CN107576590B - 一种低场核磁共振等温吸附测试的容量法辅助系统及吸附量测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低场核磁共振等温吸附测试的容量法辅助系统及吸附量测量方法，容量法辅助系统包括恒温室，所述恒温室内设置有第一参考腔和第二参考腔，所述第一参考腔和所述第二参考腔之间并联连接有第一压差传感器和平衡阀，所述第一参考腔分别连接有入口管及第一温度传感器，所述第二参考腔分别连接有取样阀、压力表、出口管和第二温度传感器，所述出口管上设置有隔离阀，所述隔离阀的两端并联连接有第二压差传感器。本发明充分发挥了核磁共振原理的优势，保证在高压下含气量增量的测量不确定度不变，其吸附量测量结果较之单一的容量法等温吸附实验提供的过余吸附量物理意义更清晰；显著提高了等温吸附的低场核磁共振检测技术的可信度。

Description

一种低场核磁共振等温吸附测试的容量法辅助系统及吸附量 测量方法

技术领域

本发明涉及多孔材料的吸附和含气量测量技术领域，具体为一种低场核磁共振等温吸附测试的容量法辅助系统及吸附量测量方法。

背景技术

将低场核磁共振氢谱技术运用于多孔材料的流体检测是近年来多孔材料分析、表征的新方向。在非常规油气储层岩矿、用于储氢/储甲烷的非金属基底、燃料电池电极、非金属催化剂等多种材料的分析和表征中，基于低场核磁共振的检测方法能够提供直接的、原位的、在线的含氢流体在材料孔隙中的信号。在23MHz磁体场强条件和0.3ms自旋回波间隔的典型射频序列条件下，材料中低至10nm孔隙中的含氢自由气体信号能被检出且具有良好的信噪比，相应的横向弛豫T₂谱反映了含氢气体在材料孔隙中的储存状态，可用于对多孔材料的吸附和含气量的测定。

上述应用背景的各类材料通常具有较小的孔径、较高的比表面积，其分析测试样本通常为30目以下的颗粒或粉体。当样品被放置于核磁共振检测环境中时，测得的T₂谱中包含来自颗粒或粉体堆积间隙的气体信号，无法准确对样品内部孔隙中的气体信号进行区分和定量。另一方面，对于特定的材料和测试仪器参数，能够被检测出的孔隙气体信号的横向弛豫时间存在下限，不能确定相应的T₂谱上是否包括孔隙内的短弛豫吸附气信号、是否包括了完整的自由气信号。

在这样的核磁共振技术背景下，对多孔材料的吸附和含气量的测定需要结合合适的、精确的容量法辅助测量系统，为解释和定量化相应的T₂谱提供同步的实验依据，并进而形成相应的吸附量计算方法。这类容量法辅助系统应当能在各种气体压力条件下提供精确的气体含量测量值，灵敏地检出由于气体吸附发生的微小压力变化。

发明内容

为了克服上述问题，本发明提供一种低场核磁共振等温吸附测试的容量法辅助系统及吸附量测量方法。

本发明的技术方案是提供一种低场核磁共振等温吸附测试的容量法辅助系统，其包括恒温室，所述恒温室内设置有第一参考腔和第二参考腔，所述第一参考腔和所述第二参考腔之间并联连接有第一压差传感器和平衡阀，所述第一参考腔分别连接有入口管及第一温度传感器，所述第二参考腔分别连接有取样阀、压力表、出口管和第二温度传感器，所述出口管上设置有隔离阀，所述隔离阀的两端并联连接有第二压差传感器。

进一步的，所述恒温室优选为恒温空气浴或液体浴。

进一步的，所述恒温室的温度波动小于0.1℃。

进一步的，可通过所述取样阀收集系统内的气体，分析气体纯度或各组分所占比例。

一种基于容量法辅助系统的低场核磁共振等温吸附测试的吸附量测量方法，包括以下步骤:

