CN105921028B - 一种分离膜孔径测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分离膜孔径测定方法，包括以下步骤：(1)将待测分离膜裁剪成细小片段后放入装有浸润液的容器中，将容器置于抽真空装置中抽真空，直至分离膜膜孔中充满浸润液；(2)将膜孔中充满浸润液的分离膜片段从浸润液中取出，放入装有浸润液的密度仪中称取其体积V；(3)将称取体积后的分离膜片段取出，擦干分离膜表面的残留浸润液放入玻璃样品瓶中；(4)将玻璃样品瓶放入玻璃试管中，将玻璃试管放入低场核磁共振仪中开始测试，通过反演计算得出所测分离膜的孔隙度、孔径大小及孔径分布。本发明提供的分离膜孔径测定方法，操作简单，精确度高。

Description

一种分离膜孔径测定方法
技术领域
本发明涉及一种分离膜孔径测定方法。
背景技术
近年来，膜分离技术在医药工业、化学工业、石油、水处理、食品工业、海水淡化等领域有了广泛的应用，各种类型的滤膜包括微滤、超滤、纳滤等有了进一步的发展。随着膜技术应用领域的日益扩大，对膜的品种及性能要求越来越高，在膜的各种性能中，人们最关心的是膜的分离性能和通量，而这两项性能都与膜孔径有关，所以对膜孔径及其分布的准确测试就显得尤为重要。
目前，膜领域的孔径性能的测试标准主要有ASTMF316-03标准和HY/T051-1999中空纤维微孔滤膜测试方法标准。但这两种标准方法在测定分离膜孔径的过程中，都存在着各种不足。
在ASTMF316-03标准中，规定了测试膜孔径大小的方法：即泡点与平均流量孔测试法。但该方法不宜用于目前占据市场领导地位的中空纤维分离膜产品。在应用该标准中规定的方法进行膜孔径测试时，如果忽略内表层、外表层、中间支撑层对气体所带来的阻力，会导致结果偏离真实值，误差较大，不能准确的表征膜孔径的真实大小。
根据HY/T051-1999中空纤维微孔滤膜测试方法标准进行孔径测试时，需要将中空纤维膜丝浇注成“U”形组件，待固化完成后方可进行测试。所得测试结果为膜丝内表层、外表层和支撑层共同作用表现出的孔径，无法获得膜丝内表层孔径、外表层孔径的真实情况，因此，与膜丝真实孔径性能存在较大的误差。而且，由于样品需要浇注成型，样品制作较复杂，制作周期长，在工业生产中不能及时快捷地得到中空纤维孔径的测试结果。
准确表征多孔分离膜的孔径特性，不仅对新品种膜的研制有着重要的指导意义，而且在膜的应用技术中，对于用户正确快速选择适用的分离膜规格有着极大的帮助作用。
低场核磁共振技术是近年来兴起的一种新兴检测技术，它具有测试速度快、灵敏度高、无损、绿色等优点，已经广泛应用于食品品质分析、种子育种、石油勘探、生命科学和材料科学等领域。该技术主要是借助于水分子的“无处不在”与“无孔不入”的特性，以水分子为探针，研究样品的物性特征。近几年已推出手持式小核磁，可用于现场快速检测，大大拓展了低场核磁共振技术的应用范围。
发明内容
基于上述问题，本发明目的是提供一种分离膜孔径测定方法，用于分离膜孔径参数的测量，操作简便、精确度高。
为了解决现有技术中的问题，本发明提供的技术方案是：
一种分离膜孔径测定方法，包括以下步骤：
(1)将待测分离膜裁剪成细小片段后放入装有浸润液的容器中，将容器置于抽真空装置中抽真空，直至分离膜膜孔中充满浸润液；
(2)将膜孔中充满浸润液的分离膜片段从浸润液中取出，放入装有浸润液的密度仪中称取其体积V；
(3)将称取体积后的分离膜片段取出，擦干分离膜表面的残留浸润液放入玻璃样品瓶中；
(4)将玻璃样品瓶放入玻璃试管中，将玻璃试管放入低场核磁共振仪中开始测试，通过反演计算得出所测分离膜的孔隙度、孔径大小及孔径分布。
在其中的一些实施方式中，所述浸润液的表面张力≤80mN/m。
在其中的一些实施方式中，所述浸润液为水、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种。
在其中的一些实施方式中，分离膜孔隙度的测试方法包括以下步骤：
(a)采用低场核磁共振仪测量一组标准样品的核磁共振信号量，其中标准样品的孔隙度和体积已知，得到单位体积核磁共振信号与孔隙度之间的关系式：
y＝ax+b
式中，
y为单位体积核磁共振信号量；
x为分离膜孔隙度，％；
a为斜率；
b为截距；
(b)将装有饱和分离膜样品的玻璃试管放入低场核磁共振仪中进行测量，获得分离膜孔隙中浸润液的T2谱总信号量A0，总信号量A0除以分离膜体积V，得到单位体积分离膜样品的T2弛豫谱信号量：
y＝A0/V
式中，V为分离膜样品的体积；
