅拌10min，然后加入50.87mmol邻异丙基苯酚，于65℃下搅拌3h。停止反应，冷却到室温，加入100ml盐酸(1N)，加入150ml乙醚分五次萃取有机层，用100ml饱和盐水洗涤有机相，加入硫酸钠固体干燥。浓缩，将粗产品用柱色谱法(200～300目硅胶，纯石油醚)分离，得到4.38g(26.7mmol)红褐色液体，摩尔收率为52.4％。
元素分析：S1(C10H12O2，164.20g/mol)的实测/理论值：C为72.34％(73.15％)；H为7.14％(7.37％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.37(s,1H,OH),9.87(s,1H,CH＝O),7.46(d,J＝7.5Hz,1H,Ar-H),7.39(d,J＝9.3Hz,1H,Ar-H),6.98(t,J＝7.6Hz,1H,Ar-H),3.37(dt,J＝13.8,6.9Hz,1H,CH(CH3)2),1.25(d,J＝6.9Hz,6H,CH(CH3)2).
步骤二、配体L3的制备
配体L3的结构式为：
配体L3的制备：将10.02mmol 3-异丙基水杨醛和10.25mmol 2，3，5，6-四氟苯胺溶解在30ml无水乙醇中，再加入22.1mg对甲基苯磺酸，然后在80℃下反应6h，旋蒸除溶剂，浓缩，经柱色谱(200～300目硅胶，纯石油醚)分离，然后在石油醚中重结晶得到0.46g(1.49mmol)配体L3，摩尔收率为14.9％。
配体L3的有关检测分析数据如下：
元素分析：L3(C16H13F4NO,311.28g/mol)的实测/理论值：C为62.11％(61.74％)；H为4.19％(4.21％)；N为4.40％(4.50％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.66(s,1H,OH),8.83(s,1H,CH＝N),7.41(d,J＝7.5Hz,1H,Ar-H),7.24(d,J＝1.6Hz,1H,Ar-H),6.94(m,2H,Ar-H),3.45(dt,J＝13.8,6.9Hz,1H,CH(CH3)2),1.28(d,J＝6.9Hz,6H,CH(CH3)2)
步骤三、含三碳取代基团的四氟苯氧基亚胺钛催化剂A3的制备
将所述1mmol配体L3溶于10ml干燥的乙醚溶剂，于-78℃下向溶液中缓慢滴加1mmol正丁基锂/己烷溶液，恢复到室温，搅拌3h。于-78℃下将得到的溶液缓慢滴加到0.5mmol四氯化钛/二氯甲烷溶液中，恢复到室温，搅拌19h。抽干溶剂，加入12ml二氯甲烷过滤得到暗红色溶液，抽干，加入1.5ml乙醚和10ml己烷洗涤，静置，倾倒上层清液；再用30ml正己烷分三次洗涤，抽干溶剂，得到0.303g(0.410mmol)砖红色固体，摩尔收率为82.1％。
催化剂A3的有关检测分析数据如下：
元素分析：A3(C32H20O2N2F8TiCl2,739.31g/mol)的实测/理论值：C为51.75％(51.99％)；H为3.21％(3.27％)；N为3.69％(3.79％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.27(s,2H,CH＝N),7.48(d,J＝6.8Hz,2H,Ar-H),7.28(dd,J＝7.7,1.1Hz,2H,Ar-H),7.02(t,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),6.81(dd,J＝14.5,7.9Hz,2H,Ar-H),2.90(hept,J＝6.8Hz,2H,CH(CH3)2),1.19(dd,J＝24.0,6.9Hz,12H,CH(CH3)2)。
本步骤三是在无水无氧的条件下进行。
实施例6
一种含三碳取代基团苯氧基亚胺钛催化剂A3的用途。所述的钛催化剂A3用于催化乙烯聚合反应，具体步骤是：
步骤一、对空反应釜抽真空并加热驱赶水汽，然后通入氮气气氛置换，重复3次，最终使反应釜内充满乙烯气体，向反应釜中加入100ml甲苯，再加入甲基铝氧烷，最终加入含2μmol的苯氧基亚胺配合物A2的甲苯溶液，甲基铝氧烷和苯氧基亚胺配合物A2的摩尔比为2000：1，得到催化剂的甲苯溶液体系。
步骤二、设定反应温度为10℃，在常压下聚合反应30min，然后用含1vol％盐酸的乙醇溶液终止反应。
步骤三、从反应釜中倒出物料，过滤，得到聚合物粗产品，先后用乙醇和蒸馏水洗涤；然后在50℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到聚合物产品。
步骤四、称量所得聚合物产品为0.63g，计算含钛催化剂A3在乙烯聚合中的活性为0.63×106gPE·mol-1Ti·h-1；聚合产物通过GPC测定其分子量和分子量分布，结果为：重均分子量Mw＝890000，分子量分布Mw/Mn＝1.33。DSC测试其热性能，显示PE热熔点为Tm＝134.4℃。
改变聚合反应条件(反应温度和反应时间)，其他同实施例2，所得聚合结果见表3。
表3催化剂A3(2μmol)催化乙烯聚合反应的结果
Claims (8)
1.一种聚乙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在苯氧基亚胺钛配合物和助催化剂的存在下，乙烯发生聚合反应，得到所述的聚乙烯；
所述的苯氧基亚胺钛配合物，其结构如式(I)所示：
式(I)中，R为C3烷基；
所述助催化剂为铝氧烷、烷基铝或氯化烷基铝中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的苯氧基亚胺钛配合物中的R为正丙基或异丙基。
3.一种如权利要求1或2所述聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的苯氧基亚胺钛配合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含烯丙基或异丙基的水杨醛和含氟苯胺按1：1～5的摩尔比，以对甲苯磺酸为催化剂，反应得到含烯丙基或异丙基的配体；
(2)将得到的含烯丙基的配体与三乙氧基硅烷按1：1～8的摩尔比，以Pt-PMVS为催化剂，反应得到氢化配体；
(3)氢化配体或异丙基配体用乙醚溶解，与正丁基锂反应，然后与四氯化钛反应，得到所述的苯氧基亚胺钛配合物。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应在溶剂中进行，所用溶剂为甲苯、氯苯、正己烷或异构烷烃中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯的制备方法，其特征在于，聚合反应在强力机械搅拌或磁力搅拌条件下进行，转速为50～1000rpm。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯的制备方法，其特征在于，铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正辛基铝；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、二氯乙基铝或倍半乙基氯化铝。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯的制备方法，其特征在于，助催化剂中金属铝与催化剂金属中心钛的摩尔比Al/Ti为100-10000：1，聚合温度为0-120℃，聚合压力为0.1-10MPa，聚合时间1min-3h，采用甲苯或氯苯作为溶剂，采用机械搅拌或磁力搅拌。
8.根据权利要求7所述的聚乙烯的制备方法，其特征在于，Al/Ti为100-3000：1，聚合温度为10-100℃，聚合压力为0.1-2MPa，聚合时间1min-2h，采用甲苯或氯苯作为溶剂，采用机械搅拌。
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