CN105924811B - 一种等规聚丁烯-1与二元酸二酰肼类成核剂的组合物及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由0.01‑5份二元酸二酰肼类成核剂和100份等规聚丁烯‑1的组合物，二元酸二酰肼作为成核剂，有效的加速了等规聚丁烯‑1晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变。本发明的优点是该组合物可以通过挤出机、注塑机、密炼机、开炼机、转矩流变仪等设备或常规橡塑加工工艺制备即可实现等规聚丁烯‑1晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的快速转变，得到具有稳定晶型Ⅰ的等规聚丁烯‑1组合物，在工业和商业中具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种促进等规聚丁烯-1晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的成核剂及其应用，属于塑料助剂与高分子材料领域。
技术背景
等规聚丁烯-1是一种高分子的惰性聚合物，具有突出的耐热、耐蠕变性、耐环境应力开裂性和良好的韧性，是目前世界上最尖端的化学材料之一，在国外被誉为“塑料黄金”，适合于作管材、薄膜和薄板，尤以作热水管最佳。等规聚丁烯-1虽然性能优异，但漫长的加工周期一直是制约其发展的重要因素。究其原因是因为等规聚丁烯-1是一种多晶型聚合物（包括Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ五种，I型是最稳定的，也是最具有实际使用价值的晶型，Ⅱ型是热力学不稳定态）。
在熔融后常压条件下，等规聚丁烯-1冷却成型时首先生成不稳定的晶型Ⅱ，此状态下制品熔点低、柔软、机械强度差，性能不稳定，容易受力变形。将制品在室温不受力的情况下静置7-10天后，晶型Ⅱ会缓慢转变到晶型I，此时制品熔点高、硬度高、机械强度提高，性能稳定。如此缓慢的晶型转变过程给生产和应用带来极大不便，因此，如何直接或快速获得稳定的晶型I，达到最佳的使用性能是目前研究领域一个急需解决的问题。
现有技术中还未见采用添加成核剂来实现等规聚丁烯-1快速晶型转变的方法，也未见成核剂与聚丁烯-1复合材料及其制备的报道。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种加速等规聚丁烯-1晶型转变的二元酸二酰肼类成核剂，促使等规聚丁烯-1晶型快速转化，以适合于大规模商业化生产及应用。本发明的另一个目的在于提供这种等规聚丁烯-1与二元酸二酰肼类成核剂的组合物及其制备。
一种等规聚丁烯-1与二元酸二酰肼类成核剂的组合物组分包括等规聚丁烯-1和二元酸二酰肼类成核剂，包括或者不包括其他不对本发明结果产生影响的抗氧剂、增塑剂、光稳定剂等助剂或助剂组合物。
该组合物中的成核剂二元酸二酰肼的结构式，如下述通式（1）表示：
式（1）
式（1）中，R表示为亚烷基、亚连烯基、具有醚键的亚烷基、取代或无取代环烷基、取代或无取代芳基、取代或无取代杂环、取代或不取代降冰片烯、取代或不取代双环庚烷，R1表示为亚烷基、亚连烯基、具有醚键的亚烷基、取代或无取代环烷基、取代或无取代芳基、取代或无取代杂环等。
优选的，该组合物中所述的二元酸二酰肼成核剂，通式（1）中的R为碳原子数为0-10的亚烷基。
优选的，该组合物中所述的二元酸二酰肼成核剂，通式（1）中的R1表示为取代或无取代环烷基、取代或无取代芳基、取代或无取代杂环，优选为取代或无取代芳基。
该组合物中所述的二元酸二酰肼类成核剂在组合物中占等规聚丁烯-1重量的0.01%-5%，优选为0.5%。
该组合物可以通过挤出机、注塑机、密炼机、开炼机、转矩流变仪等设备与常规橡塑加工工艺制备。
本发明的特点是：1、通过在等规聚丁烯-1中添加二元酸二酰肼类成核剂，促使等规聚丁烯-1晶型快速转化，更加容易的得到具有稳定晶型Ⅰ的等规聚丁烯-1组合物，在工业和商业中具有重要意义。2、采用常规橡塑加工设备及工艺制备该组合物材料，具有步骤简单、易操作等特点。
附图说明
图1. 等规聚丁烯-1的晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变 转化率随时间的变化图。
具体实施方式