(1)将容量法辅助系统的出口管与放置被测样品的腔室连接，入口管与供气源连接，将样品腔室放置在核磁共振检测环境中；

(2)打开平衡阀及所述隔离阀，将容量法辅助系统及样品腔室增压至第一压力p₁，等待充分长时间，直至样品建立吸附平衡；

(3)关闭隔离阀，将第一和第二参考腔增压至第二压力p₂，第二压力与第一压力的压差由第二压差传感器测量，其读数记为Δp_f2；

(4)关闭平衡阀，打开隔离阀，等待充分长时间，直至样品建立新的吸附平衡，此时第一压差传感器显示读数为Δp_f1，平衡压力p_f为p₂与Δ_pf1之差；

(5)对新的平衡条件下的样品腔室进行核磁共振检测，获得当前材料中气体的横向弛豫时间T₂谱；

(6)获取以下必须信息：从所述容量法辅助系统中的隔离阀到放置被测样品的腔室的连通体积V_FS，0，连通体积中被核磁共振线圈照射的有效体积V_MR，0，第二参考腔的体积V_ref，被测样品的视密度ρ_e和剂量m，计算去除样品体积后的以下自由空间体积：

V_FS＝V_FS，0-m/ρ_e

V_MR＝V_MR，0-m/ρ_e

(7)在测得的横向弛豫时间T₂谱上确定一个时间阈值t_FS，使弛豫时间大于t_FS的谱线对应的气体物质的量与当前的温度T、压力p_f和体积V_MR符合气体的物性状态方程；计算弛豫时间小于t_FS的谱线对应的气体物质的量N_free，当t_FS时间阈值以下仅有一个峰时，N_free即为样品孔隙的自由气含量；

(8)由气体的状态方程，在温度T、压力p₁、体积V_FS的条件下确定初始状态自由空间中气体物质的量N_FS，0，在温度T、压力p_f、体积V_FS的条件下确定末了状态自由空间中气体物质的量N_FS，f，在温度T、压力p₂、体积V_ref的条件下确定初始状态第二参考腔中气体物质的量N_ref，0，在温度T、压力p_f、体积V_ref的条件下确定末了状态第二参考腔中气体物质的量N_ref，f，样品在由压力p₁增至p_f时的含气量增量ΔN由以下公式计算：

ΔN＝(N_ref，0-N_ref，f)-(N_FS，f-N_FS，0)

当假设测试气体是理想气体时：

其中R是普适气体常量；

压力p_f下的样品的含气量N通过累计含气量增量ΔN计算，或在使用适当的含气曲线模型拟合多个含气量增量后按模型计算；

样品的吸附量为含气量与自由气含量之差：

N_ad＝N-N_free

本发明创造的优点或有益效果：

1.本发明中的容量法辅助系统为多孔材料的低场核磁共振测量提供了同步的含气量测量结果，二者相结合后获得了基于气体核磁共振信号定义的孔隙自由气和吸附气含量，充分发挥了核磁共振原理的优势，其吸附量测量结果较之单一的容量法等温吸附实验提供的过余吸附量物理意义更清晰；

2.本发明中的容量法辅助系统利用高精度压差传感器测定两个吸附平衡态之间的压力变化，使计算系统各部分体积内气体含量变化时使用的压力值不确定度与绝对压力无关，保证在高压下含气量增量的测量不确定度不变；

3.本发明提供的吸附量测量方法在横向弛豫时间T₂谱上确定了区分样品内、外气体信号的弛豫时间阈值，精确地测定了被核磁共振仪检测到的材料内部孔隙气体，显著提高了等温吸附的低场核磁共振检测技术的可信度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例容量法辅助系统的结构示意图；

图2为本发明实施例容量法辅助系统与核磁共振仪整合系统的结构示意图；

图3为在核磁共振T₂谱上确定区分页岩样品内、外气体信号的弛豫时间阈值的结果；

图4为由低场核磁共振仪和容量法辅助系统综合测定的页岩等温吸附曲线；

符号说明：

101入口管、102第一参考腔、103平衡阀、104第二参考腔、105取样阀、106第二温度传感器、107压力表、108第二压差传感器、109隔离阀、110出口管、111第一温度传感器、112第一压差传感器、113恒温室；

201供气源、202容量法辅助系统、203核磁共振仪磁体、204射频线圈、205样品腔室。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的目的是提供一种低场核磁共振等温吸附测试的容量法辅助系统及吸附量测量方法，在核磁共振技术的基础上，由基于压差传感的高精度的气体容量辅助系统，提供解释和定量化相应的核磁共振横向弛豫T₂谱的同步信息，形成相应的吸附量计算方法，正确定义多孔材料含氢气体T₂谱的各峰物理意义，是一种材料吸附量测量的新方法。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