(c)将步骤得到的单位体积分离膜样品的T2弛豫谱信号量y带入步骤(a)的关系式中计算分离膜样品的孔隙度。
在其中的一些实施方式中，分离膜孔径大小及孔径分布的测试方法为，通过低场核磁共振仪测出分离膜样品的T2弛豫时间谱，通过以下公式计算分离膜孔径及孔径分布：
D＝ρ T2
式中，
D为孔径大小，nm
ρ为孔径转换常数，nm/ms
T2为膜孔内浸润液体1H质子的横向弛豫时间，ms。
在其中的一些实施方式中，孔径转换常数ρ值的确定方法为，通过低场核磁共振仪测出材质的标准孔径D标的分离膜样品的T2弛豫时间，孔径转换常数ρ计算公式为：ρ＝D标/T2。
在其中的一些实施方式中，低场核磁共振仪的磁场强度≤1.5T。
在其中的一些实施方式中，分离膜孔径测试范围为0.001nm～10μm。
与现有技术相比，本发明的优点是：
采用本发明的技术方案，用于测定分离膜的孔径参数，操作方便、精确度高，而且制样周期短，测试效率高。
附图说明
图1为实施例1中PVDF材质中空纤维膜孔径分布图；
图2为实施例2中PES材质中空纤维膜孔径分布图；
图3为实施例3中PVC材质中空纤维膜孔径分布图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
测试聚偏氟乙烯(PVDF)材质的中空纤维膜丝的孔径参数
(1)将待测分离膜裁剪成5mm长的细小片段后放入装有酒精的容器中，将容器置于抽真空装置中抽真空饱和4h，直至膜孔中充满酒精溶液；
(2)将膜孔中充满酒精的分离膜片段从酒精溶液中取出，放入装有酒精溶液的密度仪中称取其体积V；
(3)将称取体积后的分离膜片段取出，擦干分离膜表面的残留酒精溶液放入玻璃样品瓶中；
(4)将玻璃样品瓶放入玻璃试管中，将玻璃试管放入低场核磁共振仪中，磁体强度为0.52T，调节核磁共振仪的中心频率为22MHz，RG1＝10.0，DRG1＝3，RFD＝0.002ms，TE＝0.25ms，TW＝5000，NS＝128，NECH＝12000，开始测试，通过反演计算得出所测分离膜的孔隙度、孔径大小及孔径分布，其中孔隙度的测试方法包括以下步骤：
(a)采用低场核磁共振仪测量一组标准样品的核磁共振信号量，其中标准样品的孔隙度和体积已知，得到单位体积核磁共振信号与孔隙度之间的关系式：
y＝ax+b
式中，
y为单位体积核磁共振信号量；
x为分离膜孔隙度，％；
a为斜率；
b为截距；
(b)将装有饱和分离膜样品的玻璃试管放入低场核磁共振仪中进行测量，获得分离膜孔隙中浸润液的T2谱总信号量A0，总信号量A0除以分离膜体积V，得到单位体积分离膜样品的T2弛豫谱信号量：
y＝A0/V
式中，V为分离膜样品的体积；
(c)将步骤得到的单位体积分离膜样品的T2弛豫谱信号量y带入步骤(a)的关系式中计算分离膜样品的孔隙度。
分离膜孔径大小及孔径分布的测试方法为，通过低场核磁共振仪测出分离膜样品的T2弛豫时间谱，通过以下公式计算分离膜孔径及孔径分布：
D＝ρ T2
式中，
D为孔径大小，nm，
ρ为孔径转换常数，nm/ms，
T2为膜孔内浸润液体1H质子的横向弛豫时间，ms。
PVDF材质中空纤维膜孔径转换常数ρ的计算方法是，通过低场核磁共振仪测出孔径为30nm的标准PVDF中空纤维膜样品的T2弛豫时间为176ms，ρPVDF为：
ρPVDF＝D标/T2
代入D标＝30nm，T2＝176ms，得出ρPVDF＝0.017nm/ms。
根据低场核磁共振仪测出分离膜样品的T2弛豫时间谱及分离膜孔径D与浸润液体1H质子的横向弛豫时间T2之间的关系得到如图1所示的PVDF材质中空纤维膜孔径分布图，测试结果为总孔隙度为76.8％，平均孔径为50nm，孔径分布范围为15～106nm，小于30nm的孔的数目占总孔数目的10％，大于90nm的孔的数目占总孔数目的10％。
实施例2
测试聚醚砜(PES)材质的中空纤维膜丝的孔径参数
(1)将待测分离膜裁剪成5mm长的细小片段后放入装有异丙醇的容器中，将容器置于抽真空装置中抽真空饱和4h，直至膜孔中充满异丙醇；
(2)将膜孔中充满异丙醇的分离膜片段从水中取出，放入装有水的密度仪中称取其体积V；
(3)将称取体积后的分离膜片段取出，擦干分离膜表面的残留水放入玻璃样品瓶中；
(4)将玻璃样品瓶放入玻璃试管中，将玻璃试管放入低场核磁共振仪中，磁体强度为0.52T，调节核磁共振仪的中心频率为22MHz，RG1＝10.0，DRG1＝3，RFD＝0.002ms，TE＝0.25ms，TW＝5000，NS＝128，NECH＝12000，开始测试，通过反演计算得出所测分离膜的孔隙度、孔径大小及孔径分布，分离膜的孔隙度、孔径大小及孔径分布的测试方法与实施例1相同。