下面结合具体实例来对本发明做进一步详细的说明。
实施例
将等规聚丁烯-1（山东东方宏业化工有限公司）、成核剂癸二酸二苯甲酰肼以及抗氧剂215（市售）按实验比例(100：0.5:0.2)投入到转矩流变仪（上海科创橡塑机械设备有限公司）中混合均匀熔融混炼（150℃，80rpm,5min)后冷却待测。
对比例
本发明对比例采用不添加成核剂癸二酸二苯甲酰肼的等规聚丁烯-1，样品制备过程与实施例一致。
本发明中的实施例与对比例在相同条件下进行测试，均通过差示扫描量热仪（DSC）来评价等规聚丁烯-1的晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变速度。测试步骤如下：
步骤一、将制备好的样品以40℃/min升温至160℃后保持3min消除热历史，然后急速冷却至25℃，然后再以5℃/min由25℃升温至160℃，测试其熔融过程，求取各熔融峰的焓值。晶型Ⅰ的熔融焓值记为∆HⅠ,晶型Ⅱ熔融焓值记为∆HⅡ。
步骤二、将步骤一中的样品放置一定时间后以5℃/min由25℃升温至160℃，测试其熔融过程，求取各熔融峰的焓值。
步骤三、将每次放置一定时间后测得的熔融峰焓值代入公式（1）计算晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转化率。
转化率=∆HⅠ * 100/ （∆HⅡ + ∆HⅠ） 公式（1）
具体测试及计算结果见下表1-2
表1 对比例测试及计算结果
| 间隔时间(小时) | 转化率（%） |
| 0 | 0 |
| 23 | 32.9852 |
| 28 | 41.2681 |
| 44 | 85.29747 |
表2 实施例测试及计算结果
| 间隔时间 | 转化率（%） |
| 0 | 0 |
| 23 | 37.08432 |
| 28 | 51.05316 |
| 44 | 90.38462 |
具体对比曲线如图1。
由表1与表2对比可见，在相同的间隔时间内，实施例转化率高于对比例转化率，说明实施例中的等规聚丁烯-1的晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变过程加速。而在图1中可以明显看出，达到某一转化率时，实施例所用时间均短于对比例，也证明了实施例中等规聚丁烯-1的晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变更快。实验表明，添加成核剂癸二酸二苯甲酰肼可以有效的缩短等规聚丁烯-1的晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变周期，同时缩短加工周期，对等规聚丁烯-1的广泛应用有重要意义。
以上所述仅是本发明的较佳实施方式，故凡依本发明专利申请范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。
Claims (6)
1.一种等规聚丁烯-1与二元酸二酰肼类成核剂的组合物，其特征在于：该组合物组分包括等规聚丁烯-1与成核剂二元酸二酰肼；所述成核剂二元酸二酰肼的结构式，如下述通式（1）表示：
式（1）
式（1）中，R表示为亚烷基，R1表示为取代或无取代芳基。
2.根据权利要求1所述的等规聚丁烯-1与二元酸二酰肼类成核剂的组合物，其特征在于，所述的组合物还包括抗氧剂、增塑剂、光稳定剂中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的等规聚丁烯-1与二元酸二酰肼类成核剂的组合物，其特征在于，所述的二元酸二酰肼成核剂，通式（1）中的R为碳原子数为大于0到小于等于10的亚烷基。
4.根据权利要求1或2所述的等规聚丁烯-1与二元酸二酰肼类成核剂的组合物，其特征在于，所述成核剂二元酸二酰肼在组合物中占聚丁烯-1重量的0.01%-5%。
5.根据权利要求4所述的等规聚丁烯-1与二元酸二酰肼类成核剂的组合物，其特征在于，所述成核剂二元酸二酰肼在组合物中占聚丁烯-1重量的0.5%。
6.权利要求1或2所述等规聚丁烯-1与二元酸二酰肼类成核剂的组合物的制备方法，该组合物可以通过挤出机、注塑机、密炼机、开炼机、转矩流变仪或常规橡塑加工工艺制备。
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