如图1所示，本发明低场核磁共振等温吸附测试的容量法辅助系统包括入口管-101、出口管-110、第一参考腔-102、第二参考腔-104、第一压差传感器-112、第二压差传感器-108、平衡阀-103、隔离阀-109、压力表-107、第一温度传感器-111、第二温度传感器-106、取样阀-105、恒温室-113。

入口管-101和第一温度传感器-111连接在第一参考腔上，第一压差传感器-112和平衡阀-103在第一参考腔-102和第二参考腔-104之间并联，隔离阀-109设置在第二参考腔-104和出口管-110之间，第二压差传感器-108并联接在隔离阀-109两端，压力表-107、第二温度传感器-106和取样阀-105分别连接在第二参考腔-104上；以上部件全部置于恒温室-113中。

为保证测量环境稳定，恒温室可以是恒温空气浴或液体浴，温度波动应当小于0.1℃。第一、第二压差传感器的量程选择需要根据实验工况压力、系统各部分体积、实验流程设计综合考虑。本实施例中实验工况压力最大为10MPa，第一、第二压差传感器的量程均选为0-2MPa。

如图2所示，所述容量法辅助系统-202的入口管-101连接供气源-201，出口管-110连接样品腔室-205，样品腔室-205被整体置于核磁共振检测环境中。样品腔室应通过围压流体强制对流等方式维持在与恒温室-113相同的温度条件下，温度波动应当小于0.1℃。

在放入样品前，通过气体膨胀等方法依次测定所述容量法辅助系统-202中的隔离阀-109到样品腔室-205的连通体积V_FS，0，第二参考腔-104的体积V_ref。通过核磁共振成像的方法确定系统连通体积中被核磁共振线圈照射的有效体积V_MR，0。在向样品腔室中添加样品前测定其视密度ρ_e和剂量m。计算去除样品体积后的以下自由空间体积(如图2所示)：

V_FS＝V_FS，0-m/ρ_e

V_MR＝V_MR，0-m/ρ_e

本实施例中ρ_e＝2.42g/mL，m＝13.1666g，V_FS＝10.75±0.65mL，V_MR＝6.31±0.13mL。确保系统中仅含有纯净的被测气体和多孔材料样品。打开述平衡阀-103、隔离阀-109，将所述容量法辅助系统-202及样品腔室-205增压至第一压力p₁，等待充分长时间，直至样品建立吸附平衡。

关闭隔离阀-109，将第一参考腔-102和第二参考腔-104增压至第二压力p₂，第二压力与第一压力的压差由第二压差传感器-108测量，其读数记为Δp_f2。

关闭平衡阀-103，打开隔离阀-109，等待充分长时间，直至样品建立新的吸附平衡，此时第一压差传感器-112显示读数为Δp_f1，平衡压力p_f为p₂与Δp_f1之差；对新的平衡条件下的样品腔室-205进行核磁共振检测，获得当前材料中气体的横向弛豫时间T₂谱，如图3所示。

在测得的横向弛豫时间T₂谱上确定一个时间阈值t_FS，使弛豫时间大于t_FS的谱线对应的气体物质的量与当前的温度T、压力p_f和体积V_MR符合气体的物性状态方程；计算弛豫时间小于t_FS的谱线对应的气体物质的量N_free，当t_FS时间阈值以下仅有一个峰时，N_free即为样品孔隙的自由气含量。本实施例的20-30目页岩样品甲烷T₂谱上呈现3个由气体信号产生的T₂峰，t_FS时间阈值恰好位于第一和第二T₂峰之间，因此其中2ms以下的是样品内部孔隙中的自由气信号，2-100ms的峰对应样品颗粒堆积床孔隙的气体信号，100ms以上的峰对应于体相气体信号。根据预先使用纯净甲烷标定的结果可以获得峰面积到气体物质的量的换算关系，本实施例中核磁共振磁场频率为23MHz，自旋回波间隔为0.3ms，回波个数18000，等待时间6s，叠加次数64，换算关系为1峰面积(p.u.)＝(8.307±0.023)×10-⁵mol。