根据低场核磁共振仪测出分离膜样品的T2弛豫时间谱及分离膜孔径D与浸润液体1H质子的横向弛豫时间T2之间的关系得到如图2所示的PES材质中空纤维膜孔径分布图，测试结果为总孔隙度为80.2％，平均孔径为7.5nm，孔径分布范围为0.5～16nm，小于4nm的孔的数目占总孔数目的10％，大于10nm的孔的数目占总孔数目的10％。
实施例3
测试聚氯乙烯(PVC)材质中空纤维膜的孔径参数
(1)将待测分离膜裁剪成5mm长的细小片段后放入装有蒸馏水的容器中，将容器置于抽真空装置中抽真空饱和4h，直至膜孔中充蒸馏水；
(2)将膜孔中充满蒸馏水的分离膜片段从蒸馏水溶液中取出，放入装有蒸馏水的密度仪中称取其体积V；
(3)将称取体积后的分离膜片段取出，擦干分离膜表面的残留蒸馏水溶液放入玻璃样品瓶中；
(4)将玻璃样品瓶放入玻璃试管中，将玻璃试管放入低场核磁共振仪中，磁体强度为0.52T，调节核磁共振仪的中心频率为22MHz，RG1＝10.0，DRG1＝3，RFD＝0.002ms，TE＝0.25ms，TW＝5000，NS＝128，NECH＝12000，开始测试，通过反演计算得出所测分离膜的孔隙度、孔径大小及孔径分布，分离膜的孔隙度、孔径大小及孔径分布的测试方法与实施例1相同。
根据低场核磁共振仪测出分离膜样品的T2弛豫时间谱及分离膜孔径D与浸润液体1H质子的横向弛豫时间T2之间的关系得到如图3所示的PVC材质中空纤维膜孔径分布图，测试结果为总孔隙度为87.8％，平均孔径为32nm，孔径分布范围为3～95nm，小于10nm的孔的数目占总孔数目的10％，大于80nm的孔的数目占总孔数目的10％。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种分离膜孔径测定方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将待测分离膜裁剪成细小片段后放入装有浸润液的容器中，将容器置于抽真空装置中抽真空，直至分离膜膜孔中充满浸润液；
(2)将膜孔中充满浸润液的分离膜片段从浸润液中取出，放入装有浸润液的密度仪中称取其体积V；
(3)将称取体积后的分离膜片段取出，擦干分离膜表面的残留浸润液放入玻璃样品瓶中；
(4)将玻璃样品瓶放入玻璃试管中，将玻璃试管放入低场核磁共振仪中开始测试，通过反演计算得出所测分离膜的孔隙度、孔径大小及孔径分布；
分离膜孔隙度的测试方法包括以下步骤：
(a)采用低场核磁共振仪测量一组标准样品的核磁共振信号量，其中标准样品的孔隙度和体积已知，得到单位体积核磁共振信号与孔隙度之间的关系式：
y＝ax+b
式中，
y为单位体积核磁共振信号量；
x为分离膜孔隙度，％；
a为斜率；
b为截距；
(b)将装有饱和分离膜样品的玻璃试管放入低场核磁共振仪中进行测量，获得分离膜孔隙中浸润液的T2谱总信号量A0，总信号量A0除以分离膜体积V，得到单位体积分离膜样品的T2弛豫谱信号量：
y＝A0/V
式中，V为分离膜样品的体积；
(c)将步骤(b)得到的单位体积分离膜样品的T2弛豫谱信号量y带入步骤(a)的关系式中计算分离膜样品的孔隙度。
2.根据权利要求1所述的分离膜孔径测定方法，其特征在于：所述浸润液的表面张力≤80mN/m。
3.根据权利要求2所述的分离膜孔径测定方法，其特征在于：所述浸润液为水、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的分离膜孔径测定方法，其特征在于：分离膜孔径大小及孔径分布的测试方法为，通过低场核磁共振仪测出分离膜样品的T2弛豫时间谱，通过以下公式计算分离膜孔径及孔径分布：
D＝ρT2
式中，
D为孔径大小，nm；
ρ为孔径转换常数，nm/ms；
T2为膜孔内浸润液体1H质子的横向弛豫时间，ms。
5.根据权利要求4所述的分离膜孔径测定方法，其特征在于：孔径转换常数ρ值的确定方法为，通过低场核磁共振仪测出材质的标准孔径D标的分离膜样品的T2弛豫时间，孔径转换常数ρ计算公式为：ρ＝D标/T2。
6.根据权利要求1所述的分离膜孔径测定方法，其特征在于：低场核磁共振仪的磁场强度≤1.5T。
7.根据权利要求1所述的分离膜孔径测定方法，其特征在于：分离膜孔径测试范围为0.001nm～10μm。
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