由气体的状态方程，在温度T、压力p₁、体积V_FS的条件下确定初始状态自由空间中气体物质的量N_FS，0，在温度T、压力p_f、体积V_FS的条件下确定末了状态自由空间中气体物质的量N_FS，f，在温度T、压力p₂、体积V_ref的条件下确定初始状态第二参考腔-104中气体物质的量N_ref，0，在温度T、压力p_f、体积V_ref的条件下确定末了状态第二参考腔-104中气体物质的量N_ref，f，样品在由压力p₁增至p_f时的含气量增量ΔN由以下公式计算：

ΔN＝(N_ref，0-N_ref，f)-(N_FS，f-N_FS，0)

当假设测试气体是理想气体时：

其中R是普适气体常量；

压力p_f下的样品的含气量N通过累计含气量增量ΔN计算，或在使用适当的含气曲线模型拟合多个含气量增量后按模型计算；

样品的吸附量为含气量与自由气含量之差：

N_ad＝N-N_free

由上述低场核磁共振仪和容量法辅助系统综合测定的20-30目页岩等温吸附曲线如图4所示。本实施例给出的页岩等温吸附曲线在高压下不降低，较之常规容量法给出的结果更符合物理实质。最终获得的样品吸附量兰式体积为1.93±1.00stp mL/g，兰式压力2.23±0.06MPa，与同批次样品的容量法仪器测试结果(1.37-3.76stp mL/g，1.95-2.67MPa)符合很好。

以上实施例仅为本发明其中的一种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (3)

1.一种基于容量法辅助系统的低场核磁共振等温吸附测试的吸附量测量方法，其特征在于：所述辅助系统包括：其包括恒温室，所述恒温室内设置有第一参考腔和第二参考腔，所述第一参考腔和所述第二参考腔之间并联连接有第一压差传感器和平衡阀，所述第一参考腔分别连接有入口管及第一温度传感器，所述第二参考腔分别连接有取样阀、压力表、出口管和第二温度传感器，所述出口管上设置有隔离阀，隔离阀的两端并联连接有第二压差传感器；

基于所述容量法辅助系统的吸附量测量方法，包括以下步骤:

（1）将容量法辅助系统的出口管与放置被测样品的腔室连接，入口管与供气源连接，将样品腔室放置在核磁共振检测环境中；

（2）打开平衡阀及隔离阀，将容量法辅助系统及样品腔室增压至第一压力，等待充分长时间，直至样品建立吸附平衡；

（3）关闭隔离阀，将第一参考腔和第二参考腔增压至第二压力，第二压力与第一压力的压差由第二压差传感器测量；

（4）关闭平衡阀，打开隔离阀，等待充分长时间，直至样品建立新的吸附平衡；

（5）对新的平衡条件下的样品腔室进行核磁共振检测，获得当前材料中气体的横向弛豫时间分布；

（6）获取以下信息：从所述容量法辅助系统中的隔离阀到放置被测样品的腔室的连通体积，连通体积中被核磁共振线圈照射的有效体积，第二参考腔的体积，被测样品的视密度和剂量，而后计算去除样品体积后的自由空间体积；

（7）在测得的横向弛豫时间上确定一个时间阈值，使弛豫时间大于时间阈值的谱线对应的气体物质的量与当前的温度、压力和体积符合气体的物性状态方程；计算弛豫时间小于时间阈值的谱线对应的气体物质的量，当时间阈值以下仅有一个峰时，此气体物质的量即为样品孔隙的自由气含量；

（8）由气体的状态方程，在温度、第一压力、自由空间体积的条件下确定初始状态自由空间中气体物质的量，在温度、当前压力、自由空间体积的条件下确定末了状态自由空间中气体物质的量，在温度、第二压力、第二参考腔的体积的条件下确定初始状态第二参考腔中气体物质的量，在温度、当前压力、第二参考腔的体积的条件下确定末了状态第二参考腔中气体物质的量，得出样品在由第一压力增至当前压力时的含气量增量。

2.根据权利要求1所述的吸附量测量方法，其特征在于：所述恒温室为恒温空气浴或液体浴。

3.根据权利要求1所述的吸附量测量方法，其特征在于：所述恒温室的温度波动小于0.1°C。

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